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Verfahren zur Herstellung von Titanpigmenten Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Titanpigmenten nach einem Verfahren, bei dem eine Lösung
eines Titansalzes, z. B. Titansulfat, zur Erzeugung eines Titandioxydniederschlags
hydrolvsiert und der Niederschlag calciniert wird, um ein Pigment zu bilden.
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"!.weck der Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren der oben bezeichneten
Art zu schaffen, durch das ein Titandioxydniederschlag erhalten wird, der leicht
durch Calcinieren in ein rutilartiges Pigment, d. h. mit der Kristallstruktur von
Rutil, von guter Farbe und gutem Gefüge umgewandelt wird und eine Färbkraft hat,
die bis zu 6o% höher als diejenige der üblichen anatasartigen Pigmente liegt, die
eine Färbekraft von 125o, gemessen nach der Reynold-Skala, haben.
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Gemäß der Erfindung wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines
rutilartigen Titanpigments eine Keime enthaltende Titansalzlösung, die nach einem
der nachstehend beschriebenen Verfahren a) und b) hergestellt ist, mit einem heißen
wässerigen Medium gemischt, das eine Temperatur von wenigstens 70° hat, um in der
Mischung eine Titankonzentration (als TiO2 berechnet) zu erzeugen, die sich auf
4o bis 150 g je Liter und vorteilhaft auf 75 bis 125 g je Liter beläuft,
worauf die Mischung erhitzt wird, um die Hydrolyse im wesentlichen zu vollenden,
und der so erhaltene wasserhaltige Titandioxydniederschlag calciniert wird.
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Der Ausdruck Titansalz wird hier benutzt, um eine Titanverbindung
mit einer starken Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure
oder Salpetersäure, zu bezeichnen. Eine Verbindung von Titan mit Schwefelsäure,
die im nachstehenden als Titansulfat bezeichnet wird, wie sie üblicherweise für
die Herstellung von Titandioxydpigmenten
benutzt wird, ist im allgemei=
nen am zweckmäßigsten für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung. Demgemäß
kann eine Titatisulfatlösung benutzt werden, die in bekannter Weise durch Sulfatierung
eines titanhaltigen Erzes, wie z. B. Ilmenit, mit Oleum oder Schwefelsäure, <furch
Auslaugen des sich ergebenden Produktes mit Wasser oder verdünnter Säure, Reduzieren
des Gehalts der Flüssigkeit an Ferrieisen zu dem Ferrozustand, Absetzenlassen, Klären
und darauffolgendes Abkühlen der Flüssigkeit, um einen Teil der Eisen- oder anderen
Salze zu entfernen, hergestellt ist.
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Die obenerwähnte Keime enthaltende Titansalzlösung ist eine solche,
die nach einem der folgenden Verfahren hergestellt worden ist: a) Durch Mischen
einer Titansalzlösung mit einem Keime enthaltenden Mittel, das aus wasserhaltigem
Titandioxyd von solcher Beschaffenheit zusammengesetzt ist, daß nach Mischen mit
der Titansalzlösung das suspendierte Titandioxyd leicht von der Lösung durch mechanische
Mittel getrennt werden kann, wobei das Keime enthaltende !Mittel in einer solchen
Menge zur Anwendung gelangt, daß nicht mehr als 25% Tita,ndioxyd, auf den Titangehalt
der Titansalzlösung bezogen (als Ti02 berechnet), eingeführt werden. Ein solches
Keime enthaltendes Mittel kann z. B. auf die weiter unten itn Absatz 1 des Beispiels
1 beschriebene Weise hergestellt werden. Das Keime enthaltende Mittel kann auch
auf folgende «'eise hergestellt werden: ' Es wird in bekannter `'eise eine Titansulfatlüsung
von der Zusammensetzung
| Gesamter Ti02-Gehalt .... 2o3 g je Liter |
| reduziertes Ti0q . . . . . . . .. . 3,6 g je Liter |
| Eisen ........................4o,5 g je Liter |
| 112S04 ... . . .. ...... .. ...... . 4(6 g je Liter |
durch Sulfatierung von Ilmenit unter Reduktion der Ferrisalze und eines kleinen
Anteils des Titangehalts und durch Entfernen eines Teils der Eisensalze durch Kristallisation
hergestellt.
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Eine Menge der vorgenannten Lösung wird durch Verdünnen auf ein spezifisches
Gewicht von 1,07 gebracht, so daß ein Titangehalt von ungefähr 28 bis
30g Ti02 je Liter erhalten wird. Die Lösung wird auf 6o° erhitzt, und es
wird unter dauerndem Rühren eine ioprozentige Lösung von Ätznatron während 1o Minuten
zugesetzt, um einen endgültigen pH-Wert von 4,5 zu erhalten, wobei während der ganzen
Zeit eine Temperatur von 65'
aufrechterhalten wird. Die entstehende, Keime
enthaltende Flüssigkeit, die ungefähr 2o bis 22 g Ti02 je Liter enthält, wird auf
Zimmertemperatur abgekühlt. Ein Volumteil der abgekühlten Flüssigkeit wird mit 1o
Volumteilen der obengenannten Titansulfatlösung gemischt, die Mischung wird dann
auf den Siedepunkt erhitzt und 3 Stunden lang in bekannter Weise gekocht. Das Ausmaß
der Hydrolyse liegt bei ungefähr 95 bis 97%. Das ausgefällte Titandioxyd wird durch
Filtrieren abgetrennt, gewaschen, bis es frei von Eisen und anderen Salzverunreinigungen
ist, und mit Was9er gemischt, um einen Schlamm zu bilden, der dänn auf einen pH-Wert
von 6,5 durch Zusatz einer Natriumcarbonatlösung gebracht wird. Das Titandioxyd
wird durch Filtrieren abgetrennt und gewaschen, um verunreinigende Salze zu entfernen.
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Der gewaschene Niederschlag wird mit Wasser gemischt, um einen Schlamm
zu bilden, der eine Konzentration von 300 g Ti02 je Liter hat, und dann bei
Zimmertemperatur durch Zusatz einer Menge Salzsäure, die genügt, 4 bis 5% HCl in
bezug auf den Ti0z-Gehalt einzuführen, peptisiert. Die in 5 bis 15 Minuten gebildete,
Keime enthaltende Flüssigkeit ist blau, durchsichtig und im wesentlichen frei von
undurchsichtigen Teilen, wie sie in dem vor der Peptisierung erhaltenen Schlamm
sichtbar- sind. Das peptisierte Produkt wird dann mit Wasser auf eine Konzentration
von So g Ti02 je Liter verdünnt.
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b) Durch teilweises Hydrolysieren einer Titansalzlösung bis zu einem
Ausmaß, das ungefähr 65% nicht überschreitet, durch Erhitzen in Gegenwart eines
zugesetzten, Keime enthaltenden Mittels, das aus Keimen von wasserhaltigem Titandioxyd
zusammengesetzt ist, welche, nach Mischung mit der Titansalzlösung, kolloidale Abmessungen
haben, so daß sie sich nicht unter der Einwirkung der Schwerkraft absetzen, und
durch Mischen der teilweise hy.drolysierten Lösung mit nicht mehr als dem Dreifachen
ihres Volumens einer keine Keime enthaltenden Titansalzlösung, deren Temperatur
65° nicht überschreitet. Das vorgenannte, Keime enthaltende Mittel, das z. B. auf
die weiter unten im ersten Absatz des Beispiels 2 beschriebene Art hergestellt sein
kann, wird vorteilhaft der zu hydrolysierenden Titansalzlösung in einer solchen
Menge zugesetzt, daß nicht mehr als io%, vorzugsweise o,o5 bis 2,0% Titandioxyd
auf den T itangehalt (als Ti02 berechnet) der Titansalzlösung, welcher es zugesetzt
wird, eingeführt werden. Unter dem »Ausmaß der Hydrolyse« wird das Ausmaß verstanden,
bis zu welchem der Titangehalt der Titansalzlösung eine Umwandlung durch Hydrolyse
in wasserhaltiges Titandiox@d, wie oben ausgeführt, erlitten hat, und es wird als
Prozentsatz des Gesamttitangehaltes der Titansalzlösung, als Ti02 berechnet, ausgedrückt.
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Das heiße, wässerige Medium, mit dem die Keime enthaltende Titansalzlösung
gemischt wird, kann Wasser allein oder Wasser sein, das in Lösung oder Suspension
eine geringe Menge eines Zusatzes zur Verbesserung der Eigenschaften des gebildeten
Niederschlages oder zur Verbesserung der Farb- bzw. Pigmenteigenschaften des Endprodukts
enthält. So kann z. B. das wässerige Medium einen geringen Anteil eines anorganischen
Salzes; wie z. B. Aluminiumsulfat, enthalten, um die Koagulations- und Absetzeigenschaften
des während der Hydrolyse gebildeten Titandioxydniederschlages zu verbessern. Ein
Konditionierungsmittel, z. B. Zinkchlorid, kann zu dem wässerigen Medium hinzugefügt
werden, um die Pigmenteigenschaften des Endprodukts zu verbessern. Überdies kann
eine
Säure, z. B. Schwefelsäure, zu dem wässerigen Medium zugesetzt werden, um die Regelung
der l# ä1lung durch Einengung .des Bereiches der während des 'Mischens der Keime
enthaltenden Titansalzlösting finit dem wässerigen :Medium durchlaufenen PH-Werte
zu verbessern.
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Nachdern die Keime enthaltende Titan.salzlösung mit dem heißen wässerigen
Medium vermischt worden ist, kann die Ilvdrolvse dadurch vollendet werden, daß die
Mischung auf den Siedepunkt während einer @-erhältnismäßig kurzen Zeit, z. B. ungefähr
i o bis 30 .1 muten, erhitzt wird.
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1)ie Ilydrolyse kann auf kontinuierliche Weise ausgeführt werden,
indem die Keime enthaltende Titansalzlösung fortlaufend nach einem der oben beschriebenen
Verfahren a) und b) hergestellt, fortlaufend mit dem heißen, wässerigen Medium gemischt,
während die Mischung erhitzt wird, um im wesentlichen die Hydrolvse zu vollenden,
und fortlaufend die hydrolysierte Mischung abgeführt wird. Beispielsweise kann ein
Keime enthaltendes .Mittel, wie es z. B. auf die unten im ersten Absatz des
Beispiels ? beschriebene Weise erhalten wird, fortlaufend zu einer sich bewegenden
Masse einer Titansalzlösung zugesetzt werden, während die Mischung erhitzt wird,
um das gewünschte Ausinaß der Ilydrolvse zu erzeugen, ferner die teilweise hydrolysierte
Lösung fortlaufend mit der gewünschten -Menge einen Keime enthaltenden T itansalzlösung
gemischt und die sich ergebende Keime enthaltende Titansalzlösung fortlaufend einer
sich bewegenden Masse des wässerigen Mediums zugesetzt werden, während die Mischung
erhitzt wird, um die Hydrolyse zu vollenden. Wahlweise kann ein Keime enthaltendes
Mittel, wie es z. B. im ersten Absatz des nachstehenden Beispiels i oder oben von
sulfatiertem Ilmenit ausgehendbeschrieben ist, fortlaufend einer Titansalzlösung
zugesetzt und die sich ergebende Keime enthaltendeLösung fortlaufend einer sich
bewegenden Masse des heißen, wässerigen Me(lituns. oben beschrieben, zugCfiigt werden.
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I )er wasserhaltige, durch im wesentlichen vollständige Hydrolyse
erhaltene Titandioxvdniederschla, kann durch Filtrieren getrennt, gewaschen und
bei einer Temperatur von 75o bis iooo° in üblicher ..'eise calciniert werden. Gewünschtenfalls
kann zu (lein "fitandioxydniederschlag vor oder nach dem Calcinieren eine kleine
Menge eines oder mehrerer der bekannten "Zusätze, wie von Alkalimetallsalzen, z.
l). Kalitimearbonat, oder anderen Metallverbindungen, wie z. B. Aluminiumoxyd, zur
Vertx#sserung der Pigmenteigenschaften des calcinierteri Produkts zugesetzt werden.
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I-)ie Erfindung wird nachstehend an einigen Aus-Fiihruiigsheispielen
näher erläutert. Beispiel 1 786,5 I einer Titansulfatlösung, die je Liter 62,8g
Ti02, 8,59g Fe und 138g Gesamtsulfatradikal (alsH2SOaberechnet) enthält, wird bei
650
durch den Zusatz von 455 1 einer Ätznatronlösung, die io8,4g NaOH je Liter
enthält, teilweise neutralisiert, wodurch der Mischung ein' Säurefaktor von -40°/o
gegeben wird. Die sich ergebende Lösung wird auf 87° erhitzt und auf dieser Temperatur
während 6o Minuten gehalten.
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Zu dem so hergestellten Keime enthaltenden Mittel, das wässeriges
Titandioxyd in Suspension enthält, werden im Laufe von 5 Minuten i9731 einer Titansulfatlösung
hinzugefügt, die je Liter 25r,5 g Ti0z, 34,4 g Fe und 552,5 g Sulfatradikal (als
H2SO4 berechnet) enthält. Die sich ergebende, Keime enthaltende Lösung wird dann
im Laufe von Mo Minuten zu 35901 Wasser zugesetzt, das auf 9o° gehalten wird, wobei
die Hydrolyse rasch während des Hinzufügens stattfindet. Die Mischung wird dann
auf den Siedepunkt gebracht und während 30 Minuten gekocht, um ein Ausmaß
der Hydrolyse von 98,5% zu ergeben. Nach Auswaschen wird der Niederschlag mit 0,2%
Magnesiumoxyd und 0,3% Kaliumcarbonat gemischt, wobei die Prozentsätze auf den Ti0z-Gehalt
des Niederschlags bezogen sind. Die Mischung wird dann bei 90o ° während 11/z Stunden
calciniert. Das sich ergebende Pigment besteht ganz aus Rutil und hat eine gute
Farbe und eine hohe Färbekraft von 155o nach der Reynold-Skala. Beispiel 2 Ein Keime
enthaltendes Mittel, das 32,6 g Ti0E je Liter enthält, wird dadurch hergestellt,
daß eine Titansulfatlösung mit einer Ätznatronlösung teilweise neutralisiert wird,
um einen pH-Wert von 3,5 zu erzeugen, und die Suspension auf 75° während io Minuten
erhitzt wird.
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1641 der sich ergebenden Suspension werden zu 1137 1 einer Titansulfatlösung
zugesetzt, die je Liter 234 g Ti0z, 64,4 g Fe und 559 g Sulfatradikal (als H2 SO4
berechnet) enthält, worauf die Mischung auf den Siedepunkt erhitzt wird. Das Kochen
wird. während 30 Minuten fortgesetzt, in welcher Zeit das Ausmaß der Hydrolyse
51,40/0 beträgt. Zu der sich ergebenden teilweise hydrolysierten Lösung werden kalt
1ä371 der gleichen Titansulfatlösung hinzugesetzt, wodurch die Hydrolyse angehalten
wird.
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Die so hergestellte, Keime enthaltende Lösung wird im Laufe von io
Minuten zu 4291 1 Wasser, das auf 9o° gehalten wird, zugesetzt. Das Ganze wird dann
auf den Siedepunkt gebracht und während 30 Minuten gekocht, um im wesentlichen die
Hydrolyse zu vollenden. Nach Filtrieren und Auswaschen wird der Niederschlag mit
0,2% Magnesiumoxyd und o,30/0 Kaliumcarbonat (die Prozentsätze sind dabei auf den
T102-Gehalt des Niederschlags bezogen) erhitzt und die Mischung bei 96o° während
11/z Stunden caloiniert. Das sich ergebende Pigment besteht im wesentlichen ganz
aus Rutil und hat eine gute Farbe und ein gutes Gefüge und eine Färbkraft von i5io
nach der Reynold-Skala. Beispiel 3 Eine Keime enthaltende Titansulfatlösung wird,
wie im ersten Absatz des Beispiels 2 beschrieben, hergestellt. 22731 dieser Lösung
werden bei 75o
im Laufe von 12 Minuten zu 43i91 einer wässerigen
Lösung von Aluminiumsulfat hinzugesetzt, die 5o g A12 (SOa)a - 18 H20 je Liter enthält.
Das (ranze wird dann auf den Siedepunkt gebracht und am Sieden während
30 Minuten gehalten, um im wesentlichen die Fällung von Titandioxyd zu vollenden.
Der Niederschlag hat eine hohe Absetzgeschwindigkeit und wird, nachdem er ausgewaschen
ist, mit 0,2% Magnesiumoxyd und 0,3% Kaliumcarbonat (die Prozentsätze sind dabei
auf den Ti02-Gehalt des Niederschlags bezogen) gemischt, und die Mischung wird bei
93o° während 1l/2 Stunden calciniert. Das so erhaltene Pigment von Rutilstruktur
hat eine gute weiße Farbe und eine Färbkraft von 156o nach der Reynold-Skala. Beispiel
4 Zu 1818 1 einer Titansulfatlösung, die in üblicher Weise durch Sulfatierung von
Ilmenit hergestellt ist und die folgende Zusammensetzung hat:
| Ti02 .................... :232 g je Liter |
| Fe ...... . ............... 6o g je Liter |
| Gesamtsulfatradikal |
| (als H2SO4 berechnet) 5499 je Liter |
«erden 52,71 einer Keime enthaltenden Flüssigkeit zugesetzt, die 2o g Ti02 je Liter
enthält und durch Behandlung eines Teils der vorgenannten Titansulfatlösung mit
Ätznatronlösung, um einen pH-Wert von 3 zu erzeugen, hergestellt ist. Die Mischung
wird dann im Laufe i Stunde zum Sieden (11o°) gebracht und auf dieser Temperatur
während 40 Minuten gehalten, in welcher Zeit das Ausmaß der Hydrolyse ungefähr 240/0
beträgt. Zu der sich ergebenden teilweise hydrolysierten Lösung werden kalt 468
1 der obengenannten keine Keime enthaltenden Titansulfatlösung im Laufe von 5 Minuten
zugesetzt.
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Die so bereitete Keime enthaltendo Lösung wird dann im Laufe von io
Minuten zu 43461 Wasser mit einer Temperatur von 9o° hinzugefügt. Das Ganze wird
darauf zum Sieden gebracht und auf dem Siedepunkt während 30 Minuten gehalten,
um die Hydrolyse zu vollenden. Der sich ergebende Niederschlag wird durch Filtrieren
abgetrennt und ausgewaschen. Eine Menge von Kaliumcarbonat, die sich auf 0,3% des
Ti02-Gehalts des Niederschlags beläuft, wird mit dem Niederschlag gemischt und die
Mischung bei 93o° während 1'/2 Stunden calciniert. Das calcinierte Produkt enthält
Titandioxyd im wesentlichen vollständig in Rutilstruktur und hat eine gute weiße
Farbe und eine Färbkraft von 1625 nach der Reynold-Skala.