DE19841679A1

DE19841679A1 - Verfahren zur Herstellung ultrafeiner TiO¶2¶-Pulver

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Publication number: DE19841679A1
Application number: DE19841679A
Authority: DE
Inventors: Sun-Jae Kim; Soon Dong Park; Kyeong Ho Kim; Yong Hwan Jeong; Il Hiun Kuk
Original assignee: Korea Atomic Energy Research Institute KAERI
Current assignee: Korea Atomic Energy Research Institute KAERI
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2000-01-27
Anticipated expiration: 2018-09-12
Also published as: KR20000008868A; JP2972752B1; KR100277164B1; US6001326A; CN1128106C; CN1242342A; DE19841679C2; JP2000034124A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Pulver von monodispergiertem und kristallinem Titandioxid (TiO¶2¶), welches die Schritte umfaßt, daß man (a) eine wäßrige Titanylchlorid-Lösung (TiOCl¶2¶-Lösung) in einer Konzentration über oder gleich 1,5 M durch Zugabe von Eisstücken aus destilliertem Wasser oder von eisigem destilliertem Wasser zu unverdünntem Titantetrachlorid (TiCl¶4¶) herstellt; (b) die wie vorstehend beschrieben hergestellte wäßrige Titanylchlorid-Lösung durch Zusatz einer passenden Menge destillierten Wassers auf eine spezielle Konzentration verdünnt; (c) Titandioxid-Niederschläge durch Erhitzen der wie vorstehend beschrieben hergestellten verdünnten wäßrigen Titanylchlorid-Lösung und Aufrechterhalten der Temperatur innerhalb eines Bereichs von 15 bis 155 DEG C erhält; und (d) die ultrafeinen Pulver von monodispergiertem und kristallinem Titandioxid durch Abtrennen, Waschen und Trocknen der wie vorstehend beschrieben hergestellten Titandioxid-Niederschläge herstellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Pulver aus monodispergiertem und kristallinem Titandioxid (TiO₂). Insbesondere betrifft die vor liegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Pulver von monodispergier tem und kristallinem Titandioxid, das die Schritte umfaßt, daß man (a) eine wäßrige Titanylchlorid-Lösung (TiOCl₂-Lösung) in einer Konzentration über oder gleich 1,5 M durch Zusatz von Eisstücken aus destilliertem Wasser oder von eisigem destilliertem Wasser zu unverdünntem Titantetrachlorid (TiCl₄) herstellt; (b) die wie vorstehend be schrieben hergestellte wäßrige Titanylchlorid-Lösung durch Zusatz einer passenden Menge destillierten Wassers auf eine spezielle Konzentration verdünnt; (c) Titandioxid-Nieder schläge durch Erhitzen der wie vorstehend beschrieben hergestellten verdünnten wäßrigen Titanylchlorid-Lösung und Aufrechterhalten der Temperatur in einem Bereich von 15 bis 155°C erhält; und (d) die ultrafeinen Pulver von monodispergiertem und kristallinem Titandioxid durch Filtrieren, Waschen und Trocknen der wie vorstehend beschrieben hergestellten Titandioxid-Niederschläge herstellt.

Titandioxid, das üblicherweise als umweltschädliche Stoffe entfernender Photokatalysator, Pigmentmaterial, Zusatz für Kunststoff-Produkte oder Reagenz für optische Mehrfach- Schichten verwendet wird, hat zwei Phasen mit kristalliner Struktur, nämlich Anatas und Rutil. Titandioxid mit einer Anatas-Phase wurde als Photokatalysator zur lichtinduzierten Zersetzung von Aceton, Phenol oder Trichlorethylen, als Oxidationssystem für Stickstoff oxide wie beispielsweise Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid und - aufgrund seiner hohen Photoaktivität - als Konversionssystem für Solarenergie verwendet. Titandioxid mit Rutil-Phase wurde in weitem Umfang für Weißpigment-Materialien aufgrund seines guten Lichtstreu-Vermögens verwendet, das einen Schutz gegen ultraviolette Strahlung darstellt. Es wurde auch für optische Überzüge, Strahlungsteiler und Antireflexionsbeschichtungen verwendet, da es eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen hohen Brechungsindex, ein gutes Öladsorptionsvermögen und ein gutes Abtön-Vermögen und chemische Stabilität selbst unter stark sauren oder basischen Bedingungen aufweist. Titandioxid zeigt unter schiedliche charakteristische elektrische Eigenschaften je nach Sauerstoff-Partialdruck, da es einen weiten Bereich der chemischen Stabilität und umfangreiche nicht-stöchiometrische Phasen aufweist. Aufgrund dessen kann Titandioxid auch als Feuchtigkeitssensor und Hochtemperatur-Sauerstoffsensor verwendet werden, weswegen es insgesamt einen breiten Anwendungsbereich aufweist.

Allgemein werden Titandioxid-Pulver im Rahmen des Chlorid-Verfahrens hergestellt, das ein Gasphasen-Prozeß ist, oder nach dem Sulfat-Verfahren, das ein Flüssigphasen-Prozeß ist.

In dem Chlorid-Verfahren, das industriell durch die Firma Du Pont in den USA im Jahre 1956 eingeführt wurde, wird Titantetrachlorid, das heftig mit Feuchtigkeit in der Luft reagiert und eine Hydrolyse eingeht, als Ausgangsmaterial verwendet. Die Reaktionstem peratur muß dabei höher als 1.000°C sein. Dieses Verfahren erfordert gesonderte Schutz vorrichtungen wegen der als Nebenprodukte in dem Verfahren anfallenden, korrosiven HCl- oder Cl₂-Gase, was zu höheren Produktionskosten führt. Da die nach dem Chlorid- Verfahren hergestellten Titandioxid-Pulver fein, jedoch rauh sind, sind zusätzliche Anlagen zur Anlegung äußerer elektrischer Felder oder zur Steuerung der Mischungsverhältnisse der Reaktanden erforderlich, um die Teilchenform und die Teilchengröße der Titandioxid- Pulver zu steuern.

In dem Sulfat-Verfahren, das industriell durch die Titan Company in Norwegen im Jahre 1916 eingeführt wurde, wird Titansulfat (TiSO₄) auf herkömmlichem Wege bei Temperatu ren über 95°C hydrolisiert, das Produkt bei 800 bis 1.000°C kalziniert und anschließend unter Herstellung von Titandioxid-Pulvern pulverisiert. Während dieser Kalzinierungs- und Pulverisierungs-Schritte werden Verunreinigungen eingeführt, was dazu führt, daß die Qualität des letzten Endes erhaltenen Titandioxid-Pulvers gering ist.

Jedoch erfordert im Vergleich mit dem Gasphasen-Prozeß der Flüssigphasen-Prozeß, wie ihn das Sulfatverfahren darstellt, mildere Temperaturbedingungen und macht es möglich, Titandioxid in großer Menge herzustellen. So gab es einige andere Berichte über einen verbesserten Flüssigphasen-Prozeß oder einen neuen Flüssigphasen-Prozeß zur Herstellung von kristallinem Titandioxid-Pulver unter Verwendung von Titantetrachlorid, dem Aus gangsmaterial in dem Chlorid-Verfahren.

Das russische Patent SU-1,398,321 offenbart einen neuen Flüssigphasen-Prozeß, in dem eine passende Menge titanhaltiger Kristallkeime mit Anatas-Phase einer Titantetrachlorid- Lösung zugesetzt wurde. Diese wurde dann unter Fällung von Titandioxid-Pulvern unter Erhitzen hydrolisiert, und das gefällte Titandioxid wurde mit einem weiteren Verfahrens schritt wie beispielsweise mit einer Hochtemperatur-Behandlung behandelt. Dieses Ver fahren ist einfach, erfordert jedoch eine zusätzliche Hochtemperatur-Behandlung bei 600 bis 650°C, um Titandioxid mit Anatas-Phase erhalten zu können, und eine Behandlung bei noch viel höherer Temperatur, um Titandioxid mit Rutil-Phase erhalten zu können.

Außerdem wurde in der Druckschrift W-9-124,320 beschrieben, daß ein Gel gebildet wurde durch Zusatz von Wasser zu Titantetrachlorid, das in einem Alkohol wie beispiels weise Butanol gelöst war, zusammen mit einem von verschiedenen Arten von Acetat-, Carbonat-, Oxalat- und Citrat-Salzen, die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle enthalten. Anschließend wurde das so erhaltene Gel bei hoher Temperatur behandelt, und es wurde Titandioxid hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der durch dieses Verfahren erhaltenen Titandioxid-Pulver sind gut; das Verfahren erfordert jedoch die Zugabe teurer Zusatzstoffe wie beispielsweise organischer Säuren und erfordert eine Hochtemperatur- Behandlung zur Entfernung der zugesetzten organischen Säuren nach der Gelbildung.

Ein weiteres Verfahren wie das Sol-Gel-Verfahren und eine Hydrothermal-Synthese wurden entwickelt, um die charakteristischen Eigenschaften des Titandioxid-Pulvers wie beispielsweise die Teilchenform, die Teilchengröße und die Verteilung der Teilchengröße zu steuern. Ein Metallalkoxid wird üblicherweise zur Herstellung sphärisch bzw. kugelför mig geformter Titandioxid-Pulver mit einheitlicher Größe im Labormaßstab verwendet, und dieses Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung eines Alkoxids führt zur Herstellung feiner, sphärisch bzw. kugelig geformter Pulver mit einer einheitlichen Größe unter 1,0 µm. Jedoch ist eine strenge Kontrolle der Reaktionsbedingungen erforderlich, da das Alkoxid an der Luft stark hydrolysiert wird. Außerdem beschränkt der hohe Preis des Alkoxids dessen kommerzielle Verwendung. Die Hydrothermal-Synthese unter Verwen dung eines Autoklaven bei Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks erzeugt qualitativ hochwertige Pulver; bis jetzt ist jedoch ein kontinuierlich durchführbares Verfahren unmöglich.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erfolgreich ein neues Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Pulver entwickelt. In diesem Verfahren ist es möglich, Titandioxid-Pulver mit guten charakteristischen Eigenschaften wie beispielsweise Teil chenform, Teilchengröße und Teilchengröße-Verteilung in reproduzierbarer und kon tinuierlicher Weise herzustellen. Außerdem ist es leicht, das Mischungsverhältnis von Rutil-Phase zu Anatas-Phase in dem Pulver aus kristallinem Titandioxid zu steuern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern aus monodispergiertem und kristallinem Titandioxid zu schaffen, in dem es möglich ist, Titandioxid-Pulver mit guten charakteristischen Eigenschaften wie beispiels weise Teilchenform, Teilchengröße und Verteilung der Teilchengröße in reproduzierbarer und kontinuierlicher Weise herzustellen, wobei eine zusätzliche Behandlung nicht erforder lich ist und wobei es in diesem Verfahren auch leicht ist, das Mischungsverhältnis von Rutil-Phase zu Anatas-Phase in dem Pulver aus kristallinem Titandioxid zu steuern.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine Graphik, die den Volumenanteil der Rutil-Phase für ultrafeine Pulver von monodispergiertem und kristallinem Titandioxid in Abhängigkeit von der Temperatur der Fällungsreaktion zeigt; der Volumenanteil wird be rechnet aus dem Verhältnis der Peak-Intensität der Röntgenbeugung von Rutil- Phase und Anatas-Phase der Niederschläge, die aus einer Titanylchlorid-Lö sung mit einer Titanionen-Konzentration von 0,47 M bei verschiedenen Reak tionstemperaturen hergestellt wurden;

Fig. 2 eine Graphik, die die Primärteilchen-Größe bei verschiedenen Tempera turen der Fällungsreaktion zeigt, die aus den Röntgenbeugungs-Mustern für ultrafeine Pulver aus monodispergiertem und kristallinem Titandioxid stammen;

Fig. 3 eine SEM-Mikrophotographie (Rasterelektronen-Mikrophotographle) eines ultrafeinen Pulvers aus monodispergiertem und kristallinem Titandioxid bei einer Mischung aus Rutil-Phase und Anatas-Phase, die bei 130°C gefällt wurde (Vergrößerung: 10.000-fach);

Fig. 4 eine SEM-Mikrophotographie von ultrafeinen Pulvern aus monodisper giertem und kristallinem Titandioxid mit einer Rutil-Phase, die aus den Nieder schlägen mit der Mischung aus Rutil-Phase und Anatas-Phase transformiert wurde, die bei 100°C mit einem Druck von 5 bar gebildet wurde (Vergröße rung: 10.000-fach);

Fig. 5 eine SEM-Mikrophotographie von ultrafeinen Pulvern aus monodisper giertem und kristallinem Titandioxid mit einer Rutil-Phase, die bei 60°C gefällt wurde (Vergrößerung: 10.000-fach);

Fig. 6 eine SEM-Mikrophotographie von ultrafeinen Pulvern aus monodisper giertem und kristallinem Titandioxid mit einer Rutil-Phase, die bei 17°C gefällt wurde (Vergrößerung: 10.000-fach).

Die Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungs formen beschrieben, ohne auf diese beschränkt zu sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden ultrafeine Pulver aus monodispergiertem und kristallinem Titandioxid durch spontane Fällung unter Verwendung einer stabilen transparenten Titanylchlorid-Lösung hergestellt, die aus Titantetrachlorid als Ausgangs material hergestellt wurde.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Pulver aus monodispergiertem und kristallinem Titandioxid. Das Verfahren umfaßt die Schritte, daß man

(a) eine wäßrige Titanylchorid-Lösung (TiOCl₂-Lösung) in einer Konzentration über oder gleich 1,5 M durch Zugeben von Eisstücken aus destilliertem Wasser oder von eisigem destilliertem Wasser zu unverdünntem Titantetrachlorid herstellt;
(b) die wie vorstehend beschrieben hergestellte wäßrige Titanylchlorid-Lösung durch Zusatz einer passenden Menge destillierten Wassers auf eine spezielle Konzentration verdünnt;
(c) Titandioxid-Niederschläge durch Erhitzen der wie vorstehend beschrieben hergestellten verdünnten wäßrigen Titanylchlorid-Lösung und Aufrechterhalten der Temperatur innerhalb des Bereichs von 15 bis 155°C erhält; und
(d) die ultrafeinen Pulver von monodispergiertem und kristallinem Titandioxid durch Abtrennen, Waschen und Trocknen der wie vorstehend beschrieben hergestellten Titandioxid-Niederschläge herstellt.

Das Abtrennen der Titandioxid-Niederschläge in Schritt (d) kann bevorzugt durch Fil trieren oder Zentrifugieren erfolgen.

Im einzelnen schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Pulver aus monodispergiertem und kristallinem Titandioxid, das die Schritte umfaßt, daß man

(a) eine wäßrige Titanylchorid-Lösung in einer Konzentration über oder gleich 1,5 M durch Zugabe von Eisstücken aus destilliertem Wasser oder von eisigem destilliertem Wasser zu unverdünntem Titantetrachlorid herstellt;
(b) die wie vorstehend beschrieben hergestellte wäßrige Titanylchlorid-Lösung durch Zusatz einer passenden Menge destillierten Wassers auf eine spezielle Konzentration verdünnt;
(c) Titandioxid-Niederschläge durch Erhitzen der wie vorstehend beschrieben hergestellten verdünnten wäßrigen Titanylchlorid-Lösung und Aufrechterhalten der Temperatur innerhalb des Bereichs von 75 bis 155°C für die Zeit von 20 min bis 3 h erhält; und
(d) die ultrafeinen Pulver aus monodispergiertem und kristallinem Titandioxid durch Abtrennen, Waschen und Trocknen der wie vorstehend beschrieben hergestellten Titandioxid-Niederschläge herstellt.

Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Pulver aus monodispergiertem und kristallinem Titandioxid, das die Schritte umfaßt, daß man

(a) eine wäßrige Titanylchorid-Lösung in einer Konzentration über oder gleich 1,5 M durch Zugabe von Eisstücken aus destilliertem Wasser oder von eisigem destilliertem Wasser zu unverdünntem Titantetrachlorid herstellt;
(b) die wie vorstehend beschrieben hergestellte wäßrige Titanylchlorid-Lösung durch Zusatz einer passenden Menge destillierten Wassers auf eine spezielle Konzentration verdünnt;
(c) Titandioxid-Niederschläge durch Erhitzen der wie vorstehend beschrieben hergestellten verdünnten wäßrigen Titanylchlorid-Lösung und Aufrechterhalten der Temperatur innerhalb des Bereichs von 15 bis 70°C für die Zeit von 2 bis 60 h erhält; und
(d) die ultrafeinen Pulver aus monodispergiertem und kristallinem Titandioxid durch Abtrennen, Waschen und Trocknen der wie vorstehend beschrieben hergestellten Titandioxid-Niederschläge herstellt.

In Schritt (b) der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise liegt die Konzentration des hergestellten Titanylchlorids vorzugsweise bei 0,2 bis 1,2 M.

Die Fällungsreaktion des Schritts (c) der oben angegebenen Verfahrensweisen kann durchgeführt werden unter Zusatz von Ethanol in einer Menge über oder gleich 1 Volu men-% nach dem obigen Schritt (b). Das zugesetzte Ethanol kann dann gegebenenfalls vollständig während des Schritts (c) verdampft werden.

Außerdem kann zwischen dem Schritt (c) und dem Schritt (d) ein Druck von über 4 bar für die Zeit von 48 h oder mehr auf die Niederschläge aufgebracht werden.

Die vorliegende Erfindung ist durch die ultrafeinen Pulver aus monodispergiertem und kristallinem Titandioxid gekennzeichnet, die durch spontane Hydrolyse und Kristallisation, die gleichzeitig stattfinden, in einer Ausbeute von 80 bis 95% erhalten werden können.

Das Titantetrachlorid, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist wirklich schwierig quantitativ anzugeben, da es bei Raumtemperatur einen hohen Dampf druck aufweist und dazu neigt, mit der Feuchtigkeit in der Luft heftig zu reagieren. Außerdem ist es auch schwierig, zu wissen, ob die Form der Substanz im Zustand der waßrigen Lösung Titantetrachlorid oder Titanylchlorid ist. Daher ist zuerst eine stabile wäßrige Lösung mit konstanter Titanionen-Konzentration, die durch Verdünnen einer unverdünnten Lösung aus nicht stabilem Titantetrachlorid hergestellt wurde, erforderlich, um Fällungsreaktionen quantitativ durchzuführen und die Reaktion von Titanchlorid mit der Feuchtigkeit in der Luft zu inhibieren.

Aus diesem Grund wird in Schritt (a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eine transparente und stabile Titanylchlorid-Lösung mit einer Titanionen-Konzentration über 1,5 M dadurch hergestellt, daß man Eisstücke aus destilliertem Wasser oder eisiges destillier tes Wasser dem unverdünnten Titantetrachlorid hoher Reinheit über einen gelben und insta bilen intermediären Feststoff zusetzt. Die hergestellte Titanylchlorid-Lösung wird bei Raumtemperatur gehalten und als Ausgangsmaterial für die Fällungsreaktion verwendet. Wenn Titantetrachlorid mit einem Volumenanteil zur Herstellung der Ausgangs-Stammlö sung verwendet wird, steigt der Dampfdruck während der Herstellung der Titanylchlorid- Lösung an, wobei die Titanionen-Konzentration höher ist als 1,5 M. So steigt der Verlust an Titantetrachlorid, und die Reaktion ist nicht reproduzierbar. Dieses Ergebnis macht es schwierig, die Menge an Reaktanden zu steuern und die Herstellungseffizienz des Endpro duktes vorauszusagen. Daher wird gemaß der vorliegenden Erfindung zunächst eine stabile Titanylchlorid-Lösung durch Zusatz einer geringeren Menge Wasser als der quantitativen Menge zum Titantetrachlorid hergestellt, und eine exakte Konzentration des Ausgangsma terials kann durch Bestimmung der Titanionen-Konzentration der hergestellten Lösung an gegeben werden. Dies macht es leicht, die Herstellungseffizienz des Endproduktes voraus zusagen und die Reproduzierbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung beizubehalten.

Wenn dem Wasser Titantetrachlorid zugesetzt wird, statt Wasser dem Titantetrachlorid zur Herstellung der Titanylchlorid-Lösung zuzusetzen, tritt eine heftige Hydrolyse nach der folgenden Reaktionsgleichung (I) ein:

TiCl₄ + 4H₂O Ti(OH)₄ + 4HCl (I).

Wie in der obigen Gleichung (I) gezeigt wird, wird Ti(OH)₄, ein unlösliches Hydroxid, gebildet, und das Ergebnis ist eine Suspension aus starker Chlorwasserstoffsäure, die sowohl eine wäßrige Titansäure-Lösung, als auch das unlösliche Hydroxid enthält. Obwohl Titandioxid-Niederschläge in dieser Suspension durch kontinuierliche Hydrolyse gebildet werden, sind die gebildeten Titandioxid-Niederschläge amorph oder haben eine schlechte Kristallinität. Dies führt zu einer schlechten Produktivität, selbst wenn ein Ausgangs material mit einer sehr niedrigen Titanionen-Konzentration verwendet wird.

Außerdem wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur die Titanylchlorid-Lösung für die Fällungsreaktion verwendet, die durch Zusatz des Wassers zu Titantetrachlorid herge stellt wurde. Wenn das Wasser dem Titantetrachlorid zugesetzt wird, ist es wichtig, die Reaktion nicht langsam ablaufen zu lassen, sondern eine geringere Menge Wasser als die stöchiometrische Menge dem Titantetrachlorid zuzusetzen. Selbst wenn während der Reaktion eine Hydrolyse stattfindet, ist dies nicht eine Hydrolyse in einer offensichtlich stattfindenden Reaktion. Daher enthält die Titanylchlorid-Lösung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kein unlösliches Hydroxid und weist von Anfang an charakteristische Transparenz-Eigenschaften auf. Titanylchlorid, das gemäß der folgen den Reaktionsgleichung (II) hergestellt wird, ist in dem Wasser noch stabiler als Titantetra chlorid und kann in Form einer stabilen Vorrats-Lösung bei Raumtemperatur aufbewahrt werden; dies ist das Ergebnis der Stabilisierung nach der Herstellungsreaktion und der Einstellung der Konzentration dieser Lösung auf eine Konzentration über 1,5 M.

TiCl₄ + H₂O TiOCl₂ + 2HCl (II).

Die Lösung bleibt auch selbst dann stabil und transparent, wenn eine große Menge Wasser innerhalb einer kurzen Zeit zugesetzt wird, solange die Konzentration der Lösung auf einen Wert über 1,5 M eingestellt ist. Mit anderen Worten: Die zu Ti(OH)₄ führende Hydrolyse tritt selbst dann nicht ein, wenn die Hydrolyse durch Zusatz von Wasser durchgeführt wird.

In Schritt (b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die wie vorstehend be schrieben hergestellte Titanylchlorid-Lösung mit einer Konzentration über 1,5 M zu einer Titanylchlorid-Lösung mit einer Konzentration von 0,2 M bis 1,2 M durch Zusatz von Wasser verdünnt, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Diese verdünnte Lösung ist empfindlich für die Bildung von Niederschlägen und führt zu einer hohen Produktions effizienz für das Endprodukt. Außerdem verhindert die verdünnte Lösung den Verlust an Titanionen, der eine Folge der Erhöhung des Dampfdrucks während der Reaktion ist, so daß die Effizienz der Herstellung des Endprodukts im Rahmen des theoretischen Volumen verhältnisses bestimmt werden kann.

Wenn jedoch die Konzentration der Titanylchlorid-Lösung höher als 1,2 M ist, und zwar selbst während des Verfahrensschritts des Verdünnens im Rahmen der vorliegenden Erfindung, bilden sich kristalline Niederschläge nicht in homogener Weise selbst nach 10 Tagen bei Temperaturen unter 100°C. Außerdem werden dann, wenn die Konzentration der Titanylchlorid-Lösung niedriger ist als 0,2 M, Kristallisationskerne aus Titandioxid- Niederschlägen in großer Menge gebildet; es findet jedoch gleichzeitig das Wachstum der Kerne nicht statt. So ist die Größe der gebildeten Titandioxid-Teilchen geringer als 0,05 µm, und beim üblichen Filtrieren unter Verwendung von Filterpapier und Anwenden eines Zentrifugationsschritts ist die Ausbeute an Endprodukt geringer als 30 Volumen-%.

In Schritt (c) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird die wie vorstehend beschrieben hergestellte Titanylchlorid-Lösung erhitzt und bei einer bestimmten Tempera tur für die Fällungsreaktion gehalten. Es dauert einige Zeit, das Produkt zu fällen, was bedeutet, daß eine gewisse Aktivierungsenergie für die Fällungsreaktion erforderlich ist. Bei der Reaktion wird Wasser zugesetzt, um Hydroxid-Ionen zu liefern, und das Reak tionssystem wird aufgeheizt, so daß es sozusagen "über die Aktivierungsenergie-Schwelle springen kann". Dann tritt die Kristallisation, wie sie in Gleichung (IV) gezeigt ist, zum selben Zeitpunkt wie die in Gleichung (III) gezeigte Hydrolyse ein, was zur Bildung von Titandioxid-Niederschlägen bei steigender Azidität führt.

TiOCl₂ + 2H₂O TiO(OH)₂ + 2HCl (III)

TiO(OH)₂ + 2HCl TiO₂ × H₂O + 2HCl (IV).

Da ein Rühren während der Fällungsreaktion gemäß dem Schritt (c) des erfindungsgemä ßen Verfahrens die Form der Titandioxid-Teilchen in gewissem Umfang unregelmäßig macht und daher zum Erhalt monodispergierter Titandioxid-Teilchen nicht geeignet ist, erfolgt ein Rühren nur solange, bis die Fällungsreaktion beginnt, und das Rühren wird gestoppt, wenn die Fällung induziert ist. Ein Reaktionsgefäß mit einem Deckel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zur Steuerung des inneren Drucks verwendet, sondern dazu, das Verdampfen von Materialien wie beispielsweise Wasser und Ethanol zu verhindern - diese Materialien beginnen bei 60°C zu verdampfen - und um die Fällungs reaktion bei 90°C oder mehr innerhalb einer Zeit von 1 h zum Abschluß zu bringen. Darüber hinaus werden Pulver aus monodispergiertem Titandioxid bei Temperaturen von mehr als 155°C in ähnlicher Weise wie bei niedrigerer Temperatur gebildet. Es ist wünschenswert, daß die Fällungsreaktion bei Temperaturen unter 155°C durchgeführt wird, da zusätzliche Vorrichtungen der Anlage, wie sie insbesondere aus Sicherheits gründen vorzusehen sind, erforderlich sind, um den Wasserdampf-Druck während der Reaktion über 5 bar zu erhöhen.

Insbesondere werden die physikalischen Eigenschaften von Titandioxid-Pulvern durch Änderung der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, der Menge an zugesetztem Ethanol oder dem Zustand des Reaktionsgefäßes im Rahmen der vorliegenden Erfindung gesteuert.

Zum ersten wird die Reaktionstemperatur des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf einen Wert im Bereich von 15 bis 155°C gesteuert. Die ultrafeinen Titandioxid-Nieder schläge werden vollständig in der Rutil-Phase erhalten, wenn die Fällungsreaktion bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70°C durchgeführt wird, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 65°C. Der Anteil der Anatas-Phase wird erhöht, wenn die Fällungsreaktion in der Weise durchgeführt wird, daß die Temperatur auf einen Wert im Bereich von 70 bis 155°C erhöht wird; so erhöht sich der Anteil an Anatas-Phase auf etwa 45 Volumen-% bei 155°C.

Zum zweiten werden bei einer Zeit der Fällungsreaktion von länger als 1 h bei über 100°C oder dann, wenn die vor der Fällungsreaktion zugegebene Menge an Ethanol über 1 Volumen-% steigt, die Ergebnisse hinsichtlich der kristallinen Eigenschaften der Rutil- Phase verbessert, oder es wird ein Volumenanteil der Rutil-Phase von über 80 Volumen-% oder mehr erhalten. Außerdem führt ein Druck von über 4 bar für über 48 h zur voll ständigen Überführung der Anatas-Phase, die in den resultierenden Niederschlägen enthalten ist, in die Rutil-Phase oder verbessert die kristallinen Eigenschaften der Rutil- Phase, die in dem Produkt der resultierenden Fällungsreaktion ursprünglich enthalten ist.

Zum dritten kann ein manuelles Bedienen der Öffnung der Vorrichtung zur Kontrolle der Verdampfungsmenge von Wasser oder Alkohol zu einer vollständig reinen Anatas-Phase von Titandioxid-Kristallen in einer Menge von 100 Volumen-% führen.

Außerdem kann die Größe der Teilchen des monodispergierten Titandioxids in der Weise gesteuert werden, daß man die Reaktionstemperatur im Rahmen der vorliegenden Erfin dung ändert. Ultrafeine Pulver von monodispergiertem Titandioxid, die aus Kristallen der Rutil-Phase und der Anatas-Phase mit Sekundärteilchen mit einer Größe von 0,2 bis 0,4 µm bestehen, die durch einheitliche Kohäsion von Primärteilchen von etwa 10 nm gebildet werden, können ohne Berücksichtigung der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit erhalten werden, solange die Reaktion innerhalb eines Temperaturbereichs von 70 bis 155°C durchgeführt wird. Andererseits können Pulver aus monodispergiertem Titandioxid, die nur aus der Rutil-Phase mit Sekundärteilchen mit einer Größe von 0,05 bis 0,5 µm, je nach Erhöhung der Reaktionstemperatur, bestehen, die durch einheitliche Agglomeration von Primärteilchen mit einer Größe von weniger als 10 nm gebildet werden, dann erhalten werden, wenn die Fällungsreaktion innerhalb eines Temperaturbereichs von 15 bis 70°C, vorzugsweise von 15 bis 65°C, durchgeführt wird. Zum Erhalt ultrafeiner Pulver von monodispergiertem Titandioxid mit einer Größe von weniger als 0,1 µm ist es bevorzugt, daß die Fällungsreaktion unter Verwendung einer Titanylchlorid-Lösung durchgeführt wird, die in passender Weise verdünnt wurde, und zwar bei einer Temperatur unterhalb von 20°C, oder unter Verwendung einer Titanylchlorid-Lösung mit einer Konzentration bei geringer Verdünnung bei einer über dem mittleren Bereich liegenden Temperatur für die Zeit von etwa 48 h. Obwohl eine lange Zeit für die Reaktion erforderlich ist, macht es ein kontinuierlicher Prozeß möglich, Titandioxid-Teilchen in wirtschaftlicher Weise bei relativ geringem Energieverbrauch herzustellen.

Titandioxid-Pulver, die unter Anwendung eines Drucks über 4 bar auf die Niederschläge hergestellt werden, die gemäß dem oben beschriebenen Schritt (c) erhalten wurden, be stehen nur aus einer Rutil-Phase mit Sekundärteilchen mit einer Größe von 0,05 bis 0,5 µm, je nach Erhöhung der Reaktionstemperatur, die durch einheitliche Agglomeration von Primärteilchen mit einer Größe von etwa 10 nm gebildet werden, und zwar in ähnlicher Weise wie die oben beschriebenen Titandioxid-Pulver mit Rutil-Phase. Daher können ultrafeine Pulver aus kristallinem Titandioxid mit ausschließlich der Rutil-Phase mit dem folgenden Verfahren erhalten werden, das zu einem nützlichen, im industriellen Maßstab durchführbaren Herstellungsverfahren entwickelt werden kann: Titandioxid-Niederschläge mit Rutil-Phase, die mit Niederschlägen mit Anatas-Phase gemischt ist, werden zuerst durch eine Fällungsreaktion bei einer Temperatur über 70°C in einer kurzen Zeit gebildet. Die gebildeten Titandioxid-Niederschläge werden dann zu Titandioxid-Teilchen, die nur Kristalle der Rutil-Phase aufweisen, durch Anlegen von Druck überführt.

In Schritt (d) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Titandioxid- Niederschläge, die in dem oben beschriebenen Schritt (c) erhalten wurden, Endprodukte durch die Nachbehandlung wie beispielsweise durch Abtrennen, bevorzugt Filtrieren oder Zentrifugieren, Waschen und Trocknen. Bei der Nachbehandlung werden die Nieder schläge unter Verwendung eines üblichen Filterpapiers mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert oder werden in einer Zentrifuge zentrifugiert, um so die stark saure Lösung von den Niederschlägen zu entfernen. Die Niederschläge werden anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen, das auf über 40°C erhitzt wurde.

In dem herkömmlichen Herstellungsverfahren wurde eine hinsichtlich des pH-Wertes ge steuerte Puffer-Lösung für das vollständige Waschen der Niederschläge und das Verhin dern einer Peptisation (Gel-Sol-Umwandlung) während der Filtration verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird jedoch destilliertes Wasser, das auf über 40°C erhitzt wurde, zum schnellen Waschen der Niederschläge zum neutralen Zustand ohne Peptisation verwendet. Wenn die gewaschenen Niederschläge mittels Ultraschall-Wellen pulverisiert werden, besteht das hergestellte Titandioxid aus feinen Primärteilchen, da die gebildeten aneinander haftenden Teilchen gelöst werden und so durch das Filterpapier mit einer Porengröße von 0,1 µm hindurchtreten. Andererseits führt ein Schritt des Waschens mit Wasser über lange Zeit dazu, daß sich die Niederschläge mit Wasser verbinden und dies zu einer Agglomeration führt. So ist es wünschenswert, die gewaschenen Nieder schläge vor dem Trocknen mit Ethanol zu behandeln und so eine Agglomeration der Niederschläge zu verhindern.

Die mit Ethanol behandelten Niederschläge können bei Temperaturen über 50°C für eine Zeit von länger als 12 h getrocknet werden, und man erhält so als Endprodukt die Pulver aus monodispergiertem Titandioxid. Zur vollständigen Entfernung von Wasser und zum Erhalt ultrafeiner Pulver aus hochreinem, kristallinem Titandioxid sollten jedoch die Niederschläge bei 150°C für eine Zeit länger als 12 h getrocknet werden. Dies sollte insbesondere dann geschehen, wenn die Größe der Titandioxid-Pulverteilchen gesteuert werden soll, und zwar entsprechend der verschiedenen Anwendungen des Produkts, wie beispielsweise dem Erfordernis des Erhalts von Titandioxid-Pulvern mit großer Teilchen größe. Die Größe der Teilchen der Titandioxid-Pulver kann auf dem folgenden Weg gesteuert werden: Die getrockneten Titandioxid-Pulver werden bei Temperaturen oberhalb der Trocknungstemperatur kalziniert und so die Kristallinität der Teilchen verstärkt, und die Teilchen werden dann durch Ultraschall-Wellen auf eine geeignete Größe pulverisiert.

Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ver anschaulicht; es ist jedoch nicht beabsichtigt, daß diese Beispiele in irgendeiner Weise den Umfang der Erfindung beschränken, wie sie beansprucht wird.

Beispiel 1 Herstellung von Pulvern aus monodispergiertem Titandioxid (1)

Zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Titanylchlorid-Lösung mit einer Konzentration über oder gleich 1,5 M wurde eine passende Menge von Eisstücken aus destilliertem Wasser oder eine passende Menge eisigen destillierten Wassers langsam dem unverdünnten Titantetrachlorid zugesetzt, das auf eine Temperatur unterhalb von 0°C gekühlt worden war, um die Reaktionswärme abzuführen, die durch die Reaktion des Titantetrachlorids mit Wasser gebildet wurde, und die Lösung wurde anschließend gerührt.

Die wie vorstehend beschrieben hergestellte Titanylchlorid-Lösung wurde mit einer passenden Menge destillierten Wassers auf eine Konzentration von 0,7 M verdünnt und langsam gerührt. Anschließend wurde die verdünnte Lösung in einen Teflon-Behälter mit einem Deckel gefüllt. Dieser wurde auf einen Ofen mit einer konstanten Temperatur von 130°C gestellt und für die Zeit von 0,5 h unberührt zur direkten Fällungsreaktion stehen gelassen. Die erhaltenen Titandioxid-Niederschläge wurden unter Verwendung eines üblichen Filterpapiers mit einer Porosität von 0,1 µm abfiltriert und so die stark saure Lösung vollständig von den Niederschlägen entfernt. Diese wurden anschließend mit destilliertem Wasser einer Temperatur über 40°C bis zum neutralen Zustand gewaschen und wurden am Ende mit Ethanol gewaschen.

Die kristallinen Titandioxid-Niederschläge wurden in einem Trockner bei 150°C für die Zeit von 12 h getrocknet und führten zu ultrafeinen Pulvern aus monodispergiertem und kristallinem Titandioxid, die aus Rutil-Phase und Anatas-Phase in einem Volumenverhält nis von etwa 50 : 50 bestanden.

Die Untersuchung der Formen der wie oben beschrieben hergestellten ultrafeinen Pulver aus monodispergiertem Titandioxid durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) zeigte, daß die Größe der Teilchen der monodispergierten Titandioxid-Pulver im Bereich von 0,2 bis 0,4 µm lagen (mittlerer Teilchendurchmesser: 0,3 µm), die durch homogene Agglomera tion gebildet worden waren, und daß die Pulver aus Primärteilchen mit einer Größe von etwa 10 nm bestanden (Fig. 3). Außerdem war die spezifische Oberfläche der Pulver aus monodispergiertem Titandioxid 150 bis 200 m²/g, und die Ausbeute betrug 95% oder mehr.

Beispiel 2 Herstellung von Pulvern aus monodispergiertem Titandioxid (2)

Zuerst wurde eine verdünnte Titanylchlorid-Lösung mit einer Konzentration von 1,0 M unter Anwendung derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt. Monodisper gierte Titandioxid-Pulver mit einer Mischung aus 65 Volumen-% Rutil-Phase und 35 Volumen-% Anatas-Phase wurden unter Anwendung derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß der Reaktionsbehälter in einem Bad bei einer konstanten Temperatur von 100°C gehalten wurde und für 1 h unberührt für die direkte Fällungsreaktion stehengelassen wurde. Außerdem wurden Pulver aus monodispergiertem Titandioxid mit reiner (100 Volumen-%) Rutil-Phase durch Filtrieren, Waschen und Trocknen erhalten, wenn die Reaktionszeit 90 min betrug oder Ethanol mit einem Volu men-%-Anteil von mehr als 10 Volumen-% der hergestellten Titanylchorid-Lösung vor der Fällungsreaktion zugesetzt wurde. Andererseits wurden monodispergierte Titandioxid- Pulver mit reiner (100 Volumen-%) Anatas-Phase erhalten, wenn Ethanol mit einem Volumen-%-Anteil von mehr als 30 Volumen-% zugesetzt wurde und vollständig während der Fällungsreaktion verdampft wurde.

Die Größe der Teilchen der Pulver des monodispergierten Titandioxids lagen im Bereich von 0,2 bis 0,4 µm (mittlere Teilchengröße: 0,3 µm), und die Pulver bestanden aus Primärteilchen mit einer Größe von etwa 10 nm. Außerdem waren die spezifischen Oberflächen der Pulver aus monodispergiertem Titandioxid 150 bis 200 m²/g, und die Ausbeute betrug 95% oder mehr.

Beispiel 3 Herstellung von Pulvern aus monodispergiertem Titandioxid (3)

Zuerst wurde die verdünnte Titanylchlorid-Lösung mit einer Konzentration von 0,47 M unter Anwendung derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt. Pulver von monodispergiertem Titandioxid mit einer Mischung aus 70 Volumen- % Rutil-Phase und 30 Volumen-% Anatas-Phase wurden unter Anwendung derselben Verfahrenweise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß der Reaktionsbehälter in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 80°C gehalten wurde und unberührt für die Zeit von 3 h für die direkte Fällungsreaktion stehengelassen wurde. Außerdem wurden Pulver von mono dispergiertem Titandioxid mit reiner Rutil-Phase durch Filtrieren, Waschen und Trocknen erhalten, wenn Ethanol mit einem Volumen-%-Anteil von mehr als 10 Volumen-% der hergestellten Titanylchlorid-Lösung vor der Fällungsreaktion zugesetzt wurde. Andererseits wurden Pulver von monodispergiertem Titandioxid mit reiner (100 Volumen-%) Anatas- Phase dann erhalten, wenn Ethanol mit einem Volumen-%-Anteil von mehr als 30 Volu men-% zugesetzt wurde und vollständig während der Fällungsreaktion verdampft wurde.

Die Größe der Teilchen der monodispergierten Titandioxid-Pulver lag im Bereich von 0,2 bis 0,4 µm (mittlere Teilchengröße: 0,3 µm). Die Pulver bestanden aus Primärteilchen mit einer Größe von 10 nm. Außerdem war der Wert der spezifischen Oberfläche der Pulver aus monodispergiertem Titandioxid 150 bis 200 m²/g, und die Ausbeute betrug 95% oder mehr.

Beispiel 4 Herstellung von Pulvern aus monodispergiertem Titandioxid (4)

Zuerst wurde die verdünnte Titanylchlorid-Lösung mit einer Konzentration von 0,85 M unter Anwendung derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt. Pulver aus monodispergiertem Titandioxid wurden unter Anwendung derselben Verfahrenweise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Druck von 5 bar für die Zeit von 48 h auf die Titandioxid-Niederschläge aufgebracht wurde, die das Ergebnis der Fällungs reaktion waren, die bei 100°C für die Zeit von 1 h durchgeführt wurde. Die erhaltenen Pulver aus monodispergiertem Titandioxid waren Pulver mit reiner (100 Volumen-%) Rutil-Phase und bestanden aus Primärteilchen mit einer Größe von 10 nm. Die Unter suchung der Teilchen mittels Rasterelektronenmikroskop (SEM) zeigte, daß die Größe der Teilchen der monodispergierten Titandioxid-Pulver im Bereich von 0,3 bis 0,5 µm lag (mittlere Teilchengröße: 0,4 µm) (Fig. 4). Außerdem war der Wert der spezifischen Oberfläche der Pulver aus monodispergiertem Titandioxid 150 bis 200 m²/g, und die Ausbeute betrug 95% oder mehr.

Beispiel 5 Herstellung von Pulvern aus monodispergiertem Titandioxid (5)

Zuerst wurde eine verdünnte Titanylchlorid-Lösung mit einer Konzentration von 0,67 M unter Anwendung derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt. Pulver von monodispergiertem Titandioxid mit Rutil-Phase wurden unter Anwendung derselben Verfahrenweise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß der Reaktionsbehälter in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 60°C gehalten und 4 h lang für eine direkte Fällungsreaktion unberührt belassen wurde. Die erhaltenen Pulver von mono dispergiertem Titandioxid bestanden aus Primärteilchen mit einer Teilchengröße von 6 nm. Die Untersuchung mittels SEM zeigte, daß die Größe der monodispergierten Titandioxid- Pulver im Bereich von 0,1 bis 0,4 µm lag (mittlere Teilchengröße: 0,25 µm) (Fig. 5). Außerdem war die spezifische Oberfläche der Pulver aus monodispergiertem Titandioxid 150 bis 200 m²/g, und die Ausbeute betrug 90% oder mehr.

Beispiel 6 Herstellung von Pulvern aus monodispergiertem Titandioxid (6)

Zuerst wurde eine verdünnte Titanylchlorid-Lösung mit einer Konzentration von 0,4 M unter Anwendung derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt. Pulver von monodispergiertem Titandioxid mit Rutil-Phase wurden unter Anwendung derselben Verfahrenweise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Titandioxid-Nieder schläge, die das Ergebnis der bei 17°C für die Zeit von 48 h durchgeführten Fällungs reaktion waren, durch Zentrifugieren gewaschen wurden. Die erhaltenen Pulver aus monodispergiertem Titandioxid bestanden aus Primärteilchen mit einer Größe von 3,5 nm. Die Untersuchung durch SEM zeigte, daß die Größe der monodispergierten Titandioxid- Pulver im Bereich von 0,05 bis 0,08 µm lag (mittlere Teilchengröße: 0,065 µm) (Fig. 6). Außerdem lag die spezifische Oberfläche der Pulver aus monodispergiertem Titandioxid bei etwa 200 m²/g, und die Ausbeute betrug 95% oder mehr.

Beispiel 7 Herstellung von Pulvern aus monodispergiertem Titandioxid (7)

Zuerst wurde eine verdünnte Titanylchlorid-Lösung mit einer Konzentration von 0,2 M unter Anwendung derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt. Pulver von monodispergiertem Titandioxid mit Rutil-Phase wurden unter Anwendung derselben Verfahrenweise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Titandioxid-Nieder schläge, die das Ergebnis der bei 65°C für die Zeit von 48 h durchgeführten Fällungs reaktion waren, durch Zentrifugieren gewaschen wurden.

Die erhaltenen Pulver aus monodispergiertem Titandioxid bestanden aus Primärteilchen mit einer Größe von 7,5 nm. Die Untersuchung mittels SEM zeigte, daß die Form der Pulver teilchen des monodispergierten Titandioxids dieselbe war wie in Fig. 6 und daß die Größe im Bereich von 0,05 bis 0,08 µm lag (mittlere Teilchengröße: 0,065 µm). Außerdem betrug die spezifische Oberfläche der Pulver aus monodispergiertem Titandioxid etwa 185 m²/g, und die Ausbeute betrug 87% oder mehr. Als Ergebnis der Fällungsreaktionen unter verschiedenen Bedingungen einschließlich der Bedingungen der obigen Beispiele wurde bestätigt, daß die Temperatur der Fällungsreaktion unter 30°C liegen sollte oder die Konzentration der Titanylchlorid-Lösung geringer als 0,4 M sein sollte, um ultrafeine Pulver aus monodispergiertem und kristallinem Titandioxid mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 µm zu erhalten. Andererseits wurde auch bestätigt, daß die Temperaturen der Fällungsreaktion höher sein sollten als 30°C oder die Konzentration der Titanyl chlorid-Lösung größer sein sollte als 0,4 M, um ultrafeine Pulver aus monodispergiertem und kristallinem Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 µm zu erhalten.

Wie oben im einzelnen beschrieben, können ultrafeine Pulver aus monodispergiertem und kristallinem Titandioxid durch das Verfahren gemaß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, das eine stabile und transparente Titanylchlorid-Lösung gebraucht, die aus Titantetrachlorid als Ausgangsmaterial ohne Fällen von weißem amorphen Titanhydroxid hergestellt wurde, das unter thermodynamischen Aspekten gebildet wird. Außerdem ist eine über lange Zeit laufende Wachstumsreaktion oder eine zusätzliche Hitze-Nachbehand lung nicht erforderlich, da Titandioxid direkt durch spontane Fällungsreaktion auskristalli siert wird, was es möglich macht, das Herstellungsverfahren zu vereinfachen und bei geringeren Produktionskosten in die Praxis umzusetzen. Außerdem werden das Mischungs verhältnis von Rutil-Phase und Anatas-Phase und die Teilchengröße der Titandioxid- Kristallteilchen in reproduzierbarer Weise durch Änderung der Menge an zugesetztem Alkohol, die Fällungstemperatur, die Fällungszeit oder den auf die Niederschläge aufge brachten Druck im Verlauf des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung gesteu ert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Pulver von monodispergiertem und kristallinem Titandioxid (TiO₂), welches die Schritte umfaßt, daß man

(a) eine wäßrige Titanylchlorid-Lösung (TiOCl₂-Lösung) in einer Konzentration über oder gleich 1,5 M durch Zugabe von Eisstücken aus destilliertem Wasser oder von eisigem destilliertem Wasser zu unverdünntem Titantetrachlorid (TiCl₄) herstellt;
(b) die wie vorstehend beschrieben hergestellte wäßrige Titanylchlorid-Lösung durch Zusatz einer passenden Menge destillierten Wassers auf eine spezielle Konzentration verdünnt;
(c) Titandioxid-Niederschläge durch Erhitzen der wie vorstehend beschrieben hergestellten verdünnten wäßrigen Titanylchlorid-Lösung und Aufrechterhalten der Temperatur innerhalb eines Bereichs von 15 bis 155°C erhält; und
(d) die ultrafeinen Pulver von monodispergiertem und kristallinem Titandioxid durch Abtrennen, Waschen und Trocknen der wie vorstehend beschrieben hergestellten Titandioxid-Niederschläge herstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Titandioxid-Niederschläge in Schritt (c) erhalten werden durch Erhitzen der wie vorstehend beschrieben hergestellten verdünn ten wäßrigen Titanylchlorid-Lösung und Aufrechterhalten der Temperatur innerhalb eines Bereichs von 75 bis 155°C für die Zeit von 20 min bis 3 h.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Titandioxid-Niederschläge in Schritt (c) erhalten werden durch Erhitzen der wie vorstehend beschrieben hergestellten verdünn ten wäßrigen Titanylchlorid-Lösung und Aufrechterhalten der Temperatur innerhalb eines Bereichs von 15 bis 70°C für die Zeit von 2 bis 60 h.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Konzentration der Titanylchlorid-Lösung, die durch den Schritt (b) des Verdünnens hergestellt wird, im Bereich von 0,2 bis 1,2 M liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Fällungsreaktion des Schritts (c) unter Zugabe von Ethanol mit einer Konzentration von mehr als oder gleich 1 Volumen-% nach Schritt (b) durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das zugesetzte Ethanol während des Schritts (c) vollständig verdampft wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin ein Druck von mehr als 4 bar auf die Titandioxid-Niederschläge für die Zeit von 48 h oder mehr zwischen den Schritten (c) und (d) aufgebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Schritt des Ab trennens der ultrafeinen Pulver von monodispergiertem und kristallinem Titandioxid durch Filtration erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Schritt des Ab trennens der ultrafeinen Pulver von monodispergiertem und kristallinem Titandioxid durch Zentrifugation erfolgt.