KR100383220B1 - 가시광 투명성이 우수한 중성 ＴｉＯ2 졸의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가시광 투명성이 우수한 중성 TiO₂졸의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 TiCl₄를 1차 가수분해하여 고체상의 TiOCl₂를 제조한 후에 다시 2차 가수분해하여 TiO₂졸을 제조하고 여기에 하이드록시카르복시산을 첨가한 후 중화함으로써, 종래 강산성 영역에서 안정화시킨 TiO₂졸 및 TiO₂분말과는 다르게 중성상태에서 안정하게 분산되는 가시광 투명성이 우수한 중성 TiO₂졸의 제조방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 중화과정에서 알칼리, 또는 물유리 용액, 또는 물유리와 알칼리를 함께 사용하여 중화함으로써, 중성영역에서 TiO₂졸을 제조하고 TiO₂표면에 실리카가 코팅되어 광촉매 활성 저하로 종래 자외선 차폐용 화장품의 첨가제로 사용되오던 TiO₂분말보다 자외선 차단효과가 우수하고 분산성 및 화장품에 포함된 타 유기첨가물과의 상용성이 우수한 효과를 가진다.

Description

가시광 투명성이 우수한 중성 ＴｉＯ2 졸의 제조방법{A process for preparing of neutral TiO2 sols having transparence in visible range}

본 발명은 가시광 투명성이 우수한 중성 TiO₂졸의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 TiCl₄를 1차 가수분해하여 고체상의 TiOCl₂를 제조한 후에 다시 2차 가수분해하여 TiO₂졸을 제조하고 여기에 하이드록시카르복시산을 첨가한 후 중화함으로써, 종래 강산성 영역에서 안정화시킨 TiO₂졸 및 TiO₂분말과는 다르게중성상태에서 안정하게 분산되는 가시광 투명성이 우수한 중성 TiO₂졸의 제조방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 TiCl₄를 부분 가수분해하여 부생하는 HCl를 1차 제거하여 고체상의 TiOCl₂를 제조하고 이를 가수분해하는 과정을 거침으로써, pH를 중성으로 올리는데 있어서 NaOH와 같은 알칼리 사용량을 최소화하여 졸에 존재하는 이온의 양을 최소화하는데 매우 효과적이다. 또한, 고체상의 TiOCl₂를 가수분해하여 중화하는 과정에서 알칼리, 또는 물유리 용액, 또는 물유리와 알칼리를 함께 사용하여 중화함으로써, 중성영역에서 TiO₂졸을 제조하고 TiO₂표면에 실리카가 코팅되어 광촉매 활성 저하로 종래 자외선 차폐용 화장품의 첨가제로 사용되어 오던 TiO₂분말보다 우수한 분산성에 의해 적은 사용량으로도 자외선 차단효과를 가지며, 광촉매 효과의 저하에 의하여 화장품에 포함된 타 유기첨가물과의 상용성에서 우수한 효과를 가진다.

티타니아(TiO₂)는 물리·화학적으로 안정하고, 굴절율 및 착색력이 크며, 반사율이 높아 우수한 안료특성을 나타내므로 페인트, 플라스틱, 인쇄용 잉크, 제지, 화학섬유, 고무 등의 기초 소재로 널리 사용되어져 왔다. 최근에는 전자 공업의 발전에 따라 압전체, 유전체, 반도체 재료의 원료로서 중요한 위치를 차지하고 있다.

또한, 티타니아(TiO₂)는 상기와 같은 특징 이외에도 광촉매 효과가 매우 크기 때문에 TiO₂를 함유하고 있는 매질을 광분해시키는 특성도 가지고 있다. 이에, 최근에는 TiO₂가 가지고 있는 이러한 부수적인 효과를 이용하여 난분해성이며 유독한 유기물질의 분해에 응용하려는 노력이 활발하게 전개되고 있다.

또한, 티타니아(TiO₂)은 자외선 차단효과와 기지 은폐력이 우수하여 중요한 화장품 첨가제로서 사용되어지고 있다. 최근에는 자외선 차단지수(SPF : Sun Protection Factor)가 기능성 화장품의 중요한 기준이 되는 추세에 따라 화장품 구성성분에서 TiO₂함량을 높이려는 시도가 지속적으로 있어왔다. 지금까지 화장품 첨가제로서 TiO₂는 주로 분말 형태로 적용시켜 왔으나, TiO₂분말 특성상 마찰계수가 크기 때문에 피부 도포감이 좋지 않아 사용량의 한계가 있으며, 사용량에 비하여 분산성 저하에 따른 첨가효과의 감소 및 부분적인 백색반점의 원인이 되기도 한다. 이에, TiO₂분말 사용에 따른 문제점을 해결하기 위한 노력의 하나로서 매질 분산성이 뛰어나 통상의 TiO₂분말보다 훨씬 적은 양으로도 자외선 차단 효과가 탁월할 것으로 기대되는 TiO₂졸이 많은 관심의 대상이 되고 있다.

현재까지 알려진 TiO₂졸의 제조 방법으로, TiO₂표면의 정전기적인 반발력이 큰 영역으로 이동시키는 방법인 산 혹은 알칼리로 펩타이징하거나, 고분자 물질을 첨가하여 흡착에 의하여 입자 표면에 존재하는 고분자간의 소위 "입체장애효과(steric effects)"로 안정화시키는 방법이 알려져 있다. 또한,최근에는 광촉매 효과를 이용한 응용 분야가 확대됨에 따라 티타니움 알콕사이드를 가수분해하여 산으로 펩타이징시키는 졸-겔 프로세스가 각광받고 있으며, 이러한 방법은 기지에 코팅되는 코팅 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기의 방법으로 제조되는 TiO₂졸은 강산성 영역에서 안정화된 졸이므로 피부에 직접 접촉하는 화장품 용도로 사용하기에는 부적당하다. 또한, TiO₂졸이 고농도에서도 가시광 투명성을 주기 위해서는 졸 입자가 수십 나노 크기이하이며 입자간의 응집성이 없어야 하고, 자외선 차단 효과를 발휘하기 위해서는 TiO₂입자가 결정성을 가지고 있어야 한다.

최근 이러한 문제점을 해결하기 위해서 다음과 같은 연구가 진행되고 있다.

먼저, 일본특허공개 소63-185820호에서는 함수 티탄산 겔을 과산화수소수에 녹인 용액에 물유리의 양이온 교환으로 얻어진 규산을 첨가하고 열처리하여 TiO₂입자를 개질하는 방법이 기술되어 있으며, 미국특허 제5,403,513호에서는 TiO₂수화물 겔에 과산화수소수를 가한 용액을 열처리하여 TiO₂졸을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 또한, 미국특허 제5,389,361호에서는 3 ∼ 5 %의 TiOCl₂용액에 음이온 교환수지를 사용하여 TiO₂졸을 만든 후 이를 농축하고 하이드록시카르복시산과 알칼리로 중화하는 방법으로 TiO₂졸을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상기 방법들에서는 제조된 졸 중의 TiO₂입자가 저농도이거나, TiO₂졸의 제조에 장시간이 소요되고, 이온 교환수지를 사용하는 등 공정이 복잡한 단점이 있다. 게다가, 상기 방법들 모두 TiO₂의 특성상 자외선에 의한 높은 광촉매 작용으로 화장품 성분 중 유기물을 분해하거나 변색시키는 문제를 여전히 해결하지 못하는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 종래 강산성 영역에서 제조된 TiO₂졸이 화장품 첨가제로 사용되기에 부적절하였던 문제점과 화장품 첨가제로 사용시 자외선에 의한 높은 광촉매 작용으로 타 유기 첨가물을 분해하거나 변색시키는 문제점들을 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 가격이 저렴한 TiCl₄를 1차로 부분 가수분해하여 고체상의 TiOCl₂를 제조한 후에 다시 2차 가수분해하여 TiO₂졸을 제조한 다음, 여기에 하이드록시카르복시산을 첨가하고 중화하여 중성의 TiO₂졸을 제조하면, 중성상태에서 안정하게 분산되고 가시광 투명성이 우수한 TiO₂졸을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

특히, 본 발명은 중화과정에서 알칼리 또는 물유리 용액을 사용하거나, 또는 물유리 용액과 알칼리를 함께 사용하여 중화하면, 중성영역에서 가시광 투명성이 우수한 졸을 얻을 수 있고, 또한 실리카로 TiO₂입자표면이 개질되어 광촉매 활성이 저하되므로 종래 자외선 차폐용 화장품의 첨가제 사용시 문제시되었던 타 유기첨가물의 분해나 변색을 방지할 수 있다. 본 발명에 의하여 제조된 졸은 가시광 영역에서 투명하며, 자외선 차단 효과가 뛰어난 액상 형태를 가지므로 기존의 자외선 차단용 화장품이 가진 백색 도포감을 개선할 수 있다. 또한, 분산성이 뛰어난 졸 형태를 가지므로 다른 화장품 첨가물과 균일한 혼합이 가능하여 적은 사용량으로도 기존의 화장품에 자외선 차단 기능을 부여할 수 있는 특징을 가진다.

따라서, 본 발명은 입자크기가 30 ∼ 210 nm로서 초미세크기의 가시광 투명성을 가지며, 함량이 30% 이상에서도 안정한 분산체를 유지하고, 광촉매 활성이 저하된 가시광 투명성이 우수한 중성 TiO₂졸을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 제조된 졸의 도포량을 2 ml/cm²로 하여 가시광 및 자외선 흡수도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에서 제조한 대표적인 중성 TiO₂졸의 입자 사이즈 분포도를 동적 광산란(dynamic light scattering)법으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.

TiCl₄를 가수분해하여 TiO₂졸을 제조하는 방법에 있어서,

TiCl₄를 1차 가수분해하여 고체상의 TiOCl₂를 제조하는 과정,

상기 고체상의 TiOCl₂에건조한 공기를 통과시켜 pH 1.0 ∼ 1.5가 될 때까지 HCl을 제거한 후에, 2차 가수분해 및 열처리하여 졸 형 TiO₂입자를 제조하는 과정,

상기 졸 형 TiO₂입자에 락틱산 및 시트르산 중에서 선택된 하이드록시카르복시산을 TiO₂기준 당량비로 30 ∼ 200% 첨가하고, 알칼리, 물유리 또는 알칼리와 물유리의 혼합물로 중화하는 과정을 포함하는 실리카로 표면개질된 중성 TiO₂졸의제조방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 종래 산성영역에서 제조된 TiO₂졸을 중성영역에서 제조하되, 중화조건을 변경하면서 TiO₂졸을 제조하는 가시광 투명성이 우수한 중성 TiO₂졸의 제조방법에 관한 것이다.

종래방법으로서 중성영역에서 TiO₂졸을 제조하기 위해, 과산화수소수와 규소화합물을 사용하여 중성의 수용액 상에서 TiO₂졸을 제조하였으나, 졸 중의 TiO₂입자의 함량이 저농도로서 고농도화로 제조하는데는 분산 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, TiO₂의 광촉매 활성을 저하시키기 위해, 수화물 겔에 과산화수소수를 가한 용액을 열처리하여 TiO₂졸을 제조하는 방법이 있으나, TiO₂졸의 제조에 장시간이 소요되며, 3 ∼ 5%의 TiOCl₂용액에 음이온 교환수지를 사용하여 TiO₂졸을 만든 후 이를 농축하고 하이드록시카르복시산과 알칼리로 중화하는 방법으로 TiO₂졸을 제조하는 방법이 있으나, 이온 교환수지를 사용하는 등 공정이 복잡하였다.

이에 반하여, 본 발명은 TiCl₄를 1, 2차로 나누어 가수분해하고 하이드록시카르복시산을 첨가한 다음, 중화시 알칼리 또는 물유리 또는 물유리와 알칼리의 혼합으로 중화조건을 변경시키는 제조방법을 수행함으로써, 중성영역에서 안정하게분산되고 가시광 투명성이 우수하며 TiO₂입자표면이 실리카로 코팅된 TiO₂졸을 제조할 수 있는 특징이 있다. 특히, 본 발명에서는 TiCl₄를 종래보다 적은 물을 사용하여 1차 가수분해하고 부생하는 강산인 HCl을 제거함으로써, 2차 가수분해하여 생성된 TiOCl₂수용액의 pH를 1.0 이상으로 올릴 수 있다. 이에 따라 졸 용액을 중성으로 중화하는 과정에서 첨가하는 하이드록시카르복시산과 알칼리의 첨가량 및 이들에 의한 영향을 최소화하는데 본 발명의 특징이 있다.

본 발명에 따른 가시광 투명성이 우수한 TiO₂졸의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명은 출발원료 물질로서 가격이 저렴하고 구입이 용이한 TiCl₄를 사용하며, 이것을 1차 가수분해하여 고체상의 TiOCl₂를 제조한다. 이때 상기 TiCl₄의 함량은 물에 대한 1/4 ∼ 1/2의 몰비로 사용하며, 그 함량이 상기 범위를 벗어나면 부분 가수하지 않는 문제가 있다. 본 발명에서는 종래와 같이 TiCl₄용액으로부터 제조된 TiOCl₂용액에 음이온 교환수지를 사용하는 것이 아니라, TiCl₄를 적은 양의 물로 1차로 가수분해시켜 얻은 고체상의 TiOCl₂를 이용함으로써, 음이온 교환 수지를 사용하지 않고서도 상당한 양의 음이온을 제거하는 효과를 나타내게 된다. 따라서, 본 발명은 TiO₂졸을 제조하는데 있어서 상기와 같이 음이온을 손쉽게 제거하는 이점이 있는 매우 경제적이며 간단한 공정을 채택하고 있다.

이어서, 상기 제조된 TiOCl₂를 건조 후 2차 가수분해하여 TiOCl₂용액을 제조하고 열처리하여 졸 형 TiO₂입자를 제조한다. 2차 가수분해시 과량의 물을 첨가하며, 열처리 조건은 30 ∼ 100 ℃에서 10 ∼ 120분간으로 하여 매우 미세한 졸 형 TiO₂입자를 얻는다.

마지막으로, 하이드록시카르복시산을 첨가하여 TiO₂졸을 제조하고, 알칼리 또는 물유리 또는 물유리와 알칼리의 혼합으로 중화한다. 하이드록시카르복시산을 첨가하여 제조한 TiO₂졸용액은 강한 산성(pH 1∼3)을 나타내며, 여기에 알칼리, 물유리와 같은 중화제를 첨가하여 중화(pH 6∼8)하는 것이다. 본 발명이 중화제로서 사용하는 알칼리는 알칼리금속염 용액으로서 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염 등이 포함될 수 있다. 본 발명에서 사용하는 하이드록시카르복시산의 함량은 TiO₂에 대한 당량비로 30 ∼ 200% 범위로 사용하며, 그 사용함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 중성에서 졸이 불안전하게 되거나 졸 용액 내에 과도한 양의 유기물이 존재하므로 바람직하지 못하다. 상기 하이드록시카르복시산으로는 피부 친화성이 우수한 락틱산 및 시트르산 중에서 선택된 것을 사용한다.

특히, 본 발명은 상기 중화조건으로서, 알칼리 용액 단독만으로 중화하여 중성 TiO₂졸을 얻을 수 있고, 또는 선택적으로 TiO₂입자표면이 실리카로 표면개질된 TiO₂졸을 얻기 위해 물유리 용액 단독 또는 물유리 용액과 알칼리를 함께 사용하여 중화함으로써, 중성 TiO₂졸을 얻을 수 있는 특징이 있다. 상기 물유리의 함량은 5% 용액을 기준으로 TiO₂100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 5 중량부로 사용하며, 그사용함량이 0.1 중량부 미만이면 표면 개질에 의한 광촉매 효과를 감소시키는데 문제가 있고, 5 중량부를 초과하면 졸이 서서히 겔화 되어 안정하지 못하여 바람직하지 못하게 된다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 TiO₂졸은 우수한 자외선 차폐 효과를 유지하면서도 가시광 투과성이 우수하며, 피부 감촉성이 뛰어난 TiO₂졸을 얻을 수 있다. 결국, 본 발명에 따른 제조방법은 종래 제조방법에 비교하여 공정면이나, 경제적인 면, 화장품으로서의 심미적인 면, 기능적인 면에서 유리한 이점이 있게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 알칼리 중화

물 6.75g에 TiCl₄41g을 적하함으로써 1차 부분 가수분해하고 건조한 공기를 약 30분간 통과하여 고체상 TiOCl₂를 제조하였다. 상기 제조된 TiOCl₂에 물 100g을 가하여 2차로 가수분해하여 TiOCl₂용액을 제조하였다. 이때 제조된 TiOCl₂용액의 pH는 1.2로 산성을 나타내었다. 이어서 상기 제조된 TiOCl₂용액을 100℃에서 20분간 열처리하여 졸 형 TiO₂입자를 제조하였다. 상기 제조된 졸 형 TiO₂입자에 락틱산 3g을 첨가하고 교반하여 용해하였다. 이어서, 이 용액을 중화하기 위해 10% NaOH 수용액을 첨가하면서 교반하여 pH가 7이 되도록 하였다. 상기 열처리 후 락틱산을 첨가하기 전단계의 졸을 건조하여 X-선 회절 분석한 결과 회절 피이크의 강도는 약하지만 아나타제형이 가지는 회절 패턴과 일치하였다.

실시예 2: 물유리 용액 중화

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 생성된 졸 형 TiO₂입자에 시트르산 3g과 5% 물유리 용액 10g을 첨가하여 중성조건하에서 TiO₂표면이 실리카로 개질된 TiO₂졸을 제조하였다.

실시예 3: 물유리 용액과 알칼리의 혼합 중화

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 생성된 졸 형 TiO₂입자에 락틱산 3g과 5% 물유리 용액 50g을 넣고 10% NaOH를 pH 7이 될 때까지 교반하면서 첨가하여 중성조건하에서 TiO₂표면이 실리카로 개질된 TiO₂졸을 제조하였다.

비교예 1

티타니움 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide) 6 ml를 이소프로필 알코올 46 ml에 녹인 후 물 0.36 ml와 HCl 0.14 ml을 가하여 가수분해하여산성영역에서 TiO₂졸을 제조하였다.

시험예

상기 실시예 1 ∼ 3에서 제조한 TiO₂졸의 가시광 및 자외선 흡수도와 입자크기 분포도를 측정하였고, 그 결과를 첨부도면 도 1 및 2에 나타내었다.

첨부도면 도 1에서 보면, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 TiO₂졸은 가시광 영역에서는 투명효과가 우수하고, UV-A 및 B 영역에서는 차폐효과가 크게 나타났으며, 특히 UV-B 영역에서는 차폐효과가 매우 큼을 알 수 있었다.

또한, 첨부도면 도 2에서 보면, 동적 광산란(dynamic light scattering)법에 의한 졸의 평균 입자크기는 약 30 ∼ 210 nm임을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 TiCl₄를 1차 가수분해하여 고체상의 TiOCl₂를 얻은 후 2차 가수분해하고 열처리한 다음 하이드록시카르복시산을 첨가하고 중화하는 과정을 수행하여 TiO₂졸의 분산성과 가시광 투광성을 우수하게 하며, 중성의 수용액상에서 안정화시키는 유리한 이점이 있음을 확인하였다. 특히, 종래 중성영역의 졸 제조에 있어서 TiO₂입자 함량이 저농도이거나 제조에 장시간이 소요되며, 이온 교환수지를 사용해야 하는 복잡한 공정의 문제를 해결하였다.

또한, 본 발명은 상기 중화과정에 물유리 용액을 추가로 첨가하거나 물유리 용액을 단독으로 사용함으로써, 광촉매 효과를 줄이는 일을 가능하게 하여 우수한 피부 도포감과 피부감촉성, 탁월한 자외선 차단효과를 유지한 투명성 등으로 심미적인 면과 기능적인 면이 있어 화장품 이용에 효과적이며, 공정면에서 단순하여 시간 절약형으로 공업적 응용에 유리하다.

Claims (4)

1. TiCl₄를 가수분해하여 TiO₂졸을 제조하는 방법에 있어서,

   TiCl₄를 1차 가수분해하여 고체상의 TiOCl₂를 제조하는 과정,

   상기 고체상의 TiOCl₂에건조한 공기를 통과시켜 pH 1.0 ∼ 1.5가 될 때까지 HCl을 제거한 후에, 2차 가수분해 및 열처리하여 졸 형 TiO₂입자를 제조하는 과정,

   상기 졸 형 TiO₂입자에 락틱산 및 시트르산 중에서 선택된 하이드록시카르복시산을 TiO₂기준 당량비로 30 ∼ 200% 첨가하고, 알칼리금속염, 물유리 또는 이들의 혼합물이 포함되는 중화제를 첨가하여 pH 6.0 ∼ 8.0이 될 때까지 중화하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카로 표면개질된 중성 TiO₂졸의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 가수분해에서 TiCl₄는 물에 대해서 1/4 ∼ 1/2 몰비를 사용하는 것을 특징으로 하는 실리카로 표면개질된 중성 TiO₂졸의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 중화과정에서 물유리 용액 단독으로 중화하는 것을 특징으로 하는 실리카로 표면개질된 중성 TiO₂졸의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 물유리 용액은 5% 용액을 기준으로 TiO₂에 대하여 0.1 ∼ 5 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 실리카로 표면개질된 중성 TiO₂졸의 제조방법.