-
Herstellung reiner Titankeime für die hydrolytische Fällung von Titansäure
Bei der Herstellung von reinem Titandioxyd wird nach einer Anzahl von Verfahren
die Hydrolyse in Gegenwart von Keimen durchgeführt, die aus Titanverbindungen bestehen.
Zur Herstellung dieser -Keime werden u.. a. Titansulfatlösungen verwendet, die wesentlich
weniger Schwefelsäure enthalten, als dem Titanylsulfat entspricht. Bei Verwendung
von Erzen, die Elemenbeenthalten, die farbige Verbindungen. liefern, z. B. Chrom
und Vanadin, besteht die Gefahr, daß diese Verunreinigungen in den Titanniederschlag
gelangen und den Farbton tuigünstig beeinflussen. Es ist schon vorgeschlagen worden,
die Titankeime aus reinen Titansulfatlösungen hern istelien, jedoch ist noch kein
Verfahren hekannt, um aus färbende Verunreinigungen enthaltenden Lösungen reine
Titankeime zu erhalten. Wohl sind schon Verfahren bekanntgeworden, um aus so verunreinigten
Lösungen reine Titanverbindungen zu gewinnen, jedoch wurde noch kein Weg gewiesen,
um aus derartigen. Lösungen reine Titankeime herzustellen. Die bekannten Verfahren
eignen sich aus mehreren Gründen nicht zur Herstellung von Titankeimen; erstens
weil aus ihnen ein Titainnieders.chlag gewonnen wird, der z. B. 'bei Verwendung
vorn Ammoniak sehr schwer filtrierhar ist und deshalb die färbenden Salze nicht
vollständig ausgewaschen werden können; zweitens erfordern diese Verfahren sehr
lange Zeit und die Verwendung großer Volumina, so daß sie sehr schwer zu handhaben
sind, und drittens wird bei Anwendung höherer Temperatur (über 5o°), wobei die Filtrationsgeschwindigkeit
und de Konzentration erhöht wird, ein Titanniederschlag erhalten, aus dem es nicht
möglich ist, Titansulfatlösungen zu gewinnen, die wesentlich weniger Schwefelsäure
enthalten, als dem Titanylsulfat entspricht.
-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung reiner Titankeime für die
hydrolytische Fällung von Titansäure aus unreinen, insbesondere eisenhaltigen Titansalzlösungein
gefunden, das darin besteht, daß Titansalze mit etwa o, I 2 Mol Säure .auf I Mol
Ti O2 aus unreinem Titansalzlösumgen durch unvollständige Neutralisation mit Hilfe
alkalisch reagierender Metallverbindungen ausgefällt werden, der Niederschlag gewaschen
und durch Säuren in Lösung gebracht wird, und daß aus dieser Lösung in an sich bekannter
Weise Titankeime ausgefällt werden. Diese unvollständige Neutralisation kann mit
Hilfe von Alkalien, insbesondere Erdalkalien, erfolgen.
Der Vorteil
des neuen Verfahrens besteht darin, daß bei dem Fällen durch unvollständiges Neutralisieren
gemäß dem nenei _#i Verfahren keine Verdünnungen eintreten =iv, bei dem bekannten,
oben -erwähnten, fernc@x daß das nach dem neuen Verfahren erhält_ 8 liehe Fällungsprodukt
in Säure leichter lös==.' lieh ist, was notwendig ist, um gut wirksame Keime zu
lerhalt-en.
-
Besonders günstige Reinheitsgrade werden erhalten, wenn die Teilneutralisation.
mit Hilfe von Erdalkalien, z. B. Kalkmilch, C.alciumcarbonat, Bariumca.rbo:nat,
ausgeführt wird. Hierbei erweist es sich .als vorteilhaft, eine Aufschlämmung der
Erdalkalien vorzulegen und in diese unter Rühren in der Kälte die Titansalzlösung
zufließen zu lassen. Bei Anwendung schwefelsaurer Lösungen fällt hierbei das zugefügte
Erdalkali als Sulfat aus, wodurch die Filtrierb.arkeit günstig beeinflußt wird.
Die unvollständige Neutralisation kann selbstverständlich .auch mit anderen basischen
Metallverbindungen durchgeführt werden, z. B. Zn O, Al (O H)#,. Pb O usw., falls
besondere Verhältnisse ihre Verwendung begünstigen oder empfehlen.
-
Wird nach dem oben besfhriebenen Verfahren gearbeitet, so fällt zunächst
alles Titan nebst den Verunrernigungen in Form von Hydroxyden aus. Überraschenderweise
lösen sich aber bei unvollständigem Neutralisieren die zunächst mitgefällten Verunreinigungen
nach kurzer Rührdauer völlig auf, so daß ein Titanniederschlag erhalten wird, der
nach dem Auswaschen praktisch frei von Fremdmetallen, wie Eisen, Vanadin, Chrom
usw., ist. als besonders günstig haben sich die Erdalkalicarbonate erwiesen, da
bei deren Verwendung das Eisen nicht mitgefällt wird. In dem Filtrat verbleibt z.
B. bei goo!oiger Neutralisation außer den färbenden Verunreinigungen noch i bis
20'o des ursprünglich vorhandenen Titans. Bei 92oloiger Neutralisation ist das Filtrat
praktisch titanfrei.
-
Der gewaschene Titannie derschlag ist in Säuren leicht löslich, so
daß es möglich ist, technisch reine Salze des Titans, z. B. Sulfate, Oxalate, Titankaliumsulfate
usw., herzustellen. Erfindungsgemäß werden Titansalzlösungen hergestellt, die stark
basisch sind und die sich, vorzugsweise nach Zusatz von Alkalisulfaten, zur Herstellung
von Titankeimen für die Herstellung von hochwertigen Tit.anpigmenten durch Hydrolyse
eignen. Bei Verwendung schwefelsaurer Lösungen stört hierbei überraschenderweise
weder bei der Ausfällung der Keime noch bei der eigentlichen Hydrolyse dass vorhandene
Erdalkalisulfat. Es vermag im Gegenteil eine weitere Steigerung des Färbevermögens
herbeizuführen. Ist z. B. Calcumc.arbonat angewendet worden, so löst sich das ausgefällte
Calciumsulfat während der Hydrolyse bmv. des ,anschließenden Wascbr 9
n 7esses e _s Titandioxyd völlig Z, auf, zu so, -erhalten. daß es möglich Es ist
aus ist, - Literatur bekannt, aus Titansulfatlösungen :ci`rch unvollständige Neutralisation
basische Titansulfatlösungen herzustellen, indem zunächst mit Hilfe eines N eutralisationsmittels
ein bestimmtes Verhältnis von TiO@ : Hz SO, hergestellt und darauf durch starkes
Verdünnen ein basisches Titansulfat gefällt wird. Dieses Verfahren erfordert mehrere
Operationen, z. B. bei Verwendung von Erdalkalien ein zweimaliges Filtrieren, und
große Flüssigkeitsmengen und ergibt bei der Herstellung reiner basischer Titansulfate
nur geringe Ausbeuten. Von einer Herstellung von Keimen für die hydrolytische Fällung
von Titansäure ist bei diesen bekannten Verfahren nicht dir Rede.
-
Beispiel i Eine durch Aufschluß von Ilmenit mit Schwefelsäure erhaltene
Titansulfatlösung, im Liter etwa i oo g Ti O., Zoo g H. S 0t, 9o g Fe und geringe
Mengen Vanadi:n und Chrom enthaltend, in der das Titan in vierwertiger, ein kleiner
Teil, etwa i/, bis i o'0, in. dreiwertiger. das Eisen in zweüvertiger Form vorliegt,
wird zu einer Aufschlämmung von so viel Calciumcarbonat in der Kälte zulaufen gelassen,
daß 92% der an Titan gebundenen Schwefelsäure neutralisiert werden, so daß also
im Fällpro,dukt ein Mo.lverhältnis TiOs:S03 von etwa i : o, i 2 vorliegt. Es entsteht
zunächst eine Paste, die bei weiterem Rühren dünnflüssiger wird. Nach etwa 6stündiger
Rührdauer hat sich das zunächst mitgefällte Va.nadin, Chrom usw. wieder völlig gelöst
und kann durch Filtrieren und Waschen, beispielsweise auf einer Filterpresse, völlig
vom verbleibenden Niederschlag getrennt werden. Der Niederschlag enthält alles Titan
und den größten Teil des ausgefällten Calciumsulfats. Durch Zusatz von Säuren, z.
B. konzentrierter Schwefelsäure, Oxalsäure usw., geht das ausgefällte Titan nach
kurzer Zeit wieder in Lösung. Hierbei hat man es in der Hand, eine beliebig basische
oder saure Lösung von hoher Konzentration zu erzeugen. Durch Filtrieren kann man
den Gips abtrennen, so. daß eine klare, von färbenden Verunreinigungen freie Titansalzlösung
erhalten wird; es ist aber auch möglich, die Lösung mitsamt dem suspendierten Gips
zu verwenden. Durch Hydrolyse werden nunmehr mittels Erhitzens in an sich bekannter
Weise Titankeime ausgefällt, die, bei der üblichen Hydrolyse des Titans zugesetzt,
dem Enderzeugnis ein hohes Färbevermögen bei gutem Farbton verleihen. Hierbei werden
zweckmäßig Alkalisulfate, z. B. Natriumsulfat, Ammoniumsulfat usw., im Verhältnis
i
Mol Ti02 zu 0,5 bis i M:al Alkalisulfat zugesetzt, wodurch die Titankei,m@e
gleichmäßiger werden: Beispiel Zu einer Kreideaufschlämmung, die aüs 131
kg CaC 03 in 13001 Wasser besteht, werden bei Zimmertemperatur 6q.31 Titansulfatlösung,
erhalten beim Aufschluß von Ilmenit m i it S chw efelsäure 3 im Liter
138 g i02, etwa go g Fe und geringe Mengen Vanadin enthaltend, unter Rühren so schnell,
wie es die auftretende Schaumbildung erlaubt, hinzugefügt. Es ,entsteht zunächst
eine Paste, die bei weiterem Rühren in der Kälte -dünnflüssig wird. Nach -etwa :1
Stunden wird filtriert, ohne vorher den mitgefällten Gips abgetrennt zu haben. Das
Filtrat enthält nur noch geringe Mengen Titansulfat, etwa 2 bis 30/0 der ursprünglich
vorhandenen. Menge. Dann wird der in der Hauptsache aus Gips und Titanhydroxyd (mit
0,05 Mol H2 S O4 auf i Mol Ti02) bestehende Filterkuchen mit so viel verdünnter
Schwefelsäure und Natriumsulfat angeteigt, daß i Mol H2 S O4 auf 2 bis 3 Mol Ti02
und o,5 bis i Mol Natriumsulfat auf i Mol Ti02 kommen und der Gehalt an Ti02 etwa
=q.5 bis 55 g im Liter beträgt. Aus .dieser Lösung werden in bekannter Weise Titankeime
ausgefällt, z. B. durch mehrstündiges Erhitzen auf etwa go°. Man erhält mit deren
Hilfe ein Titanpigment von sehr hoher Weiße und hohem Färbevermögen.
-
Beispiel 3 Eine kalte, eisensulfathaltige Titansulfatlösung, die geringe
Mengen Chrom -enthält, wie sie beim Aufschluß von Titaner zen mit Schwefelsäure
erhalten wird, wird in eine 7o° heiße Aufschlämmung von Ra(OH)2 mit ..i bis 2% BAC12
einlaufen gelassen. Die I enge von Ba(OH)2 wird so errechnet, daß , 'M #.`920;ö
der gesamt vorhandenen Schwefelsäume :' neutralisiert werden, so daß ;also im Fällpr
odukt ein Molverhältnis von TiO2: S O3 = i : o, i 2 vorliegt. Dann wird filtriert
und die ausgefällte Titansäure wie im Beispiel i in Lösung gebracht, vom verbleibenden
B,aS04-Rückstand ,abgetrennt und die klare Titansulfatlösung «ne vorher unter Beispiel
i zu Keimen verarbeitet.