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Verfahren zur Herstellung von rutilartigen Titandioxydpigmenten Titandioxydpigment°
werden gewöhnlich durch Hydrolyse einer Lösung von Titansulfat hergestellt, und
es ist bekannt, daß durch Ausführung der Hydrolyse unter Zusatz eines in geeigneter
Weise h.ereiteten heimhaltigen Mittels' der Niederschlag in einer Form erhalten
werden kann, die ein rutilartiges Pigment bei Calcinierung ergibt. Es sind Verfahren
zur Herstellung eines solchen keimhaltigen Mittels in den britischen Patentschriften
533 227 und 566 499 beschrieben, welche die Peptisierung oder Dispergierung von
gefälltem Titandioxyd durch Behandlung mit Salzsäure einschließen, wobei die sich
ergebende keimtragende Flüssigkeit dier Titansulfatlösung, welche hydrolysiert werden
soll, zugesetzt wird.
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Die Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer
keimhaltigen bzw. keimtragenden Flüssigkeit, in deren Gegenwart Titansulfatlösungen
hy drolysiert werden können, um ,Niederschläge zu erzeugen, welche rutilartige Pigmente
bei Calcinierung ergeben. Die rutilartigen Pigmente, die mit Hilfe solcher Niederschläge
erhalten werden, weisen verbesserte Farbe und höhere Färbkraft im Vergleich mit
den Erzeugnissen auf, wie sie bei dem Verfahren nach der britischen Patentschrift
533 227 erhalten werden, und im Vergleich mit dem Verfahren nach der britischen
Patentschrift 566499 ist das vorliegende Verfahren einfacher und ergibt Produkte
von höherer Färbkraft.
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Gemäß der Erfindung wird die keimhaltige Flüssigkeit durch Behandlung
eines Natrium-, Kalium-, Zink- oder Magnesiumtitanats mit einer Halogenwasserstoffsäure,
z. B. Salzsäure, oder mit
Salpetersäure bei Verwendung eines Natrium-
oder Kaliumtitanats bereitet, um eine Lösung zu erzeugen, die einen pH-Wert unter
45 hat, die sich ergebende Lösung wird dann verdünnt, bis sie einen Titangehalt
von 5 bis 8o g je Liter (als Ti 02 berechnet) hat, wenn ihr Titangehalt nicht schon
innerhalb dieses Bereichs liegt, und die Lösung wird bei 5o bis ioo° während einer
Zeitdauer von io.Minuten bis 2 Stunden erhitzt, um ihre keimbildenden Eigenschaften
zu entwickeln, während die Fällung von Titandioxyd aus der Lösung vermieden wird.
Der Ausdruck Titanat wird hier benutzt, um ein Metatitanat oder Orthotitanat oder
eine Mischung eines Metatitanats und eines Orthotitanats zu bezeichnen.
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Das Titanat von .Natrium, Kalium, Zink oder Magnesium kann dadurch.
hergestellt werden, daß man Titandioxyd, das sich in der Form eines wässerigen Niederschlages
-befindet oder calciniert worden. sein kann, mit einer Verbindung, z. B. einem Oxyd,
Hydroxydoder Carbonat von Natrium, Kalium, Zink oder Magnesium, in den, relativen
Anteilen reagieren läßt, die erforderlich sind, um .das Metatitanat oder Orthotitanat
oder eine Mischung ,dieser Titänate zu erzeugen, d. h. in dem Verhältnis von i Mol
Titandioxyd auf 2 bis 4 Äquivalente der Metallverbindung. Um das Titanat in einer
leicht in Säure löslichen Form und in einem sonst für die Zwecke der Erfindung vorteilhaften
Zustand zu erhalten, wird. eine Mischung von Titandioxyd und der Metallverbindung
in den geeigneten'relativen Anteilen auf eine Temperatur zwischen Zoo und 80o° während
einer Zeitdauer von i bis 6 Stunden erhitzt.
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Um die Lösung mit einem pH-Wert unter 1,5
herzustellen, wird
das Metalltitan'at, nachdem es gemahlen .ist, wenn dies erforderlich ist, vorteilhaft
mit einer Lösung von Salpetersäure oder Halogenwasserstoffsäure von 1o bis 35% Stärke
in jedem Fall bei einer solchen Temperatur zwischen 2o und 6o° und während einer
solchen Zeitdauer zwischen i und io Stunden erhitzt, daß die Auflösung des Metalltitanats
im wesentlichen vollständig ist, wobei ungefähr 3 bis 9 Mol der Säure für jedes
Mol Metalltitanat erforderlich sind. Wenn die sich ergebende Lösung nicht schon
einen Titangehalt innerhalb des Bereichs von 5 bis 8o- je Liter (als Ti 02 berechnet)
hat, wird sie mit Wasser verdünnt, um ihren Titangehalt in diesen Bereich zu bringen.
Die Lösung wird dann auf eine so innerhalb des Bereichs von 5o bis ioo° ausgewählte
Temperatur und während einer so innerhalb des Bereichs von io Minuten bis 2 Stunden
ausgewählten Zeitdauer erhitzt, daß die keimbildenden Eigenschaften der Lösung entwickelt
werden, während die Fällung von Titandioxyd aus der Lösung vermieden wird. Die Entwicldung
der keimbildenden Eigenschaften kann dadurch erkannt werden, daß die Lösung ein
opalisierendes Aussehen annimmt. Da die Entwicklung der keimhaltigen Eigenschaften
eine Funktion sowohl der Zeit als auch der Temperatur ist, ist ersichtlich, daß,
.allgemein gesprochen, je höher die Temperatur innerhalb des Bereichs von 5o bis
ioo° ist, üm so kürzer die Erhitzungszeitdauer innerhalb des Bereichs von io Minuten
bis :2 Stunden sein wird und umgekehrt.
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Die Erfindung schließt auch die Herstellung von rutilartigen Titanclioxydpigmenten
durch Hydrolysieren einer Titansulfatlösung in Gegenwart einer keimhaltigen bzw.
Keime tragenden Flüssigkeit, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, und Calcinieren
des Niederschlages ein.
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Für die Hydrolyse wird :die keimhaltige Flüssigkeit vorteilhaft in
einem Verhältnis (als Ti 02 berechnet) benutzt, das i bis 15% des Titangehalts (als
Ti 02 berechnet) der zu hydrolysierenden Titansulfatlösung beträgt. Die Hydrolyse
kann mit Hilfe von Wärme in bekannter Weise durchgeführt werden. Die so erhaltenen
Titandioxydniederschläge ergeben rutilartige Pigmente, wenn sie während i1/2 bis
2 Stunden bei Temperaturen zwischen 750 und 95o° calciniert werden.
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In den folgenden Beispielen sind Ausführungsformen der Erfindung näher
erläutert. Beispiel i Eine Titansulfatläsung wird auf bekannte Weise durch Sulfatierung
von Ilmenit hergestellt, der eine Reduktion von Ferrisalzen und die Entfernung eines
Teiles der Eisensalze durch Kristallisation folgt. Ein Titandioxydniederschlag wird
aus dieser Lösung nach irgendeinem bekannten Verfahren, z. B. durch Zusatz von Alkali
oder durch Hydrolyse bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Zusatz eines keimhaltigen
Mittels, hergestellt. Das sich ergebende Titandioxyd wird als isolches oder. nach
Calcinierung mit einer Natriu.mhydroxyddösung von 75 0/a Stärke gemischt, um eine
steife Paste zu bilden, wobei die relativen Anteile von Natriumhydroxyd und Titandioxyd
derart sind, daß sich ein Verhältnis von Na20 : Ti 0, von i : i ergibt. Die Paste
wird getrocknet, während sie in Bewegung gehalten wird., und das trockene Pulver
wird bei 60o° während i Stunde calciniert.
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Das calcinierte Natriumtitanat wird gemahlen und mit einer Menge Salzsäure
von io%iger Stärke behandelt, die sich auf 4 Mol Salzsäure je i Mol Natriumtitanat
beläuft. Die Suspension wird während 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die
Temperatur wird dann auf 5o° im Laufe einer weiteren halben Stunde erhöht. Die sich
ergebende Lösung, die dann im wesentlichen frei von Feststoffen ist, wird mit Wasser
verdünnt, bis sie einen Titangehalt von io g/1 (als TiO2 berechnet) hat. Die Lösung
wird dann während ungefähr 40 Minuten auf eine Temperatur von 85° erhitzt.
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Die sich ergebende keimhaltige Flüssigkeit wird einer Titansulfatlösung
zugesetzt, welche die folgende Zusammensetzung hat: Gesamt-Ti 02 ... . . . . . .
. . . . . . . . i50;0 g/1, Dreiwertiges Titan (als Ti 02) .... 2,o g/1, Ferroeisen
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2i,6 g/1, Gasamt S 04 (als H2 S 04) . . . .
. . . . 327,o g/1,
und zwar in einer solchen Menge, daß io1/o Ti
02, auf den Gesamt-Ti 02 Gehalt der Titansulfatlösung berechnet, eingeführt werden.
Die Mischung wird dann im Laufe von 15 Minuten auf den Siedepunkt gebracht und während
30 Minuten am Sieden gehalten, um die Fällung des Titandioxyds zu vollenden.
Der Niederschlag wird ausgewaschen und bei gio° während 11/2 Stunden calciniert.
Er wird gemahlen, um ihn geeigneter für die Verwendung als Pigment zu machen.
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Auf diese Weise erhaltene Pigmente bestehen vollständig aus rutilartigem
Material und haben eine 2o bis 50% größere Färbkraft als gewöhnliche anatasartige
Pigmente.
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Das in diesem Beispiel beschriebene. Verfahren kann auch mit Kaliumtitanat
an Stelle von Natriumtitanat ausgeführt werden. Zu diesem Zweck wird eine Kaliumhydroxydlösung
von 75'/o Stärke an Stelle der 7511/eigen Natriumhydroxydlösung benutzt, wobei die
relativen Anteile von Kaliumhydroxyd und Titandioxyd derart sind, daß sich ein Verhältnis
von K2 O : Ti 02 = i : i ergibt. In sonstiger Hinsicht ist das Verfahren praktisch
dasselbe, wie es in Beispiel i beschrieben worden ist.
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Beispiel e Ein Titandioxydniederschlag wird aus einer Titansulfatlösung,
wie in dem ersten Absatz von Beispiel i beschrieben, hergestellt. Der Niederschlag
wird mit Zinkoxyd im Verhältnis von i Mol Zn 0 auf i Mol Ti 02 gemischt, und die
Mischung wird während 6 Stunden bei 700° calciniert. Das sich -ergebende Zinktitanat
wird dann bei go° in einer Menge von konzentrierter Salzsäure gelöst, die 6 Mol
H Cl auf i Mol Zinktitanat beträgt. Die entstehende Lösung wird mit Wasser auf einen
Ti 02-Gehalt von 1o g/1 verdünnt, auf 86° während 15 Minuten erhitzt und als eine
keimhaltige Lösung zu einer Titansulfatlösung der in Beispiel i angegebenen Zusammensetzung
zugesetzt. Die Lösung wird hydrolysiert und der Niederschlag weiterbehandelt, wie
dies in dem genannten Beispiel be-schrieben ist. Auf diese Weise werden auch
Pigmente erhalten, die vollständig aus rutilartigem Material bestehen und eine Färbkraft
haben, die 2o bis 50'/o größer als diejenige der üblichen anatasartigen Pigmente
ist.
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Beispiel 3 Magnesiumorthotitanat wird durch Calcinieren einer innigen
Mischung von 2 12o1 llagnesiumcarbonat und i Mol Titandioxyd bei 700° während i1/2
Stunden hergestellt. Das Produkt, glas im wesentlichen frei von nicht umgewandeltem
Magnesiumcarbonat ist, wird mit Salzsäure von 36'/o Stärke in Gegenwart von 8 1M01
H Cl je Mol Magnesiu.morthotitanat gemischt. Die Temperatur wird auf 65° erhöht
und die Mischung während 3 Stunden gerührt, während welcher Zeit das Orthotitanat
sich löst. Die Lösung wird dann mit Wasser verdünnt, um einen Titangehalt von 1o
g/1 (als Ti 02 berechnet) zu ergeben, und die verdünnte Lösung wird, im Verlaufe
von 1o Minuten auf 82° erhitzt undauf dieser Temperatur während weiterer 15 Minuten
gehalten.
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Eine Titansulfatlösung von der folgenden Zusammensetzung Gesamt-Ti
02 . . . . . . . . . . . . . . . . . 140,0 g/1, Ferroeisen # . . . . . . . . . .
. . . . 2,0,15 911,
Gesamt S04 (als H2 S 04) ...... 305,0
g/1 wird dann zu der keinihaltigen Flüssigkeit, die wie oben beschrieben erhalten
wurde, in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Ti 02 in der benutzten keimhaltigen
Flüssigkeit sich auf 12'/o dies Gesamt-Ti 02 Gehalts der Titansulfatlösung beläuft.
Die Mischung wird im Laufe von 16 Minuten zum Sieden gebracht und auf dem Siedepunkt
während weiterer 30 Minuten gehalten, um eine 95,4'/o betragende Ausbeute
bei der Hydrolyse zu ergeben. Der Niederschlag wird ausgewaschen, mit einer Menge
von Kaliumcarbonat, die 0,3'/o des Ti 02 Gehalts des Niederschlages beträgt, gemischt
und bei 91o° während 11/z Stunden calciniert. Es wird ,ein rutilartiges Pigment
erhalten, das eine gute Farbe und eine um 35'/o höhere Färbkraft als die üblichen
anatasartigen Pigmente hat.
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Beispiel 4 Natriumtitanat (durch Erhitzen einer innigen :Mischung
von Natriumhydroxyd und, nichtcalciniertem Titandioxyd im Molekularverhältnis Na20
: 2i02 von i,05 : 1,o bei 20o° während Stunden erhalten) wird gemahlen und in Salzsäure
von io'/o Stärke auf die im Beispiel i beschriebene Weise gelöst, mit der Ausnahme,
daß die relativen Anteile von Säure zu Titanat 4,5 Mol HCl je Mol Titanat betragen.
Die sich ergebende Titanatlösung wird mit Wasser verdünnt, um einen Titangehalt
von 1o g/1 2i02 zu ergeben, und die verdünnte Lösung wird auf 83'
während
15 Minuten erhitzt, um die keimbildenden Eigenschaften der Lösung zu entwickeln.
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Die sich ergebende keimhaltige Flüssigkeit wird dann einer Titansulfatlösung
zugesetzt, welche die folgende Zusammensetzung hat: Gesamt-Ti 02 . . . . . . . .
. . . . . . . . . 40,0 g/1, Ferroeisen # . . . . . . . . . . . . . . 2o,15 g/l,
Gesamt S04 (als H2 S O4) ...... 305,0 g/1, und zwar in solcher Menge, daß
io'/o Ti 02, auf den Gesamt-Ti 02 -Gehalt .der Titansulfatlösung berechnet, eingeführt
werden. Nachdem die Mischung zum Sieden gebracht worden ist, wird sie während,
30 Minuten am Sieden gehalten, um die Fällung zu vollenden. Der so erhaltene
Niederschlag wird ausgewaschen und dann bei gro° während 11/2 Stunden calciniert,
um ein rutilartiges Pigment von hoher Färbkraft und guter Farbe zu ergeben.
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Beispiels i Mol Natriumtitanat (wie im Beisspiel 4 hergestellt) wird
langsam zu einer 6 Mol H N 03 entsprechenden Menge von Salpetersäure von 25'/o Stärke
zugesetzt, wobei Sorge dafür getragen wird, daß die Temperatur während des Zusatzes
unter
45° gehalten wird. Die Lösung wird während 3 Stunden gerührt
und während der-letzten halben Stunde auf 50° erhitzt, um eine vollständige Auflösung
herbeizuführen. Die Lösung wird .dann mit Wasser verdünnt, um ihr einen Ti 02 Gehalt
von io g/1 zu geben, und die verdünnte Lösung wird auf 8o° erhitzt und während io
Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
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EineTitansulfatlösung der folgenden Zusammensetzung: Gesamt-Ti 02
. . . . . . . . . . . 143,0 'n, Cr Dreiwertiges Titan (als Ti 02) .... 6,5
g/1, Ferroeisen . . . . . . . . . . . . . . . . . 21,39/1, Gesamt S 04 (als H2 S
04) ....... 317,0,9/1 .
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wird zu der keimhaltigen Flüssigkeit, die wie oben beschrieben erhalten
wurde, in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Ti 02 der verwendeten keimhaltigen
Flüssigkeit 8% des Gesamt-Ti02 Gehalts der Titansulfatlösung beträgt. Die Mischung
wird dann in üblicher Weise gekocht, um die Fällung zu vollenden. Der Niederschlag
wird ausgewaschen, mit einer O;3 '/-b des Ti 02 Gehalts des Niederschlages entsprechendenMenge
vonKaliumcarbonat gemischt und bei 90o° während 1l/2 Stunden calciniert, um ein
rutilartiges Pigment von hoher Färbkraft zu ergeben.
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Beispiel 6 Natriumtitanat wird, dadurch hergestellt, daß bei 300"
während :2 Stunden eine innige Mischung von Natriumhydroxyd und gefälltem Titandioxyd
erhitzt wird, das zuvor bei 7p0° zur Entfernung von Feuchtigkeit und Schwefelsäure
calciniert worden war. Das Natriumhydroxyd und das Titandioxyd sind in :der Mischung
in einem Molekularverhältnis Nag 0 : Ti 02 von 1,o5 : i,o vorhanden. Das sich ergebende
Titanat wird gemahlen und langsam zu einer Menge von Salzsäure von io% Stärke zugesetzt,
die 4,6 Mol H Cl je Mol Natriumtitanat entspricht, wobei die Temperatur unterhalb
45° gehalten wird. Die Mischung wird gerührt, bis .das Titanat sich im wesentlichen
vollständig aufgelöst hat. Die Lösung wird dann verdünnt, bis sie einen Titangehalt
von 25 .g/1 (als Ti 02 berechnet) hat. Die verdünnte Lösung wird im Verlauf von
io Minuten auf 84° erhitzt und auf dieser Temperatur während weiterer io Minuten:
gehalten.
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Eine Titansulfatlösung von der im Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung
wird dann sofort zu der keimhaltigen Flüssigkeit zugesetzt, die wie oben beschrieben
erhalten wurde, und zwar in -solcher Menge, daß das Ti 02 in der benutzten keimhaltigen
Flüsisigkeit io % des Gesamt-Ti 02 Gehalts der Titansulfatlösungbeträgt: Die Mischung
wird im Verlauf von 15 Minuten auf den Siedepunkt* gebracht und während weiterer
3o Minuten am Sieden gehalten, um die Fällung .des Titandioxyds zu vollenden. Der
Niederschlag wird ausgewaschen, mit einer 0,2% des T102 Gehalts des Niederschlages
entsprechenden Menge von Natriumcarbonat gemischt und bei 89o° während 1l/2 Stunden
calciniert. Es wird ein rutilartigees Pigment von hoher Fänbkraft und gutem Gefüge
erhalten.