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Verfahren zur Herstellung von Titanpigmenten Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Titanpigmenten nach einem Verfahren, bei dem eine Lösung
eines Titansalzes, z. B. Titansulfat, zur Erzeugung eines Titandioxydniederschlags
hydrolysiert und der Niederschlag calciniert wird, um das Pigment zu bilden.
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Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren der oben
bezeichneten Art, durch welches ein Titandioxydniederschlag erhalten wird, der leicht
durch Calcinieren in ein rutilartiges Pigment, d. h. mit der Kristallstruktur von
Rutil von guter Farbe und gutem Gefüge, umgewandelt wird und eine hohe Färbkraft
hat, die größenordnungsmäßig 2o bis 6o°/0 höher als diejenige der üblichen anatasartigen
Pigmente ist, die eine Färbkraft von 1250, gemessen nach der Reynoldskala, haben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei einem Verfahren zur Herstellung von rutilartigen
Titanpigmenten eine im wesentlichen hydrolysierte keimhaltige Titansalzlösung, wie
sie im nachstehenden definiert ist, zu einem heißen, wässerigen Medium zugesetzt,
das eine Temperatur von wenigstens 7o° hat, um eine Konzentration von Titan (berechnet
als Ti02) nicht über Zoo g je Liter der Mischung zu erzeugen. Das wässerige Medium
enthält dabei einen kolloidalen Stoff in den im Nachstehenden angegebenen Konzentrationen,
wobei das Ausmaß der Hydrolyse der teilweise hydrolysierten Lösung 15% nicht überschreitet,
worauf schließlich die Mischung erhitzt, um die Hydrolyse im wesentlichen zu vollenden,
und der so erhaltene wasserhaltige Titandioxydniederschlag calciniert wird.
Der
Ausdruck Titansalz wird hier benutzt, um eine Titanverbindung mit einer starken
Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure Fluorwasserstoffsäure oder Salpetersäure,
zu bezeichnen. Eine Verbindung von Titan mit Schwefelsäure, die im Nachstehenden
als Titansulfat bezeichnet wird, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Titandioxydpigmenten
benutzt wird,. ist im allgemeinen am zweckmäßigsten für die Verwendung bei der vorliegenden
Erfindung. Demgemäß kann eine Titansulfatlösung verwendet werden, die in bekannter
Weise durch Sulfatierung von titanhaltigem Erz, wie z. B. Ilmenit mit Oleum oder
Schwefelsäure, durch Auslaugen des sich ergebenden Produkts mit Wasser oder verdünnter
Säure, Reduzieren des Gehalts der Lösung an Ferrieisen zu dem Ferrozustand,-Absetzenlassen,
Klären und darauffolgendes Kühlen der Flüssigkeit um einen Teil der Eisen- oder
anderen Salze zu entfernen, hergestellt wird.
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Der Ausdruck eine im wesentlichen hydrolysierte keimhaltige Titansalzlösung
wird hier benutzt, um eine Titansalzlösung zu bezeichnen, die teilweise bis zu einem
nicht über 50°/o gehenden Ausmaß durch Erhitzen in Gegenwart eines zugesetzten Keime
enthaltenden Mittels, das aus Keimen von wasserhaltigem Titandioxyd zusammengesetzt
ist, um eine Suspension von wasserhaltigem Titandioxyd von keimhaltiger Beschaffenheit
zu bilden. Unter Ausmaß der Hydrolyse einer derartigen, teilweise hydrolysierten
Lösung wird das Ausmaß verstanden, bis zu welchem der Titangehalt der Titansalzlösung
eine Umwandlung durch Hydrolyse in wasserhaltiges Titanoxy d, wie oben ausgeführt,
erfahren hat, und es wird als Prozentsatz des Gesamttitangehalts der Titansalzlösung,
berechnet als Ti O, ausgedrückt.
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Das heiße, wässerige Medium, zu dem die teilweise hydrolysierte Keime
enthaltende Titansalzlösung zugesetzt wird, kann einen kolloidalen Stoff enthalten.
Es ist jedoch wesentlich, daß das wässerige Medium einen kolloidalen Stoff in einer
Konzentration von wenigstens o,2°/, im Falle eines organischen Kolloids und wenigstens
i°/, im Falle eines anorganischen Kolloids, wenn das Ausmaß der Hydrolyse der teilweise
hydrolysierten Lösung geringer als i°/, ist, und in einer Konzentration von wenigstens
o,o5°/o im Falle eines organischen Kolloids und von wenigstens o,2°,/0 im Falle
eines anorganischen Kolloids enthält, wenn das Ausmaß der Hydrolyse der teilweise
hydrolysierten Lösung i bis 15°/o beträgt. Wenn das Ausmaß der Hydrolyse 15°/o übersteigt,
braucht das wässerige Medium keinen kolloidalen Stoff zu enthalten.
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Als kolloidaler Stoff, der in dem heißen, wässerigen Medium vorhanden
sein kann, können z. B. kolloidales, wasserhaltiges Titandioxyd, kolloidale, wasserhaltige
Kieselsäure, Dextrin, Traganthgummi, Gummiarabicum, Karayagummi, Carraghenmoos und
Stärke genannt werden. Die Konzentration des kolloidalen Stoffes soll vorteilhaft
ungefähr 5% nicht übersteigen, obwohl höhere Konzentrationen benutzt werden können,
vorausgesetzt, daß die nicht nachteilig aus Gründen der Wirtschaftlichkeit oder
infolge der Gegenwart einer hohen Konzentration des kolloidalen Stoffes ist, welche
die Handhabe der Flüssigkeit schwierig macht. Das wässerige Medium kann gewünschtenfalls
ciiiun ,geringen Anteil eines anorganischen Salzes, wie z. B. Aluminiumsulfat, enthalten,
um die Koagulation und die Absetzeigenschaften des Titandioxydniederschlags zu verbessern.
Ein Konditionierungsmittel, z. B. Zinkchlorid, kann auch dem wässerigen Medium zugesetzt
werden, um die Farbeigenschaften des Endprodukts zu verbessern. Überdies kann eine
Säure, z. B. Schwefelsäure, zu dem wässerigen Medium hinzugefügt werden, um die
Regelung der Fällung durch Verringerung des Bereichs der pH-Werte zu verbessern,
die während des Zusatzes der teilweise hydrolysierten Lösung des wässerigen Mediums
durchlaufen werden.
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Das Keime enthaltende Mittel, z. B. eine Keime enthaltende Flüssigkeit,
das bei der Bereitung der teilweise hydrolysierten, keimhaltigen Titansalzlösung
benutzt wird, kann auf irgendeine gewünschte Weise hergestellt weiden. Nach dem
Zusatz des Keime enthaltenden Mittels zu der ganzen oder einem Teil der Titansalzlösung
wird die Mischung erhitzt, um eine teilweise erfolgende Hydrolvsierungauf dasgewünschte
Ausmaß herbeizuführen. y Das Keime enthaltende Mittel wird vorteilhaft zu der zu
hydrolysierenden Titansalzlösung in einem solchen Verhältnis zugesetzt, daß nicht
mehr als io°,/o Titandioxyd, auf den Titangehalt der Titansalzlösung bezogen (als
Ti O, berechnet), eingeführt werden.
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Die Konzentration von Titan in der Mischung von teilweise hydrolysierter,
keimhaltiger Titansulfatlösung mit dem wässerigen Medium soll ioo g TiO2 je Liter
nicht übersteigen und beläuft sich vorteilhaft auf 6o bis ioo g TiO2 je Liter.
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Nach Einführung der teilweise hydrolysierten, keimhaltigen Titansalzlösung
in das wässerige Medium kann die Hydrolyse durch Erhitzen der Mischung auf den Siedepunkt
während einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer, z. B. ungefähr io bis 20 Minuten,
vollendet werden. Gewünschtenfalls kann die Hydrolyse auf kontinuierliche Weise
ausgeführt werden, indem fortlaufend die teilweise hydrolysierte Lösung zu einer
sich bewegenden Menge des wässerigen Mediums zugesetzt, während die Mischung erhitzt
wird, und fortlaufend die :Mischung entleert wird, wenn die Hydrolyse im wesentlichen
vollständig ist.
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Der so erhaltene, wasserhaltige Titandioxydniederschlag kann dann
durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und bei einer Temperatur von 75o bis iooo°
auf die übliche Art und Weise calciniert werden. Gewünschtenfalls kann dem Titandioxydniederschlag
vor oder nach Calcinieren ein geringer Anteil eines oder mehrerer der bekannten
Zusätze, wie z. B. von Alkalimetallsalzen, beispielsweise Kaliumcarbonat oder andere
Metallsalze, zur Verbesserung der Farb- oder Pigmenteigenschaften des calcinierten
Produkts zugesetzt werden.
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Die Erfindung schließt auch die Herstellung von zusammengesetzten
Pigmenten ein, die ein rutilartiges Titanpigment enthalten, das nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung in Mischung mit einem Strekkungsmittel, z. B. Calciumsulfat
oder Bariumsulfat, hergestellt ist. Derartige zusammengesetzte Pigmente können durch
Mischen des Streckungsmittels mit dem wasserhaltigen Titandioxydniederschlag vor
der Calcinierung
oder mit dem calcinierten Produkt oder durch Bildung
des Niederschlags in Gegenwart des Streckungsmittels hergestellt werden. Im letzteren
Fall ist es von Vorteil, das Streckungsmittel dem wässerigen Medium einzuverleiben,
zu dem die teilweise hydrolysierte, keimhaltige Titansalzlösung zum Zwecke der Hydrolyse
zugesetzt wird.
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In den nachstehenden Beispielen ist die Erfindung an einigen Ausführungsformen
näher erläutert, wobei die Werte der Färbkraft nach der Reynoldskala gemessen sind.
Beispiel i ZU 1125 1 Titansulfatlösung, die in bekannter Weise durch Sulfatierung
von Ilmenit bereitet ist und die folgende Zusammensetzung hat: T102 240 g/1, Fe
64,2 g/1, Säurefaktor 59,20/", werden 34 1 einer Keime enthaltenden Flüssigkeit
hinzugefügt, die 20 g TiOa je Liter enthält und' durch Behandlung eines Teiles der
obengenannten Tifansulfatlösung mit Ätznatronlösung um einen pH-Wert von 3 zu erhalten,
bereitet ist. Das Ganze wird auf den Siedepunkt (bei ungefähr iio') im Laufe einer
Stunde gebracht und auf dieser Temperatur während 40 Minuten gehalten. Am Ende dieser
Zeit wird die Erhitzung unterbrochen, und zwischen 16 und 2o0/" des Titans in der
Titansulfatlösung befinden sich dann in der Form von wasserhaltigem Titandioxyd
von keimhaltiger Beschaffenheit.
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Die sich ergebende, teilweise hydrolysierte Flüssigkeit wird dann
bei einer Temperatur von go° im Laufe von io Minuten ZU 2250 1 heißen Wassers
bei einer Temperatur von 9o0 zugefügt. Die Temperatur der verdünnten Flüssigkeit
wird auf den Siedepunkt erhöht und die Flüssigkeit während io Minuten auf dem Sieden
gehalten, um die Hydrolyse zu vollenden. Der sich ergebende Niederschlag wird abfiltriert
und ausgewaschen. Eine Menge von Kaliumcarbonat wird dann zu dem Niederschlag zugesetzt,
die sich auf o,20/" des T102 Gehalts des Niederschlags beläuft, Der Niederschlag
wird dann bei einer Temperatur von 9oo° i1/2 Stunden calciniert. Das calcinierte
Produkt enthält Titandioxyd im wesentlichen in der rutilartigen Form (Kristallstruktur
des Rutils) und hat eine gute, weiße Farbe und eine Färbkraft von 1625. Beispiel
2 ZU 1125 1 einer Titansulfatlösung, die auf bekannte Weise durch die Sulfatierung
von Ilmenit hergestellt ist und die folgende Zusammensetzung hat: T102 236,o g/1,
Fe 6o,2 g/1, Säurefaktor 580/", werden 20 1 einer Keime enthaltenden Flüssigkeit
zugesetzt, die 2o g T102 je Liter enthält und durch Behandlung eines Teiles der
oben genannten Titansulfatlösung mit Ätznatronlösung um einen pH-Wert von 3 zu ergeben,
bereitet ist. Das Ganze wird auf den Siedepunkt im Laufe einer Stunde gebracht und
auf dieser Temperatur während einer Stunde gehalten. Zwischen io und i40/" des Titans
in der Titansulfatlösung befinden sich dann in Form eines wasserhaltigen Titandioxyds
von keimhaltiger Beschaffenheit. Die sich ergebende heiße, teilweise hydrolysierte
Flüssigkeit wird dann im Laufe von io Minuten ZU 2250 1 heißem Wasser bei
einer Temperatur von 9o0 hinzugefügt, das o,250/" Traganthgununi enthält. Die verdünnte
Flüssigkeit wird dann auf den Siedepunkt gebracht und auf dieser Temperatur während
io Minuten gehalten, um die Hydrolyse im wesentlichen zu vollenden. Der Niederschlag
wird abfiltriert und ausgewaschen. Eine Menge von Kaliumcarbonat wird dann zu dem
Niederschlag zugesetzt, die sich auf o,20/" des T10$ Gehalts des Niederschlags beläuft.
Der Niederschlag wird dann bei einer Temperatur von 930° während 11/2 Stunden calciniert.
Das calcinierte Produkt enthält Titandioxyd im wesentlichen gänzlich in der rutilartigen
Form und hat eine gute, weiße Farbe und eine Färbkraft von 1625. Beispiel 3 Zu etwa
1400 1 von Titansulfatlösung, die auf bekannte Weise durch Sulfatieren von Ilmenit
bereitet ist und die folgende Zusammensetzung hat: Ti O$ toi g/l, Fe 39,3 g/1, Säurefaktor
35,o0/", werden 2,25 1 einer Keime enthaltenden Flüssigkeit zugesetzt, die 20 g
Ti 02 je Liter enthält und durch Behandlung einer Teilmenge der obengenannten Titansulfatlösüng
mit Ätznatronlösung, um einen pH-Wert von 3 zu ergeben, bereitet ist. Das Ganze
wird auf den Siedepunkt im Laufe von einer Stunde gebracht und auf dieser Temperatur
während io Minuten gehalten. Am Ende dieser Zeit wird das Erhitzen unterbrochen,
und dann ist weniger als i °i" des Titans in der Titansulfatlösung in der Form von
wasserhaltigem Titandioxyd von keimhaltiger Beschaffenheit. Die heiße Flüssigkeit
wird dann im Laufe von io Minuten zu 2ioo 1 Wasser bei einer Temperatur von 9o0
zugefügt, das o,50/" Gummiarabicum enthält. Die verdünnte Flüssigkeit wird dann
auf den Siedepunkt gebracht und auf dieser Temperatur während io Minuten gehalten,
um die Hydrolyse im wesentlichen zu vollenden. Der Niederschlag wird abfiltriert
und ausgewaschen. Eine Menge von Kaliumcarbonat wird dann zu dem Niederschlag hinzugesetzt,
die sich auf o,20/" des Ti0E Gehalts des Niederschlags beläuft. Der Niederschlag
wird dann bei einer Temperatur von 93o° während i1/2 Stunden calciniert. Das calcinierte
Produkt enthält Titandioxyd im wesentlichen gänzlich in der rutilartigen Form und
hat eine gute, weiße Farbe und eine Färbkraft von 1750.
Beispiel 4 Zu etwa
i8oo 1 Titansulfatlösung, die auf bekannte Weise durch Sulfatierung von Ilmenit
bereitet ist und die folgende Zusammensetzung hat: T102 166 g/l, Fe ioi g/1, Säurefaiktor
54,9°/" werden etwa 37,5 1 einer Keime enthaltenden Flüssigkeit zugesetit, die 20
g T102 je Liter enthält und durch Behandlung mit Ätznatronlösung einer Teilmenge
der obengenannten Titansulfatlösung hergestellt ist, um einen pH-Wert von 3 zu ergeben.
Das Ganze wird auf den Siedepunkt (ungefähr iio°) im Laufe einer Stunde gebracht
und auf dieser Temperätur während 4o Minuten gehalten. Am Ende dieser Zeit wird
die Erhitzung unterbrochen und das Ausmaß der Hydrolyse beträgt ungefähr 470/".
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Die sich ergebende teilweise hydrolysierte Flüssigkeit wird dann bei
einer Temperatur von go° im Laufe
von io Minuten zu etwa
1950 1 heißem Wasser bei einer Temperatur von 9o0 hinzugefügt. Die Temperatur
der verdünnten Flüssigkeit wird. dann auf den Siedepunkt erhöht und die Flüssigkeit
während 30 Minuten auf dem Sieden gehalten, um die Hydrolyse zu vollenden.
Der sich ergebende Niederschlag wird abfiltriert und ausgewaschen. Eine Menge von
Kaliumcarbonat wird dann zu dem Niederschlag zugesetzt, die sich auf 0,2% des Ti02-Gehalts
des Niederschlags beläuft. Der Niederschlag wird dann bei einer Temperatur von 93o°
während 1l/2 Stunden calciniert. Das calcinierte Produkt - enthält Titandioxyd im
wesentlichen gänzlich in der rutilartigen Form und hast eine gute, weiße Farbe und
eine Färbkraft von 156o. Beispiel 5 Zu etwa 2700 1 Titansulfatlösung, die je Liter
215 g Ti 02 und 57,5 g Fe enthält und einen Säurefaktor von 57,o°/° hat, werden
etwa 63 1 einer Keime enthaltenden Flüssigkeit zugesetzt, die, wie in Beispiel i
beschrieben, bereitet ist. Die Mischung wird dann auf den Siedepunkt in einer Stunde
gebracht und auf dem Sieden während 35 Minuten gehalten. Am Ende dieser Zeit befinden
sich 23,90/0 des Titans in der Titansulfatlösung in der Form von wasserfreiem Titanoxyd
von keimhaltiger Beschaffenheit. Das Erhitzen wird unterbrochen und die teilweise
hydrolysierte Lösung wird bei einer Temperatur von ungefähr ioo° während einer Zeitdauer
von 15 Minuten zu 2750 1 Wasser, das auf 950 gehalten wird, zugefügt. Die
verdünnte Flüssigkeit wird in 20 Minuten auf den Siedepunkt gebracht und während
weiterer 40 Minuten gekocht, um die Hydrolyse zu vollenden. Der sich ergebende Niederschlag
wird ausgewaschen, mit o,20/0 K,C03, auf den Ti OZ Gehalt bezogen, behandelt und
dann bei 93o° während 1l/2 Stunden calciniert. Das calcinierte Produkt ist ein rutilartiges
Pigment von guter Farbe mit einer Färbkraft von 155o. Beispiel 6 Ein wässeriges
Medium, das kolloidales wasserhaltiges Titandioxyd enthält, wird wie folgt bereitet
Eine Teilmenge von Titansulfatlösung, die je Liter 1474 g T102 und 34,1 g Fe enthält
und einen Säurefaktor von 57,4°/° hat, wird mit Wasser auf einer Konzentration von
30 g T102 je Liter verdünnt, die verdünnte Lösung wird auf 65° erwärmt und
ihr ein pH-Wert von 4,5 durch Zusatz einer Lösung gegeben, die ioo g Ätznatron je
Liter enthält, wobei das Zusetzen im Laufe von 20 Minuten ausgeführt und die Temperatur
auf 65° während des Zusetzeng gehalten wird. Die sich ergebende Suspension, die
annähernd 20 g T102 je Liter enthält, wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt..
Ein Volumenteil der Suspension wird zu 6,8 Volumenteilen der obengenannten Titansulfatlösung
zugefügt, und die Mischung wird zum Sieden gebracht und bei konstantem Volumen während
2 Stunden gekocht, um ein Ausmaß der Hydrolyse von 960;0 zu ergeben. Das gefällte,
wasserhaltige Titanoxyd wird durch Filtrieren abgetrennt, von Eisensalzen freigewaschen
und mit Wasser zur Bildung eines Schlamms gemischt. Dem Schlamm wird ein pH-Wert
von 6,5 durch Zusatz von Natrium zii einer Natriumcarbonatlösung gegeben. Darauf
wird abfiltriert, und der Niederschlag wird ausgewaschen, um schädliche Salze zu
entfernen. Der ausgewaschene Niederschlag wird mit genügend Wasser gemischt, um
einen Schlamm mit einer Konzentration Von 300 g TiOz je Liter zu bilden.
Der Schlamm wird dann bei Zimmertemperatur durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure
peptisiert, die 4 bis 50/0 H Cl auf den Ti 02-Gehalt des Schlamms berechnet, enthält.
Die sich ergebende, durchscheinende, kolloidale Suspension wird mit Wasser gemischt,
um eine Suspension mit einer Konzentration von 2,4 g Ti 02 je Liter zu ergeben.
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Zu etwa 225o 1 der verdünnten, kolloidalen Suspension werden bei einer
Temperatur von 85° im Laufe von io Minuten etwa 1125 1 einer teilweise hydrolysierten
Keime enthaltenden Titansulfatlösung zugefügt, die, wie in Beispiel i beschrieben,
bereitet ist, ausgenommen, daß die Zeitdauer des Erwärmens der Keime enthaltenden
Titansulfatlösung 25 Minuten und das Ausmaß der Hydrolyse 5 bis io°° beträgt. Die
Temperatur der teilweise hydrolysierten Lösung und der Mischung wird auf 85° während
des Zusatzes gehalten. Die Mischung wird im Laufe von 15 Minuten zum Sieden gebracht
und auf dem Siedepunkt während 30 Minuten gehalten, um im wesentlichen die
Hydrolyse zu vollenden. Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und ausgewaschen.
Eine Menge von Kaliumcarbonat, die sich auf o,20;0 des Ti02-Gehalts des Niederschlags
beläuft, wird zu diesem zugesetzt. Der Niederschlag wird dann bei 93o° während 1l/2
Stunden calciniert.' Das calcinierte Produkt enthält Titandioxyd. im wesentlichen
gänzlich in der rufilartigen Form und hat eine gute, weiße Farbe und eine Färbkraft
von 1550.