DE1767645C3

DE1767645C3 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd aus einem Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure

Info

Publication number: DE1767645C3
Application number: DE1767645A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Naito; Akira Tsuruoka Yamagata Takahashi
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1967-06-03
Filing date: 1968-05-31
Publication date: 1981-11-19
Also published as: GB1183657A; DE1767645B2; NL6807756A; DE1767645A1; BE716066A; SE337876B; NO121396B; NL153590B; FR1570119A; US3582275A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd aus einem Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure mit einem TiO₂-ZU-P₂Os-Verhältnis von 1 :0,l bis 1 :1,5 durch Vermischen des Titansalzes mit, bezogen auf die im Titansalz enthaltene Phosphorsauerstoffsäurekomponente, 1 bis J Äquivalenten eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyds oder -oxyds in Gegenwart von Wasser, Erhitzen des Gemischs, Entfernen des Wassers, Waschen des Reaktionsproduktes unter Gewinnung des verbleibenden Titandioxyds und Calcinieren des Titandioxyds.

Titandioxyd stellt bekanntlich ein ausgezeichnetes Weißpigment dar. Im Handel erhältliche Produkte enthalten jedoch häufig die Weiße beeinträchtigende Spuren von Metallverunreinigungen, die aus den eingesetzten Titanverbindungen mitgeschleppt werden und deren Entfernung nach den derzeitigen Arbeitsmethoden schwierig ist. Dies gilt insbesondere für Vanadium, das andererseits nachteilige Färbungen von hellgelb bis dunkelbraun verursachen kann.

Zur industriellen Herstellung von Titandioxyd sind Schwefelsäureverfahren, 1. B. eine Arbeitsweise (NL-Patentanmeldung 64 10 352), bei der Titanerz mit Schwefelsäure behandelt, die anfallende schwefelsaure Titansalzlösung unter Erhitzung hydrolysiert und hierdurch Titandioxydhydrat ausgefällt, der Niederschlag gewaschen und wieder aufgelöst und die Lösung dann erneut unter Erhitzung hydrolysiert wird, herangezogen worden. Die Wiederauflösung des bei der ersten Hydrolyse anfallenden Zwischenprodukts in Schwefelsäure ist schwierig, es werden sehr große Mengen Schwefelsäure für dieses Verfahren benötigt, und trotzdem kann der Vanadiumgehalt gewöhnlich nicht unter einige Teili:-je-Million abgesenkt werden.

Ferner sind Chlorverfahren angewendet worden, z. B. ein Verfahren (FR-PS 13 93 928) zur Behandlung von Titantetrachlorid mit Mineralöl und Titantrichlorid zur Verringerung seines VOCI_rGehalts auf etwa 0,01%.

Dies ist zur Verbesserung der Weiße von Titandioxyd nicht voll befriedigend. Ferner ist teures gasförmiges Chlor erforderlich und das durch Oxydation von Titantetrachlorid erhaltene Titandioxyd koaguliert leicht. Weiterhin kann zumeist die Bildung von gasförmigem Chlor als Nebenprodukt nicht verhindert werden, was Schwierigkeiten mit sich bringt.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd, insbesondere zur Herstellung eines Keimen mittels für die Calcinierung von Titansulfathydrolysaten zu Rutil, bekannt (US-PS 25 05 344), bei dem man Titanphospaht durch Umsetzung einer Titanverbindung mit Phosphorsäure herstellt, das Titanphosphat mit einer Alkalilauge umsetzt, das sich ergebende Alkalimetalltitanat frei von Alkaliphosphaten wäscht, das anfallende im wesentlichen POi-Ionen-freie Alkalimetalltitanat mit einer wäßrigen anorganischen einbasischen Säure in einer genügenden Menge, um den Alkalimetallgehalt vollständig in das Silz der einbasisehen Säure umzuwandeln und theoretisch etwa 20 bis etwa 50% des Titangehalts in das Salz der einbasischen Säure umzuwandeln, umsetzt, und das sich ergebende Gemisch eine Zeit lang kocht, wodurch der Titangehalt im wesentlichen zu einem Rutilkeimmaterial umgewandelt wird. Bei dieser bekannten Arbeitsweise wird die Umsetzung des Titanphosphats mit der Alkalikomponente in Anwesenheit von genügend Wasser, um das Gemisch während der Reaktion in einem fluiden Zustand zu halten, durchgeführt. Bei dieser Umsetzung

bo wird Alkalimetalltitanat erzeugt, das dann abfiltriert, gewaschen und in der angegebenen Weise weiter verarbeitet wird. Es handelt sich bei der Umsetzung des Titanphosphats mit einem Alkalihydroxyd also um Reaktionsverfahren in flüssiger Phase und es wird dabei

bs ein Alkalimetalltitanat als Zwischenprodukt erzeugt, das dann durch Säurehydrolyse unter Bildung von litandioxyd weiter umgesetzt werden muß. Insgesamt ist dieses mehrstufige Umsetzungsverfahren somit

verhältnismäßig umständlich. Ferner hat sich gezeigt, daß nach dieser Arbeitsweise erzeugtes Titandioxyd hinsichtlich seiner Reinheit und Freiheit von Alkalimetaütitanat zu Wünschen übrig läßt.

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten durch Umwandlung unlöslicher Titanphosphate in Gemische von Titandioxyd und anderen Phosphaten bekannt (GB-PS 2 90 684), bei dem man die unlöslichen Titanphosphate, allein oder in Mischung mit anderen erwünschten Substanzen, durch Behandlung mit geeigneten Basen in Form von OxyUen oder Hydroxyden oder Salzen schwacher und/oder flüchtiger Säuren, z. B. Carbonaten, oder Substanzen oder Substanzgemischen, die unter den Reaktionsbedingungen derartige Basen ergeben, zersetzt. Dies kann dadurch erfolgen, daß man eine Suspension des unlöslichen Titanphosphats oder eines Gemischs aus dem Titanphosphat und anderen erwünschten Substanzen mit einer Lösung oder^ Suspension des basischen Reaktionsteilnehmers behandelt. In diesem Falle handelt es sich also wiederum um ein Naßverfahren, so daß die obigen Darlegungen zu dem vorausgehend behandelten bekannten Verfahren sinngemäß Gültigkeit haben.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der GB-PS 2 90 684 können das unlösliche Titanphosphat, oder ein Gemisch davon mit anderen erwünschten Substanzen, und das Basenreagenz im trockenen Zustand innig vermischt und das Gemisch dann calciniert werden. Die Umsetzung in flüssiger Phase ist zumindest als gleichwertig zu der Umsetzung in trockenem Zustand aufgezeigt, so daß grundlegende Vorzüge für die eine oder die andere Ausführungsform nicht hergeleitet werden können. Besondere Vorschriften hinsichtlich Form oder Zustand des bei der Ausführungsform mit Calcinieren des trockenen Gemischs einzusetzenden unlöslichen Titanphosphats finden sich nicht, das gleiche gilt hinsichtlich einer Weiterverarbeitung des bei der Calcinierung anfallenden Reaktionsp^roduktes unter der Forderung einer Gewinnung von Titandioxyd, insbesondere Titandioxyd vom Rutil-Typ, hoher Reinheit. Vielmehr sind überhaupt keine Angaben in Richtung auf eine Gewinnung von hochreinem Titandioxyd vom Rutil-Typ herzuleiten.

Daß auch die Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens, bei der das trockene Gemisch calciniert wird, kein Titandioxyd vom Rutil-Typ hoher Reinheit ergibt, wurde durch diesseitige Vergleichsversuche bestätigt. Dabei zeigte sich, daß bei der gemäß der britischen Patentschrift vorgesehenen Umsetzung eines trockenen Gemischs, trotz einer ansonsten völlig übereinstimmenden Verfahrensdurchführung, die zwecks strenger Vergleichbarkeit über das der britischen Patentschrift tatsächlich zu Entnehmende hinaus in allen übrigen Maßnahmen mit den Vorschriften vorliegender Erfindung übereinstimmte, erheblich schlechtere Ergebnisse als bei genauer Einhaltung sämtlicher Vorschriften der Erfindung erzielt werden. Das erhaltene Titanoxyd enthielt Natriumtitanat und Titanphosphat als Verunreinigungen neben dem Titandioxyd vom Rutil-Typ, und die Kristallinität des Titandioxyds vom Rutil-Typ war vergleichsweise niedrig, wie aus dem Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm hervorging. Demgegenüber bestand das bei einem auch hinsichtlich des Zustands des umzusetzenden Gemischs vollständig den Vorschriften vorliegender Erfindung genügenden Versuch, bei dem wasserhaltiges Titanphosphatgel als Ansgangsmaterial verwendet und mit Natriumhydroxyd zu einem pastenartigen Gemisch vermischt wurde, erhaltene Titandioxyd gemäß dem Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm praktisch vollständig aus reinem Titandioxyd vom Rutil-Typ mit hoher Kristallinität und ohne Verunreinigungen durch Natriumtitanat oder Titanphosphat. Die Gründe hierfür sind im einzelnen nicht genau bekannt, und das technisch fortschrittliche Ergebnis kann nur als unerwartet und überraschend angesprochen werden.

i« Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von gefälltem hydratisiertem basischen Titanphosphat bekannt (GB-PS 2 90 683), bei dem man Phosphorsäure oder ein geeignetes Phosphat mit einer Lösung eines Titansalzes, die einen freien Säuregehalt über dem

r> Äquivalent von 15% SO3 enthält, vermischt. Die dortigen Angaben betreffen die Herstellung und Verwendung eines Titanphosphats als Pigment und vermitteln keine Hinweise oder Anregungen für die Umwandlung des Titanphosphats in ein Titandioxyd vom Rutil-Typ mit hoher Reinheit.

Analoges gi't für ein weiteres bekanntes Verfahren (US-PS 2184 938), bei dem in besonderer Weise thermisch bestänri'ge feste Lösungen von Titandioxyd in Zinkorthotitanat hergestellt werden. Es handelt sich nicht um die Herstellung von Titandioxyd, erst recht nicht um die Herstellung von Titandioxyd vom Rutil-Typ mit hoher Reinheit.

Es ist ferner bekann ·. (Barksdale, Titanium, 2. Auflage, The Ronald Press Co., New York, Seiten 325 und 327).

daß die Umwandlung von Titandioxydprodukten in die Rutil-Modifikation im Temperaturbereich zwischen 800 und HOO⁰C vorgenommen wird. Derartige Calcinierungstemperaturen, die auch bei dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung kommen, sind also an sich bei

j5 vergleichbaren Prozessen schon angewendet worden. Aus den dortigen Angaben geht weiterhin hervor, daß man tunlichst Phosphorsauerstoffverbindungen vor der Rutilisierung entfernen wird, da solche Verbindungen die Umwandlung hemmen. Auch in dieser Literaturstel-Ie finden sich jedoch keine Hinweise oder Anregungen in Richtung auf eine Verfahrensweise nach den Vorschriften der Erfindung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Herstellung von Titandioxyd zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mingel bekannter Arbeitsweisen aufweist, zu Titandioxyd hoher Reinheit, das praktisch frei von Metallverunreinigungen und Phosphorsauerstoffsäurekomponenten ist, führt. Titandioxyd vom Rutil-Typ mit ausgezeichneter Weiße und Deckkraft ergibt, und trotzdem einfach, zuverlässig und wirtschaftlich durchzuführen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Titandi-

5j oxyd aus einem Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure mit einem TiC^-zu-PaOs-Verhältnis von 1 :0,l bis 1 : 1,5 durch Vermischen des Titansalzes mit, bezogen auf die im Titansalz enthaltene Phosphorsauerstoffsaurekomponente, 1 bis 3 Äquivalenten eines Alkali- oder

no Erdalkalimetallhydroxyds oder -oxyds in Gegenwart von Wasser, Erhitzen des Gemischs, Entfernen des Wassers, Waschen des Reaktionsproduktes unter Gewinnung des verbleibenden Titandioxyds und Calcinieren des Titandioxyds, welches erfindungsgemäß

hi dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Titansalz der Phosphorsauerstoffsäurc in Form eines wasserhaltigen oder eines trockenen amorphen Gels einsetzt, das durch Erzeugung kleiner Gelformkörper und Extrahieren von

Metallverunreinigungen aus den Gelformkörpern mit Säure hergestellt worden ist. das Gel mit dem Alkalioder Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd unter Verwendung des in dem Gel enthaltenen Wassers oder — im Fall eines trockenen amorphen Gels — unter Hinzufügen von Wasser als Mischmittcl /u einem pastenartiger Gemisch innig vermischt, das Gemisch durch Trockt ig bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 400 C in fester Phase zu einem festen Reaktionsprodukt aus sehr lein in dem als Nebenprodukt gebildeten Alkali- oder Erdalkalimetallsiilz der Phosphorsauerstoffsäure, mit dem es chemisch nicht gebunden ist. dispergierten Titandioxyd umsetzt, das so erhaltene Reaktionsprodukt in Wasser oder eine wäßrige Mineralsäurelösung einbringt und hierdurch das gesamte Salz herauslöst, und das verbleibende feste Material zur Umwandlung in Titandioxyd vom Rutil-Typ bei 800 bis 1100^cC calciniert.

Vorzugsweise wird das Gemisch aus dem Titansalzgel und dem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd 20 bis 180 Minuten getrocknet.

Die durch die erfindungsgemäß vorgeschriebene Auswahl und Kombination von zwingenden Maßnahmen, die zur Gewährleistung des angestrebten Erfolges sämtlich eingehalten werden müssen, erreichte Lösung der \orstehend umrissenen Aufgabe stellt einen deutlichen Fortschritt auf dem Fachgebiet dar. Bei dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Umsetzung des pastenartigen Gemischs aus dem Gel des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure und dem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd in fester Phase, während der vorgeschriebenen Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 400'C. Es ist unbedingt notwendig, daß diese Umsetzung in fester Phase vorgenommen wird. Normalerweise würde der Fachmann in erster Linie eine Behandlung des Titanphosphats mit einer Alkali- oder E'dalkalilauge. also eine Umsetzung in flüssiger Phase. ;n Betracht ziehen. Es wurde jedoch gefunden, daß es mit einer solchen Behandlung praktisch unmöglich ist. die Phosphorsäurekomponente aus dem Titanphosphat annähernd vollständig zu entfernen. Weiterhin ergibt ein so erzeugtes Produkt kein Titandiuxvd huher Deckkraft und hoher Kristallinität von ausgeprägtem Rutil-Typ, selbst nach Calcinierung bei 1000"C. Überraschenderweise wird jedoch demgegenüber bei Einhaltung der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Maßnahmer,kombination einschließlich der Umsetzung des pasienartigen Gemischs in fester Phase ausweislich der nachstehenden Beispiele und Versuchsreihen Titandioxyd vom Rutil-Typ mit ausgezeichneter Reinheit. Weiße und Deckkraft erhalten. Wie anhand der bereits erwähnten Vergleichsversuche gefunden wurde, gelingt dies bei Verarbeitung eines nicht pastenartigen sondern trockenen Gemischs ebenfalls nicht. Ferner fällt bei dem Verfahren der Erfindung das Titandioxyd in Form feiner Teilchen ohne Koagulation an. Eine vergleichsweise umständliche Verfahrensdurchführung, etwa wie bei einem der eingangs erläuterten bekannten Verfahren mit Erzeugung von Titandioxyd über eine Titanat-Zwischenstufe und Säurehydrolyse des Titanats über Titanchlorid zu Titandioxyd, ist nicht erforderlich, vielmehr erlaubt es das Verfahren der Erfindung, in einem Arbeitszug von dem Titanphosphatge! ausgehend zu einem Titandioxyd vom Rutil-Typ mit besonders hoher Reinheit, Weiße und Deckkraft zu gelangen, was eine einfache, zuverlässige und wirtschaftliche Verfahrensdurchführung gewährleistet.

Weitere Vorzüge gehen aus der nachstehende) näheren Erläuterung von Merkmalen und bevorzugtet Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung hervor.

Das Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure wird ir Form eines wasserhaltigen oder eines trockener amorphen Gels eingesetzt, das durch Erzeugung kleinei Gelformkörper und Extrahieren von Metallverunrcini gungen aus den Gelformkörpern mit Säure hcrgcstell worden ist. Zweckmäßig wird hierzu (a) eine Lösung einer Titanverbindung in einer organischen odci anorganischen Säure unter Ausschluß einer Phosphor siiuerstoffsäure. (b) ein gasförmiges oder flüssige Titansalz oder (c) ein amorphes Titanoxyd, wobei diesi Titanverbindungen Metallverunreinigungen enthalten mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Deriva

OH VOM uu

iiOMSufCvji MgUfIgCn

Freigabe des Säurerestes einer Phosphorsauerstoffsäu re befähigt ist und wobei dann außerdem eine frei« Säure zugegeben wird, in Anwesenheit von Wasse vermischt; hierdurch wird ein beständiges Sol oder eini gleichmäßig gelierte Masse aus dem Titansalz de Phosphorsauerstoffsäure gebildet. Das Sol bzw. dii gelierte Masse wird ohne Filtration zu nassen ode trockenen homogenen kleinen Körpern geformt, ζ. Ε Flocken. Kugeln oder Säulen, wobei im Falle eines Sol die Formgebung während der Umwandlung des Sols ii ein Gel durchgeführt wird. Danach werden dii Metallverunreinigungen aus den Gelformkörpern extra hiert. Eine derartige Arbeitsweise ist in dem alteret Recht gemäß Patent 15 92 459 näher erläutert. Dii erhaltenen Titansalzgele von Phosphorsauerstoffsäuret sind praktisch frei von Metallverunreinigungen, wie Fe Mo, V und Cr, selbst wenn von Titanerzen, wie Ilmenii Eisensandschlacke, Rutil oder anderen Schlacken hohe! Titangehalts und/oder rohen Phosphorsauerstoffsäurer z. B. roher Phosphorsäure oder gefeintem Phosphatge stein, ausgegangen wird.

Die säureextrahierten Titansalzgele von Phosphor sauerstoffsäuren können direkt in der anfallenden F'orn verwendet oder es kann zunächst durch Waschen mi einer alkalischen wäßrigen Lösung ein Teil de Phosphorsauerstoffsäurek(jniponeiHe entfernt welder Es können Titansalzgele von Phosphorsauerstoffsäuret mit einem TiCVzu-PpOs-Molverhältnis von 1 :0.1 bi 1 : 1,5 eingesetzt werden. Das Gel kann in Form eine wasserhaltigen oder eines trockenen amorphen Gel verwendet werden.

Als Beispiele für geeignete Phosphorsauerstoffsäurei des Titansalzgels seien genannt: Orthophosphorsäun (H₃PO₄), Metaphosphorsäure (HPO^), Pyrophosphor säure (H₄P₂O₇). Hexametaphosphe-äj-: ([MPOi]₆; Tripolyphosphorsäure (HiPiOm). phosphorige Saun (H3PO3). und unterphosphorige Säure. Geeigneti Phosphorsauerstoffsäurederivate sind z. B. Anhydride wie Phosphorpentoxyd, Halogenide, Oxyhalogenidi oder Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen, Ammoni um. Zink und Aluminium.

Das Phosphorsauerstoffsäure-Titansalzgel wird mit bis 3 Äquivalenten, bezogen auf die Phosphorsauerstoff Säurekomponente in dem Titansalzgel, eines Alkali oder Erdalkalimetallhydroxyds oder -oxyds (nächste hend zur Vereinfachung zusammengefaßt als »Phos phorsauerstoffsäurebinder« bezeichnet) unter Verwen dung des in dem Gel enthaltenen Wassers oder — in Falle eines trockenen amorphen Gels — unte: Hinzufügen von Wasser als Mischmittel zu einen pastenartigen Gemisch innig vermischt Geeignet«

Phosphorsauerstoffsäurebinder sind insbesondere die Hydroxyde und Oxyde von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Barium. Natürlich können auch zwei oder mehrere dieser Binder gleichzeitig angewendet werden.

Die innige Vemischung kann beispielsweise durch Vermählen der trockenen Substanzen unter Hinzufügen von Wasser als Mischmittel erfolgen. Gegebenenfalls kann der Phosphorsauerstoffsäurebinder vorausgehend in dem Wasser aufgelöst werden. Es kann auch ein wasserhaltiges Gel des Phosphorsauerstoffsäuretitansalzes in eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung des Phosphorsauerstoffsäurebinders getaucht werden, so daß der Binder in das Gel eintritt. In jedem Falle wird jedoch bei der innigen Vermischung des Gels mit dem Phosphorsauerstoffsäurebinder ein pastenartiges Gemisch erzeugt.

Das Gemisch kann zu kleinen Formkörpern oder Granulaten gewünschter Gestalt, z. B. Blättchen, Flokken, Kugeln oder Tabletten, geformt werden. Dies erleichtert die nachfolgende Trocknung, Herauslösung des gebildeten Phosphorsauerstoffsäuresalzes und CaI-cinierung des Produkts.

Das Gemisch wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 400⁰C getrocknet. Hierbei tritt die Umsetzung in fester Phase zu einem festen Reaktionsprodukt aus sehr fein in dem als Nebenprodukt gebildeten Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der Phosphorsauerstoffsäure, mit dem es chemisch nicht gebunden ist, dispergierten Titandioxyd ein.

Die Trocknungstemperatur innerhalb des obigen Bereiches richtet sich nach dem Zustand des verwendeten Titansalzgels und der Art des Säurebinders. Die für die Umsetzung erforderliche Trocknungsdauer kann, je nach der Trocknungstemperatur, etwa 10 Minuten bis zu einer Woche betragen. Es ist wichtig, bei der Trocknung zwecks Umsetzung in fester Phase eine Verdampfung des Wassers herbeizuführen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Phosphorsauerstoffsäurekomponente praktisch vollständig entfernt wird, selbst wenn das Reaktionsgemisch nach dem Trocknen noch 35 Gew.-°/o Wasser enthält. Die für die Trocknung erforderliche Zeit nimmt natürlich bei tieferen Temperaturen zu. Vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich von 80 bis 200⁰C angewendet. Die bevorzugte Trocknungsdauer beträgt 20 Minuten bis 3 Stunden.

Die im Einzelfall optimalen Bedingungen für die Trocknung können durch einfache Vorversuche im Rahmen der vorstehenden Angaben leicht bestimmt werden.

Das in dieser Weise erhaltene Reaktionsgemisch besteht aus Titandioxyd, das frei von chemisch daran gebundener Phosnhorsaiierstoffsäure ist, und dem Phosphorsauerstoffsäuresalz des Metalls des eingesetzten Binders. Die Isolierung des reinen Titandioxyds aus dem Reaktionsgemisch erfolgt durch Herauslösen des gesamten Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Alkalioder Erdalkalimetalls mittels Wasser oder einer wäßrigen Mineralsäurelösung, z. B. Salzsäure. Wenn ein Alkalihydroxyd oder -oxyd als Phosphorsauerstoffsäurebinder benutzt wird, kann das Reaktionsgemisch in Wasser oder eine wäßrige Säure eingebracht werden, wobei das Alkalisalz der Phosphorsauerstoffsäure praktisch vollständig entfernt wird. Bei Benutzung von Erdalkalihydroxyden oder -oxyden als Phosphorsauerstoffsäurebinder werden wäßrige Mineralsäurelösungen verwendet, insbesondere Salzsäure. Der sich ergebende Titandioxydbrei wird durch Filtration, Zentrifugalabscheidung, Dekantation oder andere geeignete Methoden abgetrennt und, sofern erforderlich, mit Wasser gewaschen.

Das erhaltene Titandioxyd wird bei einer Temperatur von 800 bis 1100°C, vorzugsweise 30 Minuten bis zwei Stunden lang, zur Umwandlung in Titandioxyd vom Rutil-Typ calciniert.

Bei dem Verfahren der Erfindung fällt das Titandioxyd in sehr feiner Verteilung in dem als Nebenprodukt

in gebildeten Alkali- oder Erdalkalisalz an. Die primären Teilchen des Titandioxyds sind von äußerst kleiner Größe und zeigen praktisch keine Neigung zur Agglomeration, weder beim Trocknen noch beim Calcinieren. Die Teilchengröße kann leicht durch einfaches Vermählen weiter verringert werden. Infolge der geringen Teilchengröße hat das erzeugte Titandioxyd eine besonders gute Deckkraft.

Das Titandioxyd enthält praktisch keine Metallverunreinigungen. Es können ohne weiteres Titandioxydpro-

2(i dukte erzeugt werden, deren Gehalt an Metallverunreinigungen so gering ist, daß er selbst durch Emissionsspektroanalyse nicht feststellbar ist. Dies bedeutet, daß Metallverunreinigungen, wie Fe₁ Mo, V, Cr usw., allenfalls in Spurenmengen von nicht mehr als 1,0 Teile-je-Million und gewöhnlich weniger als 0,1 Teile-je-Million anwesend sind. Demgemäß handelt es sich um Pigmente ausgezeichneter Weiße und Deckkraft.
Die Fig. IA bis ID zeigen Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme, und zwar Fig. IA das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm von erfindungsgemäß (Beispiel 1) hergestelltem Titandioxyd, Fig. IB das des im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Titanphosphatgels, und zum Vergleich Fig. IC das des aus demselben Titanphosphatgel nach Behandlung mit einer wäßrigen Natronlauge anfallenden Produkts und Fig. ID das des aus demselben Titanphosphatgel nach Behandlung mit wäßrigem Ammoniak anfallenden Produkts.

F i g. 2 zeigt Emissionsspektren von Titandioxyd, und zwar (A) von erfindungsgemäß (Beispiel 1) hergestelltem Titandioxyd und (B) von handelsüblichem Titandioxyd.

Es wurden die nachstehend aufgeführten Untersuchungen unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen durchgeführt. In allen Fällen wurde das nach Beispiel 1 hergestellte Titanphosphatgel eingesetzt. Wenn dieses Gel mit wäßrigem Ammoniak eines pH-Werts von 10 bzw. mit 10°/oiger wäßriger

so Natronlauge 24 Stunden gewaschen wurde (Vergleichsproben A bzw. B), blieben gemäß Tabelle I etwa 10% der Phosphorsäurekomponente in dem Gel zurück und eine vollständige Entfernung war unmöglich. Weiterhin enthielten die durch Calcinieren der Vergleichsproben A und B bei 1050⁰C und 30 Minuten erhaltenen Produkte neben Titandioxyd vom Anatas-Typ Titanphosphat und Natriumtitanat (Vergleichsprobe B), wie aus den Röntgenstrahlenbeugungsdiagrammen der F i g. IC und 1D hervorgeht. Darüber hinaus zeigten die calcinierten Produkte eine verhältnismäßig geringe Deckkraft Im Gegensatz hierzu wird die Phosphorsäurekomponente des eingesetzten Titanphosphatgels bei der Verfahrensweise der Erfindung (Beispiel 1) praktisch vollständig entfernt und das nach 30minütiger Calcinierung bei 1050'C erhaltene Produkt war praktisch völlig reines Titandioxyd vom Rutil-Typ, wie aus der Fig. IA hervorgeht Es zeigte außerdem ausgezeichnete Deckkraft

Tabelle I

Vcrgleichsprobe Λ Verglcichsprobe B

llrllnduiig
(Beispiel I)

Behandlungsbedingungen	wiilJr. Ammoniak
Alkali	(pH = 10)
	60 Mol
Alkalimenge, je Mol P₂O₅-üehult	24
Dauer, Stunden	88
Phosphorsäureentfernung, "A
Zusammensetzung des calcinierten
Produkts, Gew-%	93,3
TiO₂	6,5
P₂O₅
Na₂O	8.5
Deckkral't

10%ige wiil.ir. Natronlauge

60 Mol

24
91

92,0
4,9
2,9

7,2

Natriumhydroxyd

6 Mol (Äquivalent der Phosphorsäurekomponente)

I
100

2:99,8 (Rutil-Typ)

3,3

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Versuchsreihen weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von jo Titandioxyd durch Trocknen eines Gemischs von Titanphosphatgel, hergestellt aus Eisensandschlacke. und Natriumhydroxyd bei 100⁰C.

A) Ein Gemisch aus 1 kg pulverförmiger Eisensandschlacke, 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure und 2 I r> Wasser wurde 1 Stunde lang erhitzt. Danach wurde mit Wasser verdünnt und die nichtgelösten Anteile, Kieselsäure und Gips, wurden abfiltriert. Die gewonnene schwefelsaure Titansalzlösung hatte nachstehende Zusammensetzung:

Komponente	g/!00 ml
TiO₂	8,55
Ti₂O,	0,148
Fe₂O-,	1,49
AI₂O-,	3,23
MgO	1,39
V₂O,	0,0454
Cr₂O,	0,0022
Mn	0,338
Freie Schwefelsäure	1,53
Spez. Gewicht (bei 20 C)	1,40

Zu 1000 ml dieser Lösung wurden 150 ml handelsübliche Orthophosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,690, H₃PO4-Gehalt 85,0%) bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Es bildete sich ein homogenes Sol, das 1 Stunde stehengelassen wurde. Es entstand ein schwärzlichpurpurfarbenes nasses Titanphosphatgel, das so weit härtete, daß beim Andrücken mit dem Finger keine Deformation eintrat Das Gel wurde zu säulenartigen Formkörpern von 1,5 mm Durchmesser geformt. Diese wurden in einen Waschturm eingebracht und zur Extraktion der Metallverunreinigungen zunächst mit wäßriger Schwefelsäure eines pH-Werts von 0.5 und dann mit wäßriger Schwefelsäure einer Konzentration von 30 g/l00 ml behandelt und danach mit Wasser gewaschen. Aus dem Gel wurde dann aufgenommenes Wasser mittels einer hydraulischen Presse entfernt. Es wurde nasses Titanphosphatgel, das praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt, in

r> einer Ausbeute von 99,0%, bezogen auf den Titangehalt der Titansaizlösung, erhalten.

Das Titanphosphatgel wurde mit einem Emissionsspektrophotometer untersucht: Es enthielt praktisch keine Metallverunreinigungen, wie Vanadium. Eisen,

4(i Aluminium und Blei. Die quantitative Analyse ergab ein Molverhältnis T1O2 zu P2O5 von 1,51 : 1. Der Wassergehalt des Titanphosphatgels, getrocknet 3 Stunden bei 110⁰C, betrug 71,0%.
B) Es wurden 100 g dieses Titanphosphatgels mit

•45 einem Wassergehalt von 71,0% innig mit 28.0 g handelsüblichem reinen Natriumhydroxyd (Granulat, NaOH-Gehalt 95,0%) in einem Mörser vermischt. Das Molverhältnis von NaOH zu P2O5 betrug 6. d. h. es lagen äquivalente Mengen vor. Der Wassergehalt des Titanphosphatgels dieme als Mischmittel. Es wurde ein pastenförmiges inniges Gemisch gebildet.

Das Gemisch wurde in eine Schale gegossen und 1 Stunde bei 100°C in einem Trockenofen zur Umsetzung in fester Phase gründlich getrocknet. Anschließend wurde das Material zu trockenen Flocken zerteilt. Die Umsetzung des Titanphosphatgels mit dem Natriumhydroxyd war vollständig. Die Flocken bildeten eine trockene Masse und konnten leicht zwischen den Fingerspitzen zerbröckelt werden.

C) Die trockene Masse wurde in Wasser eingebracht, wodurch das als Nebenprodukt gebildete Natriumphosphat herausgelöst wurde. Die Lösung wurde durch Filtration abgetrennt und der zurückbleibende Feststoff wurde mit Wasser gewaschen, bis in der Waschflüssig keit keine Phosphationen mehr feststellbar waren. Das gewaschene Titandioxyd wurde dann 30 Minuten bei 1050°CcalcinierL Die Tabelle II zeigt die Untersuchungsereebnisse

bezüglich Röntgenstrahlenbeugung, Deckkraft. Weißegrad (Reflexionsvermögen bei verschiedenen Wellenlängen) und Gehalt an Metallverunreinigungen. Zum Vergleich sind die Untersuchungsergebnisse von handelsüblichem Titandioxyd vom Rutil-Typ mit aufgeführt.

Tabelle II	TilanUioxyd	Handels
	aus	übliches
	Beispiel I	Titandioxyd
		vom Riilil-T\p
	Rutil	Rutil
Röntgcnslrahlen-
beugungsdiagramm	3,3	3,7
Deck kraft
Reflexionsvermögen, %
Wellenlänge, ma	16,7	7.7
350	65,0	42,8
400	98,0	93.7
500	98,5	94,0
600
Gehalt ;in Metallver-
tinreinigungen	-	+
V		*+ +*
Fe		+
Al		+
Pb

Die Deckkraft wurde nach der japanischen Pigmentprüfmethode JIS K5101-I964 bestimmt. Hierzu werden 3 ml gekochtes Leinsamenöl zu 3 g der Probe zugegeben und das Gemisch wird in einer Mühle viermal mit 25 Umdrehungen geknetet. Die Deckkraft der erhaltenen pastenförmigen Probe wird mit einem Deckkraftmeßgerät bestimmt. Die Deckkraft ist definiert als der Skalenwert, in mm, bei dem die Grenzlinie auf der Skala erkennbar wird. Die Deckkraft is', um so besser, je kleiner der Skalen wert ist.

Das Reflexionsvermögen wurde nach der üblichen Pulvermethode mit einem Spektrophotometer bestimmt Das Reflexionsvermögen wird als prozentualer Kennwert angegeben, wobei das einer Standard-Aluminiumoxydplatte als 100 gesetzt wird.

Der Gehalt an Metallverunreinigungen wurde mittels Emissionsspektrophotometer bestimmt. Das Zeichen ( —) bedeutet nicht feststellbar; das Zeichen (±) bedeutet Spurenmengen; das Zeichen (+) bedeutet beträchtliche Mengen; das Zeichen (++) bedeutet große Mengen.

Die ermittelten Spektren des Titandioxyds aus Beispiel 1 und des handelsüblichen Titandioxyds vom Rutil-Typ sind in der F i g. 2 wiedergegeben.

Aus den Untersuchungsergebrrissen ist ersichtlich, daß das nach Beisoöcl 1 erhaltene Titandioxyd aus gut ausgebildeten Kristallen vom Rutil-Typ bestand und ausgezeichnete Deckkraft und Weiße, insbesondere hinsichtlich des Reflexionsvermögens im Ultraviolettgebiet (Wellenlänge 350 ιτιμ), aufwies, verglichen mit dem handelsüblichen Titandioxyd vom Rutil-Typ. Weiterhin sind Metallverunreinigungen praktisch nicht feststell bar. Das calcinierte Titandioxyd war sehr leicht mahlbar und zeigte keine Teilchenkoagulation.

Das als Nebenprodukt gebildete Natriumphosphat hatte ebenfalls hohe Reinheit und kann als Ausgangsmaterial für verschiedene Natriumsalze von Phosphorsauerstoffsäuren, z. B. zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat, oder für mannigfaltige andere Zwecke, z. B. als Ausgangsmaterial für Phosphorsäurekomponenten hoher Reinheit, verwendet werden. Die Rückgewinnung der Phosphorsäurekomponente betrug 100%.

Beispiel 2 mit Reihenversuchen

Dieses Beispiel mit Reihenversuchen veranschaulicht die Herstellung von Titandioxyd aus einem Titanphosphatgel, das bei verschiedenen Temperaturen behandelt wurde.

Proben des Titanphosphatgels, das nach Abschnitt A des Beispiels ! hergestellt worden war und praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt, wurden bei folgenden Temperaturen während folgenden Zeitspannen behandelt: 24 Stunden bei Raumtemperatur in einem Exsiccator mit einem Trockenmittel; 3 Stunden bei 50^cC; 30 Minuten bei 500°C; 30 Minuten bei 800⁰C: 30 Minuten bei 1000C. Die erhaltenen Proben wurden durch Röntgenstrahlenbeugung untersucht: Die bei Raumtemperatur und bei 50⁰C behandelten Probon waren amorphe Gele, die bei 500⁰C behandelte Probe zeigte Anzeichen von Kristallisation, und die bei 800 und 1000⁰C behandelten °roben waren vollständig kristallin.

Die Proben wurden innig mit Natriumhydroxyd wie im Abschnitt B des Beispiels 1 jeweils in einem solchen Mischungsverhältnis, daß 6 Mol NaOH je Mol P₂O-, anwesend waren, vermischt. Die erhaltenen pastenamgen Gemische wu'den für die Umsetzung in fester Phase jeweils 2 Stunden bei !00"C getrocknet.

Die getrockneten Produkte wurden jeweils nach der Arbeitsweise gemäß Abschnitt C des Beispiels I in Titandioxyd und Siatriumphosphat getrennt.

Für jedes Produkt wurde die Menge an Nutriumplios phat bestimmt und hieraus wurde die prozentuale Phosphorsäureentfernung aus dem Titanphosph;i; berechne!. Weiterhin wurden die erhaltenen Titandioxyde bei !050^cC calcinicrt und mittels Röntgenstrahlciibcugungsanalyse auf ihren Kristalltyp untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle HI angeführt.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Durchführung der Festphasenumsetzung bei 100" C eic Ergebnisse zufriedenstellend sind mit halbgetrockneteni und getrocknetem amorphen Titanphosphatgel, wähi rend die außerhalb der Vorschriften der Erfindung bei 500. 800 und 1000^;C gebildeten teilweise oder vollständig kristallinen Titanphosphate einschneidend verringerte PhosDhorsäureentfernune zeip en

Tabelle III	Phosphorsäure	Röntgenstrahlen-
Behandlung des	entfernung, %	beugungsdiagramm
Titanphosphatgels,
C χ Stunden	100	Rutil
Raumtemp. x 24	100	Rutil
50X 3	91.3	Rutil-Anaias
500 x 0,5	85.7	Anatas
800 x 0,5	70.2	Anatas-Titan-
1000 x 0,5		phosphat

Beispiel 3
mit Reihenversuchen

Dieses Beispiel mit Reihenversuchen veranschaulicht die Herstellung von Fitandioxyd durch Trocknung des Gemischs aus Titanphosphatgel und Phosphorsauerstoffsäurebinder bei Temperaturen unterhalb 100° C.

Als Titanphosphatgel wurde das gemäß Abschnitt A des Beispiels 1 hergestellte Gel, das praktisch frei von Metallverunreinigungen war, verwendet.

Das Gel wurde innig mit Natriumhydroxyd nach der Arbeitsweise gemäß Abschnitt B des Beispiels 1 vermischt

Proben des erhaltenen pastenartigen Gemischs wurden für die Umsetzung in fester Phase folgendermaßen getrocknet: Stehenlassen in einem Exsiccator mit Siliciumdioxydgel als Trockenmittel bei Raumtemperatur; Abstellen in Trockenöfen von 50,80 bzw. 100° C. Es wurden vier getrocknete Reaktionsprodukte erhalten.

Das als Nebenprodukt gebildete Natriumphosphat

Tabelle IV

wurde jeweils nach der Arbeitsweise gemäß Abschnit C des Beispiels 1 entfernt Das verbleibende Titandioxy< wurde jeweils nach gründlicher Waschung mit Wasse beil050°Ccalciniert

Die Phosphorsäureentfernung wurde jeweils aus dei Menge des zurückgewonnenen Natriumphosphats be rechnet Weiterhin wurden die Restwassergehalte dei trockenen Reaktionsprodukte bestimmt Das Titandi oxyd wurde jeweils durch Röntgenstrahlenbeugunj identifiziert ferner wurde die Deckkraft gemessen. Di« Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Aus der Tabelle geht hervor, daß ausgezeichnet! Titandioxyde aus den getrockneten Gemischen, derei Wassergehalt nicht mehr als 35% betrug und bei dener die Umsetzung zwischen dem Natriumhydroxyd unc dem Titanphosphatgel vollständig ablief, erhalter werden. Bei der Trocknung bei Raumtemperatur in Exsiccator war jedoch eine verhältnismäßig lang Trocknungsdauer erforderlich.

Trocknungstemp. Trocknungsdauer

Wassergehalt des ,

getrockneten

Gemischs

Phosphorsäure- Röntgenstrahlen- Deckkraft

entfernung beugungsdiagramm

Raumtemp. im Exsiccator	3 Tage	35,5
50	5 Std.	19,9
80	3 Std.	12,0
100	2 Std.	5,7
	Beispiel 4 mit Reihenversuchen

100

100
100
100

Rutil

Rutil
Rutil
Rutil

3,3

3,3 3,3 3,3

Dieses Beispiel mit Reihenversuchen veranschaulicht die Herstellung von Titandioxyd bei verschiedenen Molverhältnissen von Titanphosphatgel zu Phosphorsauerstoffsäurebinder im Gemisch.

Als Titanphosphatgel wurde das gemäß Abschnitt A des Beispiels I hergestellte, von Metallverunreinigungen freie Gel verwendet.

Als Phosphorsauerstoffsäurebinder wurde Natriumhydroxyd benutzt.

Das pastenartige Gemisch wurde jeweils wie im Abschnitt B des Beispiels 1 hergestellt. Dabei wurde die Menge an Natriumhydroxyd so geändert, daß 4,6 btw. 8 Mol NaOH je Mol P2O5 anwesend waren.

Die drei Gemische wurden zur Umsetzung in fester Phase in einem Trockenofen 2 Stunden bei 100°C getrocknet und die trockenen Produkte wurden nach der Arbeitsweise gemäß Abschnitt C des Beispiels 1 in Natriumphosphat und Titandioxyd getrennt. Die Phosphorsäureentfernung und die Röntgenstrahlenbeugung der erhaltenen Titandioxyde sind in der Tabelle V angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß mindestens 1 Äquivalent bezogen auf die Phosphorsäurekomponente in den Titanphosphatgel, an Phosphorsauerstoffsäurebindei erforderlich ist (hier 6 Mol NaOH je Mol P₂O₅) Weiterhin ist ersichtlich, daß die Anwendung einei größeren Menge an Phosphorsauerstoffsäurebindei wenig oder keine Änderung der Ergebnisse herbeiführt

Tabelle V

Menge an NaOH Phosphorsäure- Röntgenstrahlcnje Mol P2O5 entfernung bcugungsdiagramn

4 Mol

6MoI
8 Mol

59,8

100
100

Titanphosphat,
Anatas-Typ

Rutil
Rutil

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd aus einem Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure mit einem TiO₂-Zu- P₂O₅-Verhältnis von 1 :0,1 bis 1 :1,5 durch Vermischen des Titansalzes mit, bezogen auf die im Titansalz enthaltene Phosphorsauerstoffsäurekomponente, 1 bis 3 Äquivalenten eines Alkalioder Erdalkalimetallhydroxyds oder -oxyds in Gegenwart von Wasser, Erhitzen des Gemischs, Entfernen des Wassers, Waschen des Reaktionsproduktes unter Gewinnung des verbleibenden Titandioxyds und Calcinieren des Titandioxyds, d a durch gekennzeichnet, daß man das Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure in Form eines wasserhaltigen oder eines trockenen amorphen Gels einsetzt, das durch Erzeugung kleiner Gelformkorper und Extrahieren von Metdllverunreinigungen aus den Gelformkörpern mit Säure hergestellt worden ist, das Gel mit dem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd unter Verwendung des in dem Gel enthaltenen Wassers oder — im Fall eines trockenen amorphen Gels — unter Hinzufügen von Wasser als löschmittel zu einem pastenartigen Gemisch innig vermischt, das Gemisch durch Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 400⁰C in fester Phase zu einem festen Reaktionsprodukt aus sehr fein in dem als Nebenprodukt gebildeten Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der Phosphorsauerstoffsäure, mit dem es chemisch nicht gebunden ist dispergierten Titandioxyd umsetzt, das so erhaltene Reaktionsprodukt in Wasser oder eine wäßrige Mineralsäurelösung einbringt und hierdurch das gesamte Salz herauslöst, und das verbleibende feste Material zur Umwandlung in Titandioxyd vom Rutil-Typ bei 800 bis 1100°Ccalciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus dem Titansalzgel und dem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd 20 bis 180 Minuten trocknet.