DE1592459B2

DE1592459B2 - Verfahren zur herstellung von titansalzen von phosphorsauerstoffsaeuren

Info

Publication number: DE1592459B2
Application number: DE1967M0072498
Authority: DE
Inventors: Yujiro Tokio; Usui Koichi; Naito Hiroyuki; Sakamoto Masao; Tsuruoka Yamagata; Sugahara (Japan)
Original assignee: Mizusawa Kagaku Kogyo K.K, Osaka (Japan)
Priority date: 1966-01-22
Filing date: 1967-01-21
Publication date: 1977-08-11
Also published as: DE1592459C3; US3471252A; NL147108B; SE337267B; DE1592459A1; NO118431B; NL6701036A; BE693059A; GB1161141A; FR1510600A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren, welche praktisch frei von Metallverunreigungen sind, wobei

a) eine Lösung einer Metallverunreinigungen enthaltenden Titanverbindung in einer organischen Säure oder einer von einer Phosphorsauerstoffsäure verschiedenen anorganischen Säure,

b) ein Metallverunreinigungen enthaltendes gasförmiges oder flüssiges Titansalz oder

c) ein Metallverunreinigungen enthaltendes amorphes Titandioxyd

mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Derivat davon, das unter den Reaktionsbedingungen zur Freigabe von Anionen einer Phosphorsauerstoffsäure befähigt ist, in Gegenwart von Wasser vermischt, das flüssige Gemisch in ein Gel umgewandelt und aus dem Gel nach Auswaschen das Endprodukt erhalten wird.

Bekanntlich werden Titanphosphate und Titandioxyd in umfangreichem Maße als Weißpigmente verwendet. Die herkömmlichen Weißpigmente dieser Art sind jedoch bezüglich ihres Weißegrades häufig nicht völlig zufriedenstellend. Dies beruht auf Spuren metallischer Verunreinigungen, die aus den Titanausgangsmaterialien in das Titanphosphat und Titandioxyd mitgeschleppt werden. Beispielsweise ist angegeben worden (Reijiro Uriu, Pigment [Ganryo], Band 5, Seiten 477 ff., 1961), daß die Anwesenheit von Metallen wie Fe, Mo, Co, V, Cr, Mn u.dgl. in Titanoxyd selbst in so geringen Spurmengen wie 0,0005% einen beträchtlichen Einfluß auf den Farbton des Produkts ausübt. Mit herkömmlichen Arbeitmethoden ist es sehr schwierig, derartige Spurenmengen an Metallverunreinigungen vollständig oder hinreichend zu entfernen. Insbesondere gilt dies für Vanadium. Andererseits sind die häufig beobachteten unerwünschten Färbungen von Hellgelb bis Dunkelbraun in erster Linie auf Spurenmengen von Vanadiumkomponenten zurückzuführen.

Es ist bekannt (C. A. 63,0 174 [1965]), zur Herstellung von gereinigtem Titandioxyd eine durch Schwefelsäurebehandlung von Titanerz erhaltene Titansulfatlösung unter Erhitzen zu hydrolysieren, um Titandioxyd-Hydrat auszufällen, worauf letzteres gewaschen und erneut in Schwefelsäure gelöst und dann wiederum unter r Erhitzen hydrolysiert wird. Das nach der ersten '- i Hydrolyse erhaltene Titandioxyd enthält noch 100 bis 300 Teile je Million Vanadium, und weiterhin ist es sehr schwierig, das Titandioxyd wieder in Schwefelsäure aufzulösen; hierfür ist eine sehr große Menge an Schwefelsäure erforderlich. Diese Arbeitsweise ist daher für industrielle Anwendung wenig geeignet. Darüber hinaus ist es bei dieser Arbeitsweise trotz der umständlichen Verfahrensmaßnahmen nicht möglich, den Vanadiumgehalt des Produkts auf weniger als einige Teile je Million zu verringern.

Es ist ferner bekannt (FR-PS 13 93 928; CA. 63, 14 415 [1965]), Titantetrachlorid mit Mineralöl und Titantrichlorid zur Verringerung seines VOCb-Gehalts auf etwa 0,01% zu behandeln. Trotz dieses noch sehr hohen Vanadiumgehalts erfordert diese Methode als Ausgangsmaterial Titantetrachlorid von bereits recht hoher Reinheit, um den VOCl₃-Gehalt in die Gegend von 0,01% verringern zu können.

Bei einer weiteren bekannten Arbeitsweise zur Herstellung von Titandioxyd (US-PS 28 57 242) wird das

Titan in Form von Kaliumchlorotitanat oder Ammoni- Q ₍ umchlorotitanat gereinigt und dieses dann thermisch zersetzt. Es sind recht viele Arbeitsstufen notwendig, trotzdem ist die Wirkung hinsichtlich Verringerung des Vanadiumgehalts nur gering.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer als Farbstoff geeigneten Titan-Phosphorsäureverbindung bekannt (DT-PS 5 69 697), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der mit Phosphorsäure oder einem Phosphat in einer Titansalzlösung bei einem Höchstgehalt von etwa 100 g T1O2 im Liter und bei einer Temperatur von mehr als 50⁰C entstehende Niederschlag gewaschen und calciniert wird. Gegebenenfalls kann durch die Anwesenheit zusätzlicher Verbindungen, etwa Chloriden oder Chlorwasserstoff oder Bariumsulfat, die Filtrierbarkeit des Titanphosphatniederschlages verbessert werden. Die Filtration und Auswaschung eines derartigen Titanphosphatniederschlages ist, selbst bei Zugabe derartiger Filtrierhilfsmittel, umständlich und langwierig und erfordert sehr große Mengen an Waschflüssigkeit. Ferner kann hierdurch der Gehalt an Metallverunreinigungen nicht in zufriedenstellender Weise auf sehr geringe Werte gesenkt oder völlig beseitigt werden. Andererseits werden durch Zusatz

derartiger Filtrierhilfsmittel gegebenenfalls andere Fremdstoffe eingeführt

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, schwer hydrolysierbarer Titanphosphate bekannt (DT-PS 6 31 460), bei dem ein inniges wasser- oder säurelösliches Gemisch von als Pulver, Brei oder wäßrige Lösungen vorliegenden Verbindungen, das vierwertiges Titan, Phosphorsäure und organische Säure enthält, wobei der Gesamtsäuregehalt größer als der Gesamtbasengehalt ist, erhitzt und erforderlichenfalls bis zur gewünschten Konzentration oder bis zur Trockne eingedampft wird. Eine derartige oder ähnliche Arbeitsweise oder überhaupt die Herstellung irgendwie nennenswert wasserlöslicher Titanphosphate kommt bei dem Verfahren der Erfindung nicht in Betracht. Andererseits wird durch die bekannte Arbeitsweise keine Gewinnung von festem unlöslichen Titanphosphat unter praktisch vollständiger Entfernung der genannten Metallverunreinigungen erreicht.

Es ist auch eine Arbeitsweise bekannt (US-PS 30 56 647), bei der zur Herstellung eines Gels mit großer Oberfläche für Ionenaustauschzwecke eine Lösung, die Titan-, Zirkon-, Hafnium- oder Thoriumkationen enthält, und eine Lösung, die Phosphat-, Arsenat-, Molybdat- oder Wolframatanionen enthält, zur Bildung eines Gels vermischt werden, das Gel zur Ausflockung wiederholt mit Wasser gewaschen wird, das ausgeflockte Gel bei einer Temperatur unter 100⁰C und oberhalb des Gefrierpunktes von Wasser zu einem körnigen Produkt getrocknet wird und das körnige Produkt zur Zerkleinerung der Körner auf eine stabile Teilchengrößenverteilung mit Wasser behandelt wird. Zur Ausflokkung des Gels kann es auch mit einer wäßrigen Alkalilösung wiederholt gewaschen werden. Auch bei diesem bekannten Verfahren ist somit eine wiederholte Waschung des Gels mit zugehöriger Filtration erforderlich. Die oben aufgeführten, nachteiligen Gesichtspunkte hinsichtlich der Erfordernis großer Mengen an Waschflüssigkeit, langer Waschzeiten und trotzdem nur recht mangelhafter Entfernung der Verunreinigungen gelten somit in gleichem Maße.

Es ist auch ein Verfahren bekannt (US-PS 31 04 950), bei dem aus einer sauren Lösung, die Titan- und Eisenkomponenten enthält, entweder mittels Trialkylphosphaten und Alkylaminen bestimmter Konstruktion die Eisenkomponenten öder mittels Mono- und Dialkylphosphaten bestimmter Konstruktion die Titankomponenten aus der Lösung extrahiert werden. Es handelt sich also um eine Extraktion in flüssiger Phase, nämlich der verunreinigten Lösung, mit nachfolgender getrennter Weiterverarbeitung der organischen Phase und der wäßrigen Phase. Eine derartige Arbeitsweise ist hinsichtlich der Extraktion selbst, der dabei erforderlichen verhältnismäßig kostspieligen organischen Verbindungen, der erforderlichen Aufarbeitung der beiden voneinander getrennten Phasen usw. sowohl verfahrenstechnisch als auch kostenmäßig recht aufwendig. Trotzdem wird keine voll befriedigende Entfernung der Metallverunreinigungen erzielt; beispielsweise enthält das Enprodukt noch 0,01% Vanadium.

Hochreine Titanphosphate können in der Technik als solche verwendet werden, z. B. als Pigmente, oder es können aus diesen Titanphosphaten andere Titanverbindungen hoher Reinheit erzeugt werden, z. B. Titanoxyd. Arbeitsweisen hierzu sind bekannt (für die Herstellung von Titandioxyd z. B. US-PS 25 05 344).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren zu schaffen, das bei einfacher und wirtschaftlicher Durchführung mit wenigen und betriebstechnisch einfachen Arbeitsmaßnahmen unter Verwendung üblicher und billiger Verfahrenseinrichtungen ohne aufwendige Filtrationsbehandlungen in zuverlässiger Weise zu Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren führt, welche praktisch völlig frei von Metallverunreinigungen sind und sich als Weißpigmente sowie als Titanausgangsmaterialien höchster Reinheit für die Erzeugung anderer Titanverbindungen eignen, und zwar selbst bei Herstellung aus armen Erzen geringen Titangehalts, die viele Verunreinigungen enthalten, oder andere stark verunreinigten Einsatzmaterialien.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Herstellung von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren, welche praktisch frei von Metallverunreinigungen sind, wobei

c) ein Metallverunreinigungen enthaltendes amorphes Titandioxyd

mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Derivat davon, das unter den Reaktionsbedingungen zur Freigabe von Anionen einer Phosphorsauerstoffsäure befähigt ist, in Gegenwart von Wasser vermischt, das flüssige Gemisch in ein Gel umgewandelt, und aus dem Gel nach Auswaschen das Endprodukt erhalten wird, welches erfindungsgemäß dadurch gekannzeichnet ist, daß man die Titankomponente mit der Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat in einem solchen Verhältnis vermischt, daß 0,2 bis 6 Atomäquivalente Phosphor je Titanatom im Gemisch vorhanden sind, wobei das Gemisch über die Durchgangsstufe eines beständigen Sols oder sofort unter Bildung eines Breis oder einer zusammenhängenden Masse geliert wird, anschließend das Gel granuliert und das granulierte Gel mit Wasser oder einem sauren wäßrigen Medium extrahiert.

Vorzugsweise wird als Phosphorsauerstoffsäure Phosphorsäure verwendet.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird bei Gelierung des Gemischs über die Durchgangsstufe eines beständigen Sols das Sol während der voranschreitenden Gelierung durch Zuführung oder Einsprühen in Form feiner Strahlen oder Tröpfchen in eine damit unmischbare Flüssigkeit, eine erhitzte Gasatmosphäre oder auf eine erhitzte Platte zu dem granulierten Gel geformt. Derartige Maßnahmen sind auch zur Herstellung von Gelkugeln aus Titanverbindungen an sich bekannt, insbesondere zur Herstellung von Kugeln aus Titandioxyd oder Titandioxyd enthaltenden Oxydgemischen durch Einführung des entsprechenden Sols in Form von Tröpfchen in ein heißes Kohlenwasserstofföl (z.B. US-PS 26 72 453).

Die erfindungsgemäß erreichte Lösung der vorstehend umrissenen Aufgabe stellt einen deutlichen technischen Fortschritt auf dem Fachgebiet dar. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Extraktion des granulierten Gels mit Wasser oder einem sauren wäßrigen Medium sehr leicht durchzuführen ist und auf diesem Wege die Metallverunreinigungen sehr einfach und äußerst weitgehend entfernt werden

können. Dabei zerfallen die kleinen Gelteilchen nicht, so daß die Extraktion und Reinigung sehr rasch und bequem vonstatten geht. Bei dem Verfahren der Erfindung kommt man völlig ohne die bisherigen, umständlichen und langwierigen Filtrationsbehandlungen aus. Die Auswaschung oder Extraktion des granulierten Gels mit Wasser oder einem sauren wäßrigen Medium kann, wie auch aus den späteren Beispielen ersichtlich ist, mit viel geringeren Mengen an Waschflüssigkeit und innerhalb einer viel kürzeren Waschdauer durchgeführt werden. Trotzdem wird ausweislich der Angaben in späteren Beispielen eine praktisch vollständige Entfernung der Metallverunreinigungen, einschließlich des besonders hartnäckigen Vanadiums, erreicht. Dies gilt auch für stark verunreinigte Ausgangsmaterialien. Dabei können Phosphorsauerstoffsäuren technischer Qualität, die selbst beträchtliche Mengen an Verunreinigungen enthalten, ohne Beeinträchtigung der Qualität des Endprodukts eingesetzt werden. Die erzeugten, hoch reinen Titansalze von Phosphorsauerstoffsäuren sind direkt als Pigment, Füllstoff o. dgl. verwendbar. Ferner können daraus, wie ebenfalls aus späteren Angaben ersichtlich ist, nach bekannten Methoden andere Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, Titandioxyd usw., oder metallisches Titan, die dann ebenfalls höchste Reinheit aufweisen, erzeugt werden. Weitere Vorteile gehen aus den nachstehenden Erläuterungen hervor.

Im folgenden werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens näher beschrieben.

Als Titanausgangsmaterialien werden (a) eine Lösung einer Metallverunreinigungen enthaltenden Titanverbindung in einer organischen' Säure oder einer voh einer Phosphorsauerstoffsäure verschiedenen anorganischen Säure, (b) ein Metallverunreinigungen enthaltendes gasförmiges oder flüssiges Titansalz. oder (c) ein Metallverunreinigungen enthaltendes amorphes Titandioxyd verwendet. Die Säurelösungen werden erhalten, indem man aus Titansalzen oder -verbindungen oder titanhaltigen Erzen die Titankomponente mit der betreffenden Säure oder einer wäßrigen Lösung davon herauslöst. Hierfür geeignete Erze sind z. B. Ilmenit, Eisensandschlacke, Rutil und Schlacken hohen Titangehalts, geeignete säurelösliche Titansalze sind z. B. Titantetrachlorid (TiCl₄) und Titanylsulfat (TiOSO₄). Wie bereits gesagt, können gasförmige oder flüssige Titansalze auch direkt als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Säurelösungen von titanhaltigen Erzen, wie sie als Nebenprodukt in der Titanindustrie anfallen, können ebenfalls direkt als Ausgangslösungen benutzt werden.

Als Beispiele geeigneter Säuren zum Lösen der Titanmaterialien seien anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, schweflige Säure, Salzsäure, Perchlorsäure, Chlorsäure und Salpetersäure, organische Säuren, wie Oxalsäure, Ameisensäure und Methansulfonsäure, sowie wäßrige Lösungen derartiger Säuren genannt.

Die günstigste Konzentration der zur Herstellung der Ausgangslösung verwendeten Säure kann für das im Einzelfall vorliegende Erz oder Salz leicht durch einfache Vorversuche bestimmt werden. Beispielsweise kann bei Verwendung von Schwefelsäure deren Konzentration bei Einsatz von Eisensandschlacke im Bereich von etwa 5—98% und bei Einsatz von Ilmenit, Rutil und Titanschlacke um Bereich von etwa 20—98% liegen. Bei Eisensandschlacke ist, um ein Herauslösen der Titankomponente ohne Gelieren des S1O2 herbeizuführen, 5- bis 40%ige Schwefelsäure am zweckmäßigsten. Ferner können beispielsweise 5 bis 90%ige wäßrige Oxal- oder Methansulfonsäure zur Lösung von Eisensandschlacke, Ilmenit und Titanschlacke verwendet werden. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser anorganischen und organischen Säuren Anwendung finden. Die Auflösung kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt erfolgen. Im Falle von Eisensandschlacke wird vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 90⁰C gearbeitet, um ein Gelieren von S1O2 zu vermeiden. Bevorzugte Konzentrationen von Salzsäure sind 5 bis 30% und von Salpetersäure 15 bis 40%. Hier und nachstehend sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist

Die als Ausgangsmaterial einzusetzenden amorphen Titandioxyde sind »amorph« im Sinne der Röntgenstrahlenbeugungsmessung. Es handelt sich um Titanhydroxyd Ti(OH)₄ und Zwischenstufen zwischen Titanhydroxyd und Titandioxyd entsprechend der Formel T1O2 · π H₂O, wobei π eine Zahl größer als Null und nicht mehr als 2 ist. Beispielsweise können amorphe Titandioxyde, wie sie als Zwischen- oder Nebenprodukte in der Titanindustrie anfallen, etwa als wasserhaltige Γ Titandioxyde oder Titanhydroxyd, verwendet werden. - $ Derartige wasserhaltige Titandioxyde können auch durch Hydrolyse von wäßrigen Lösungen der vorstehend angegebenen Art, d. h. Lösungen von Titansalzen oder -erzen in anorganischen oder organischen Säuren, erhalten werden, und zwar durch Erhitzen der wäßrigen Säurelösung, vorzugsweise auf 60 bis 140° C, oder durch Neutralisieren eines Teils oder der gesamten freien und gebundenen Säure in der wäßrigen Lösung mittels Alkali oder durch Verdünnen der wäßrigen Säurelösung mit Wasser oder heißem Wasser. Das wasserhaltige Titandioxyd fällt in Form eines Breis oder einer vollständig gelierten Masse an. Es sollte zweckmäßig von überschüssigem freiem Wasser befr< it und gegebenenfalls getrocknet bzw. zerkleinert und getrocknet werden.

Das Titanausgangsmaterial, d. h. die Säurelösung, das Titansalz oder das amorphe Titanoxyd, wird dann in Gegenwart von Wasser mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Derivat davon, das unter den Reaktionsbedingungen in wäßrigem Medium zur Freigabe von Anionen einer Phosphorsauerstoffsäure \_{ befähigt ist, vermischt. Durch eine komplexe Reaktion zwischen der Titankomponente und der Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat, die in dem wäßrigen Medium abläuft, bildet sich ein flüssiges Gemisch, das zur Hauptsache aus einem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure besteht. Das flüssige Gemisch kann über die Durchgangsstufe eines beständigen Sols geliert werden, oder es kann sofort unter Bildung eines Breis oder einer zusammenhängenden Masse gelieren, je nach der Titankonzentration und anderen Reaktionsbedingungen.

Als Beispiele geeigneter Phosphorsauerstoffsäuren seien genannt:

Orthophosphorsäure (H₃PO₄),

Metaphosphorsäure(HPO₃),
Pyrophosphorsäure (H4P2O7),
Hexametaphosphorsäure ((H PO₃Je),
Tripolyphosphorsäure (HsP₃Oio),
phosphorige Säure (H₃PO₃) und

unterphosphorige Säure (H₃PO2).

Diese Phosphorsauerstoffsäuren brauchen nicht von hoher Reinheit zu sein, sondern es kann sich auch um rohe Säuren handeln, die Verunreinigungen, wie Fe, AI,

Mg, Ca und V, enthalten, da derartige Metallverunreinigungen sämtlich bei der später beschriebenen Extraktionsstufe des Verfahrens entfernt werden. Als Derivate seien beispielsweise Anhydride der vorstehend aufgeführten Phosphorsauerstoffsäuren, z. B. Phosphorpentoxyd, Phosphorhalogenide oder -oxyhalogenide sowie die Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Zink und Aluminium genannt. Im Falle von Salzen können nicht nur wasserlösliche, sondern auch wasserunlösliche Salze, z.B. in Form von Phosphorerzen, verwendet werden. Natürlich kann es sich auch bei den Derivaten um Rohqualitäten handeln. Im Falle von wasserunlöslichen Salzen sollte die Umsetzung in Gegenwart von freier Säure vorgenommen werden.

Die Menge an Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat ist so zu bemessen, daß in dem gebildeten flüssigen Gemisch mindestens 0,2 Atomäquivalente Phosphor, vorzugsweise 0,3 oder mehr, aber nicht mehr als 6 und vorzugsweise nicht mehr als 4 Atomäquivalente, je Titanatom anwesend sind. Die Anwendung einer zu großen Menge an Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat ist ohne nennenswerte vorteilhafte Wirkung auf die Reaktion und wirtschaftlich unzweckmäßig. Eine zu kleine Menge verhindert andererseits eine glatte Gelbildung. Besonders bevorzugt wird eine Menge entsprechend etwa 0,3 bis 2 Atomäquivalenten Phosphor je Titanatom.

Um die Forderung nach Anwesenheit von Wasser zu erfüllen, kann die Titankomponente Wasser enthalten, und/oder die Phosphorsauerstoffsäure oder ihr Derivat kann bei der Vermischung in Form einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung vorliegen. Wenn das flüssige Gemisch in Form eines Sols gebildet wird, sollten vorzugsweise in dem flüssigen Gemisch die Konzentration an freier Säure so gering wie möglich gehalten und bei der Vermischung hohe Temperaturen vermieden werden. Normalerweise tritt nach der Vermischung nach Durchgang durch den Solzustand schließlich eine Gelierung ein, wenn man das Sol nur stehenläßt, erfindungsgemäß wird es jedoch bevorzugt, das Sol zu behandeln, um es zu gelieren und zu granulieren. Es genügt, das Gemisch so lange im Solzustand zu halten, daß eine Granulierung möglich ist, z. B. einige Sekunden bis 5 Minuten. Natürlich ermöglicht eine längere Aufrechterhaltung des Solzustands eine leichtere Handhabung. Der Ausdruck »Sol« bezeichnet nicht nur ein Sol im Sinne der Kolloidchemie, sondern auch Substanzen von hoher Viskosität, solange sie unter den Behandlungsbedingungen einen fließfähigen Zustand aufweisen.

Im Falle der Bildung einer zusammenhängenden gelierten Masse aus dem flüssigen Gemisch sollten zweckmäßig die Konzentration der vierwertigen Titanverbindung in dem flüssigen Gemisch, berechnet als T1O2, mindestens 4%, vorzugsweise 5% oder mehr, betragen, die Konzentration an freier Säure in dem flüssigen Gemisch gering sein und die Vermischung bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen vorgenommen werden. Normalerweise bildet sich bei Vermischung der beiden Komponenten die gelierte Masse ohne weitere Behandlung, jedoch unterstützt in den meisten Fällen eine Erhitzung die Bildung des Gels. Wenn die Titankonzentration und darüber hinaus auch die Konzentration an freier Säure hoch ist, bildet sich manchmal sofort ohne Durchlaufen des Solzustands ein Gel. In diesem Falle ist der Ausgängszustand des Gemischs ohne Bedeutung, sofern das Gemisch letztlich die Form einer zusammenhängenden gelierten Masse annimmt.

Wenn die Titankonzentration in dem flüssigen Gemisch verhältnismäßig gering ist, z. B. weniger als 4% T1O2, neigt das Gemisch zur Bildung eines Breis, entweder nach Durchlaufen des Solzustands oder unter direktem Anfall eines derartigen breiförmigen Gels. Dabei bedeutet »Brei« einen Zustand, bei dem freie Flüssigkeit und Gel getrennt voneinander in einem zweiphasigen Gemisch vorliegen.

Das beständige Sol bzw. der Gelbrei bzw. die zusammenhängende gelierte Masse aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure wird dann zu einem granulierten Gel verarbeitet. Zur Vereinfachung wird dies nachstehend zusammengefaßt als Granulierung bezeichnet.

Im Falle eines beständigen Sols wird dieses während der Gelierung zu einem nassen oder trockenen granulierten Gel geformt. Wie bereits erwähnt, geliert das Sol von selbst beim Stehenlassen nach einiger Zeit, jedoch kann die Gelierungszeit durch Erhitzen, Regelung der Menge an freier Säure oder Anwendung einer oxydierenden Atmosphäre verkürzt werden. Das Sol kann beispielsweise durch folgende Maßnahmen während seiner Gelierung in ein nasses granuliertes Gel umgewandelt werden:

1) Eingießen des Sols in ein unmischbares flüssiges Medium unter Rühren;

2) Einführen des Sols in Form feiner Strahlen oder Tröpfchen in ein derartiges flüssiges Medium;

3) Eingießen des Sols in eine Form, die durch Trennwände in kleine Abschnitte unterteilt ist;

4) Aufgießen des Sols auf einen Bandförderer oder auf eine Drehtrommel.

Nachfolgend kann das Produkt, sofern gewünscht, zu kleineren Stücken aufgebrochen werden.

Das Sol kann auch unter Gelierung durch Eindampfen oder Einfrieren zu einem vollständig oder teilweise getrockneten granulierten Gel verarbeitet werden, beispielsweise unter Anwendung folgender Maßnahmen:

5) Einsprühen des Sols in ein erhitztes Gas oder Aufsprühen auf eine erhitzte Platte in Form feiner Strahlen oder kleiner Tröpfchen;

6) Eingießen des Sols in eine erhitzte Form oder auf ein erhitztes Förderband;

7) Vakuumtrocknung oder Gefriertrocknung des Sols. Auch in diesen Fällen kann das Produkt, sofern

gewünscht, weiter zerkleinert werden.

Wenn die Gelierung nicht glatt voranschreitet oder sich nach der Gelierung Flüssigkeit abtrennt, so daß nicht die ganze Masse geliert, etwa infolge geringer Titankonzentration in dem Sol, kann eine Verdampfung von Flüssigkeit durch Erhitzen oder Druckverringerung herbeigeführt, oder die vorstehend unter den Punkten 5 bis 7 angegebenen Granuliermethoden können in geeigneter Weise angepaßt werden, um trockenes granuliertes Gel zu bilden.

Für die Granulierung der zusammenhängenden gelierten Masse eignen sich z. B. folgende Methoden:

8) Wenn die gelierte Masse eine hinreichende Formbeständigkeit aufweist, kann es genügen, die Masse nur auf die gewünschte Teilchengröße zu zerkleinern und dabei den Teilchen die gewünschte Gestalt, etwa Plättchen oder Flocken zu geben;

9) Auspressen der Masse in Stangen- oder Stäbchenform mittels eines Extruders, erforderlichenfalls mit weiterem Zerschneiden oder Brechen der Stäbe zu gewünschter Größe, oder Einpressen in eine Form;

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10) Bildung von Formkörpern, wie Filmen, Platten, Säulen, Scheiben, Tabletten oder Kugeln, mittels üblichen Formungsvorrichtungen;

11) Erhitzen oder Stehenlassen der Masse zur Bildung von Granulat unter Heranziehung der Schrumpfung des Gels selbst.

Während, vor oder nach der Formung können weitere Behandlungen, wie Erhitzen oder Verdichten, vorgenommen werden.

Wenn ein Gelbrei anfällt, kann dieser durch Eindampfen oder Einfrieren nach Arbeitsmethoden, wie sie vorstehend unter den Punkten 5 bis 7 beschrieben wurden, zu einem vollständig oder teilweise getrockneten granulierten Gel verarbeitet werden. Der Brei kann auch zunächst zu einem Kuchen oder einer Gallerte verarbeitet werden, indem die überschüssige Flüssigkeit durch Dekantieren, Abpressen oder Eindampfen entfernt wird, woran sich gegebenenfalls eine Erhitzung zur weiteren Verdampfung von Flüssigkeit anschließen kann. Danach kann das Produkt durch Maßnahmen, wie sie unter den vorstehenden Punkten 8 bis 11 beschrieben wurden, zu einem Granulat verarbeitet werden.

In dieser Weise werden nasse oder trockene granulierte Gele mannigfaltiger Formen, z. B. aus Platten, Flocken, Kugeln, Schuppen, Säulen, Prismen, Scheiben, sandartigen Körnchen oder unregelmäßigen Teilchen, erhalten, die hier alle unter dem Begriff »granuliert« zusammengefaßt sind.

Aus dem granulierten Gel werden dann die Metallverunreinigungen durch Extraktion mit Wasser oder einem sauren wäßrigen Medium entfernt.

Wenn das Gel verhältnismäßig viel freie Säure enthält und sein Gehalt an metallischen Verunreinigungen verhältnismäßig gering ist, führt eine Waschung mit Wasser bereits zu einer fast vollständigen Herauslösung der Verunreinigungen. Insbesondere von Vanadium verschiedene metallische Verunreinigungen sind durch eine Wasserwäsche häufig in zufriedenstellendem Ausmaß entfernbar.

Die Verwendung einer wäßrigen Lösung einer anorganischen oder organischen Säure führt jedoch zu einer noch besseren Extraktion und Entfernung der Metallverunreinigungen. Geeignet sind beispielsweise wäßrige Lösungen von Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure, Phosphorsauerstoffsäuren, ζ. Β. Phosphorsäure, schwefliger Säure, Chlorsäure, Oxal-, Essig-, Ameisen-, organischen Sulfon- oder organischen Phosphorsäuren. Derartige anorganische oder organische Säuren können als verdünnte oder konzentrierte wässerige Lösungen verwendet werden, wobei Lösungen von starken Säuren bevorzugt werden. Insbesondere bei Waschung mit einer verdünnten wässerigen Lösung einer der vorstehenden Säuren mit einer Konzentration von beispielsweise 0,1 bis 10% und einer anschließenden weiteren Waschung mit einer konzentrierten wässerigen Lösung der Säure gelingt eine Entfernung sämtlicher Metallverunreinigungen in vorteilhafter Weise mit geringem Säureverbrauch. Natürlich kann sich eine Waschung mit Wasser anschließen.

Zur vollständigen Entfernung des besonders hartnäkkigen Vanadiums ist eine Säurewaschung in einer oxydierenden Atmosphäre oder mit einer konzentrierten Lösung einer starken Säure zweckmäßig. Gegebenenfalls kann eine Waschung mit einer Alkaliverbindung, insbesondere eine Waschung mit einem starken Alkali in einer oxydierenden Atmosphäre, angeschlossen werden, zweckmäßig unter Zwischenschaltung einer Waschung mit Wasser, wenn das erfindungsgemäß hergestellte Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure später ohnehin in Titanhydroxyd bzw. Titandioxyd umgewandelt werden soll.

Das saure wäßrige Medium kann gegebenenfalls zusätzlich organische Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder Aceton, oder einen Komplexbildner, z. B. Tributylphosphat oder Äthylendiamintetraessigsäure, der mit den Metallverunreinigungen, aber nicht mit dem Titan Komplexe bildet,

,ο enthalten.

Die Durchführung der Extraktionsbehandlung kann nach bekannten Arbeitsmethoden und in bekannten Extraktionsvorrichtungen erfolgen, z. B. in Einrichtungen zum Mischen und Absetzen, mit Festbett oder sich bewegendem Bett arbeitenden Feststoff-Flüssigkeits-Extraktionsvorrichtungen, kontinuierlich arbeitenden liegenden Drehextraktionsapparaten oder filterpressenartigen Waschvorrichtungen.

Wenn die Anwesenheit bestimmter Metallverbindungen in dem Produkt infolge der beabsichtigten Verwendung des Produkts erwünscht oder zumindest nicht nachteilig ist, können derartige Metallverbindungen in dem Produkt belassen und gleichzeitig alle anderen unerwünschten Metallverunreinigungen entfernt werden. Wenn beispielsweise das Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure als Weißpigment in der Papierindustrie eingesetzt werden soll, ist zuweilen die Anwesenheit von Gips (CaSO₄) wünschenswert. Hier kann durch Verwendung von wässeriger Schwefelsäure bei der Extraktion diese Metallverbindung unangegriffen in dem Produkt erhalten werden. In solchen Fällen ist die entsprechende Komponente, hier das CaSO₄, nicht als Metallverunreinigung im Sinne der Erfindung zu verstehen. Wenn dagegen die Entfernung von CaSO₄ erforderlich ist,. kann für die Säurebehandlung z. B. wäßrige Salzsäure als Extraktionsmittel benutzt werden. Es ist auch möglich, nur eine bestimmte Menge einer gewünschten von Titan verschiedenen Metallkomponente in dem Produkt durch entsprechende Regelung des Extraktionsvorgangs zu belassen.

Das Gel aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure, aus dem die Metallverunreinigungen entfernt worden sind, kann dann gewünschtenfalls einer weiteren Waschung mit Wasser unterworfen und danach im nassen oder trockenen Zustand zu Teilchen gewünschter Größe zerkleinert werden. Bei Calcinierung bei einer Temperatur von etwa 500⁰C, vorzugsweise über 700⁰C, wird ein kristallines Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure erhalten. Ferner kann das nasse oder trockene Gel einer Nachbehandlung mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einer wässerigen Lösung der Säure oder eines Salzes davon oder einer schwach alkalischen wässerigen Lösung unterworfen werden, wenn das Atomverhältnis von Titan zu Phosphor in dem Gel verändert werden soll. Das Material kann dann, gegebenenfalls nach Pulverisierung, z. B. als Pigment oder Füllstoff verwendet werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Gel aus einem Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure kann nach bekannten Methoden in andere Titanverbindungen, die dann ebenfalls praktisch frei von metallischen Verunreinigungen sind, z. B. zu Titanhydroxyd, umgewandelt werden. Gegebenenfalls kann Kohlenstoff zu der Titanausgangslösung oder zu dem zwischenzeitlich gebildeten Sol zugegeben werden, um ein Gel aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure zu erzeugen, das Kohlenstoff enthält. Dieses Gel kann durch Alkalibehandlung und anschließende Umsetzung des Produkts

mit gasförmigem Chlor leicht und glatt zu reinem Titantetrachlorid verarbeitet werden.

Beispiel 1

Dies Beispiel erläutert die Herstellung eines reinen Titanphosphatgels aus Eisensandschlacke.

A) Es wurden 1 kg feinteilige Eisensandschlacke, 1000 ml konz. Schwefelsäure und 2000 ml Wasser vermischt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Gemisch mit einer geringen Menge Wasser verdünnt und filtriert, um Kieselsäure, den gebildeten Gips und nichtumgesetzte Bestandteile zu entfernen. Die erhaltene Titansalzlösung hatte ein spezifisches Gewicht von 1,40 und wies folgende Zusammensetzung auf:

TiO₂	8,55
Ti₂O₃	0,148
Fe₂O₃	1,49
Al₂O₃	3,23
MgO	1,39
V₂O₅	0,0454
Cr₂O₃	0,00215
Mn	0,338
Freie
Schwefelsäure	1.53

D) Das erhaltene feuchte Titanphosphatgel hatte ein Molverhältnis TiO₂: P₂O₅ von 3,7 :1. Der Gehalt des Gels an Verunreinigungen wurde durch Analyse mit einem Emissionspektrophotometer bestimmt. Der Weißegrad wurde durch Reflexionsmessungen unter Verwendung eines Spektrophotometers nach der Pulvermethode ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse entsprechender Untersuchungen von im Handel erhältlichem Titandioxyd vom Rutil-Typ ebenfalls aufgeführt.

Gehaltan Titanphosphat Titandioxyd

Verunreinigungen*) dieses Beispiels des Handels

g/100ml(6,l%)

g/100 ml

Die Menge an freier Säure wurde, hier und bei sämtlichen nachstehenden Beispielen, anhand einer Probe von 1 —2 ml unter Verdünnung mit Wasser und Zugabe einiger Tropfen Methylorange als Indikator durch Titration mit 1 n-NaOH bis zur Hellorangenfärbung bestimmt.

B) Zu 1000 ml dieser Titansalzlösung wurden 50 ml Orthophosphorsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,690 und 85,0% H₃PO₄ unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben; es wurde ein homogenes Solgemisch gebildet. Dieses Solgemisch wurde sofort in Form eines Films von 3 mm Dicke auf Aluminiumplatten von 20 cm im Quadrat gegossen, und diese wurden in einen Trockenofen bei 115°C 15 Minuten erhitzt. Es wurde ein flockiges feuchtes Titanphosphatgel von 2 mm Stärke erhalten.

C) Ein Glaszylinder von 70 mm Innendurchmesser und 400 mm Länge, der mit einer durchlochten Platte und einem Ausflußrohr am Boden ausgestattet war, wurde mit 800 ml verdünnter wässeriger Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 0,5 gefüllt, und in diese Extraktionsflüssigkeit wurden 600 g des flockigen feuchten Gels von 2 mm Stärke ruhig eingeschüttet. Das Gemisch wurde 24 Stunden stehengelassen, und danach wurde in den Zylinder von oben wässerige Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 0,5, die auf 60 bis 70° C erhitzt worden war, zum Waschen in einer Geschwindigkeit von 3,5 ml/min eingetropft, unter gleichzeitigem Ablassen der entsprechenden Menge durch das Ausflußrohr am Boden. In dieser Weise wurden 1200 ml der wäßrigen Schwefelsäure eingetropft. Am Ende waren im Ausfluß keine Ionen von Verunreinigungen mehr festzustellen. Dann wurde zur weiteren Entfernung der restlichen Spuren an Vanadium eine ähnliche Waschung mit wässeriger Schwefelsäure einer Konzentration von 30 g/100 ml und einer Temperatur von 95° C vorgenommen. Nach anschließender Waschung mit Wasser in dem Zylinder wurde ein feuchtes Titanphosphatgel, das praktisch frei von Verunreinigungen war, in einer ausgezeichneten Ausbeute von 99,0%, bezogen auf das TiO₂ in der Titansalz-Ausgangslösung, erhalten.

V
Fe
Al
Pb

Wellenlänge	Titanphosphat dieses Beispiels	Titandioxyd des Handels
	Reflexionsvermögen*	*)
(ηίιμ)	(%)	(%)

50,5
100,5
100,5
100,5

6,3
36,3
95,0
95,0

*) Das Zeichen (-) bedeutet, daß die entsprechende Substanz durch Emissionsspektrophotometrie praktisch nicht feststellbar ist; das Zeichen (±) bedeutet, daß Spurenmengen der Substanz feststellbar sind; das Zeichen (+) bedeutet, daß die Substanz in beträchtlicher Menge feststellbar ist; das Zeichen (++) bedeutet, daß eine besonders große Menge der Substanz festgestellt wurde.
**) Das Reflexionsvermögen ist als prozentualer Kennwert angegeben, wobei das einer Al₂O₃-PIaUe als 100 gesetzt ist.

In der Zeichnung ist A das Emissionsspektrum des Titanphosphats dieses Beispiels und B das Emissionsspektrum des handelsüblichen Titandioxyds vom Rutil-Typ. Aus den Spektren ist ersichtlich, daß das Titanphosphat des vorliegenden Beispiels von metallischen Verunreinigungen, wie V, Fe, Al, Pb usw., praktisch vollständig frei ist, verglichen mit dem handelsüblichen Titandioxyd vom Rutil-Typ.

Weiterhin geht aus den vorstehenden Meßwerten hervor, daß das nach diesem Beispiel hergestellte Titanphosphat wesentlich besseres Reflexionsvermögen bei allen Wellenlängen, insbesondere im Ultraviolettgebiet, aufweist, als das Titandioxyd des H andels.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von reinem Titanphosphat durch Extraktion eines Gels, das durch Granulierung einer zusammenhängenden gelierten Masse erhalten wurde.

A) Es wurde die Titansulfatlösung gemäß A des Beispiels 1 verwendet.

B) Zu 1000 ml der Titansulfatlösung wurden 50 ml Orthophosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,690; H3PO4 85,0%) unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Es bildet sich ein flüssiges Gemisch, dessen Viskosität mit fortschreitender Zeit anstieg. Das

Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Es bildete sich eine violett-schwarze Gallerte, die sich beim Aufdrücken der Finger hart anfühlte. Diese Gallerte wurde.durch Extrusion zu kleinen Säulen von 1,5 mm Durchmesser geformt und dann 30 Minuten in Luft getrocknet.

C) Die Extraktion wurde unter Anwendung der gleichen Extraktionsvorrichtung und der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein nasses Titanphosphatgel in einer Ausbeute von 99,0%, bezogen auf die Titankomponente, erhalten.

D) Das nasse Titanphosphatgel wies ein T1O2/P2O5-Molverhältnis von 3,66 :1 auf. Die emissionsspektrophotometrische Analyse und die Messungen des Reflexionsvermögens nach der Pulvermethode ergaben:

Gehaltan
Verunreinigungen

Al -

Wellenlänge
(πιμ)

Reflexionsvermögen

50,5
100,5
100,5
100,5

TiO₂	3,97
Ti₂O₃	0,15
Fe₂O₃	0,73
Al₂O₃	1,53
MgO	0,67
V₂O₃	0,0220
Cr₂O₃	0,0010
Mn	0,158
Freie
Schwefelsäure	1.10

Die Konzentration an freier Schwefelsäure in der Lösung wurde dann mit konz. Schwefelsäure auf 12 g/100 ml eingestellt.

B) Zu 1000 ml der Titansulfatlösung wurden 25 ml Orthophosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,690; H₃PO₄ 85,0%) unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt, worauf sich ein breiartiges Gemisch bildete. Dieses breiförmige Gemisch wurde zu einer Platte von 5 mm Dicke auf eine Aluminiumform gegossen und danach in einem Trockenofen 15 Minuten bei 15O⁰C erhitzt. Es wurde ein flockiges unvollständig getrocknetes Gel von 3 mm Stärke erhalten.

C) Die Extraktion der metallischen Verunreinigungen erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Es wurde ein unvollständig getrocknetes Titanphosphatgel in einer Ausbeute von 98,7%, bezogen auf die Titankomponente in der Titansalz-Ausgangslösung, erhalten.

D) Das Titanphosphatgel wies ein T1O2/P2O5-MOI-verhältnis von 3,7 :1 auf. Das calcinierte Produkt aus dem Gel ergab bei der emissionsspektrophotometrischen Analyse und den Reflexionsmessungen nach der Pulvermethode:

Gehalt an Verunreinigungen

30 Fe Al Pb

35 Wellenlänge (πιμ)

Das erhaltene Titanphosphat war somit praktisch völlig frei von Verunreinigungen, und sein Reflexionsvermögen bei verschiedenen Wellenlängen, insbesondere im Ultraviolettbereich, war ausgezeichnet und wesentlich besser als das von Titandioxyd des Handels.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von gereinigtem Titanphosphatgel aus einer Titansulfatlösung mit Bildung eines Titanphosphatbreis und eines trockenen granulierten Gels aus dem Brei.

A) Es wurden 1 kg pulverförmige Eisensandschlacke, 1 1 konz. Schwefelsäure und 2 1 Wasser vermischt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Dann wurde das Gemisch gekühlt und mit einer großen Menge Wasser verdünnt. Anschließend wurde filtriert, um Kieselsäure, den gebildeten Gips und nichtumgesetztes Material zu entfernen. Die erhaltene Titansalzlösung hatte die nachstehende Zusammensetzung:

40

45

55

g/100 ml (3,5%)

g/100 ml

Reflexionsvermögen

350 400 500 600 49,0
102,0
102,5
102,5

Das Titanphosphat war somit praktisch vollständig frei von Verunreinigungen, und sein Reflexionsvermögen, insbesondere im Ultraviolettgebiet, war ausgezeichnet und wesentlich besser als das von Titandioxyd des Handels.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von reinem Titanphosphatgel aus amorphem wasserhaltigem Titandioxyd.

A) Es wurden 2000 ml einer schwefelsauren Titansalzlösung mit einem Titangehalt (als TiO₂) von 25,6 g/100 ml, die aus Ilmeniterz hergestellt worden war, zum Sieden erhitzt und in üblicher Weise unter Abscheidung von wasserhaltigem Titandioxyd hydrolysiert. Das Hydrolysat wurde von der Flüssigkeit abgetrennt. Es war, wie durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelt wurde, amorph.

B) Zu 100 g des wasserhaltigen Titandioxyds wurden 110 ml Orthophosphorsäure allmählich unter Rühren bei einer Temperatur von 90⁰C zugegeben. Anfänglich war das wasserhaltige Titandioxyd in der Phosphorsäure dispergiert, und dann bildet sich eine homogene fließfähige Masse, die allmählich in ein viskoses Gel überging und schließlich zu einer Gallerte, die sich beim

Andrücken der Finger hart anfühlte, erstarrte. Diese gelierte Masse wurde zu kleinen Säulen von 1,5 mm Durchmesser extrudiert und dann 30 Minuten bei Raumtemperatur in Luft getrocknet.

C) Die metallischen Verunreinigungen wurden aus dem nassen Gel durch Dekantieren extrahiert, wobei als Extraktionsmittel wäßrige Schwefelsäure mit einer Konzentration von 10 g/100 ml bei 50⁰C verwendet wurde. Es wurde ein nasses Titanphosphatgel in einer Ausbeute von 99,5% erhalten.

D) Das Titanphosphatgel wies ein TiO₂ZT^O₅-MoI-verhältnis von 1,90 :1 auf. Das durch Calcinieren dieses Gels erhaltene Titanphosphat ergab bei dem erläuterten Untersuchungen:

Gehalt an Verunreinigungen

V
Fe
Al
Pb

Wellenlänge
(ηψ)

Reflexionsvermögen

62,5 101,0 101,0 101,0

Das Titanphosphat war somit praktisch völlig frei von Verunreinigungen und wies ausgezeichnetes Reflexionsvermögen auf.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von reinem Titanphosphatgel aus verschiedenen Titansalzlösungen in Mineralsäuren und organischen Säuren.

Je 1 kg Eisensandschlackenpulver wurden mit verschiedenen Säuren unter den nachstehend angegebenen Bedingungen behandelt, worauf zur Entfernung von Kieselsäure und nichtumgesetztem Material filtriert wurde. Die erhaltenen Titansalzlösungen hatten die in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen.

Nach Zugabe von 85%iger Orthophosphorsäure zu je 100 ml der Titansalzlösungen bei Raumtemperatur bildeten sich fließfähige, beständige und homogene Titanphosphatsole. Diese Sole wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise geliert, zu Granulat geformt und extrahiert. Es wurden flockige nasse Titanphosphatgele erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Die Bedingungen beim Herauslösen des Titans aus der Eisensandschlacke waren wie folgt:

1) 100 ml Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,70; 2000 ml Wasser; höchste Temperatur 6O⁰C, 60 Minuten; nach dem Lösen wurde das Gemisch mit einer geringen Menge Wasser verdünnt.

2) 5000 ml 3 η-Salzsäure; höchste Temperatur 5O⁰C, 60 Minuten.

3) 4000 ml 3 η-Salpetersäure; höchste Temperatur 80° C, 30 Minuten.

4) 100 g Eisensandschlaekenpulver wurden in 2000 ml Wasser suspendiert, in das 3 Stunden bei Raumtemperatur Schwefeldioxyd (SO2) eingeleitet wurde.

5) Mischsäure, bestehend aus 2000 ml Schwefelsäure 60 g/100 ml und 200 ml 3 η-Salpetersäure; höchste Temperatur 6O⁰C, 40 Minuten.

6) 5000 ml 60%ige Oxalsäure (Aufschlämmung); höchste Temperatur 90⁰C, 60 Minuten.

7) 4300 ml 25%ige Methansulfonsäure; höchste Temperatur 90° C, 3 Minuten.

Tabelle I

Säure	Hauptbestandteile der g/lOOml TiO₂ Fe₂O₃	1,49	extrahierten Titansalzlösung, Al₂O₃ V₂O₅ freie Säure	0,045	■ 5,5	Orthophosphorsäure- zusatz zu 100 ml Titansalzlösung (ml)	Dauer des Solzustands (min)*)
Schwefelsäure (H₂SO₄)	8,70	0,84	3,23	0,021	4,2	5,0	12
Salzsäure (HCl)	4,03	0,96	1,38	0,029	3,0	4,0	14
Salpetersäure (HNO₃)	5,15	0,06	1,97	0,009	17,0	5,0	20
Schweflig. Säure (H₂SO₃)	0,18	0,91	0,15	0,050	4,7	1,0	5
Mischsäure (H₂SO₄ + HNO₃)	4,60	0,38	1,73	0,038	11,5	5,0	13
Oxalsäure ([COOH]₂)	6,30	0,47	2,25	0,015	12,7	5,0	17
Methansulfonsäure (CH₃SO₃H)	2,57	0,98	3,0	10 709 532/413

Fortsetzung der Tabelle 1

Nasses Gelprodukt

Ausbeute

TiO₂: P₂O₅
Molverhältnis Verunreinigungen

V Fe Al Pb

Reflexionsvermögen des calcinierten Produkts in %, bei Wellenl., ηιμ .

350 400 500 600

Schwefelsäure 99,0 3,7: 1

(H₂SO₄)

Salzsäure (HCi) 98,7 3,6: 1

Salpetersäure (HNO₃) 98,8 3,6:1

Schweflig. Säure 98,5 3,0: 1

(H₂SO₃)

Mischsäure 98,5 3,4: Ί -

(H₂SO₄+ HNO₃)

Oxalsäure ([COOH]₂) 99,0 3,7 : 1

Methansulfonsäure 98,7 3,6: 1 -

(CH₃SO₃H)

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Titanphosphatgele unabhängig von der Art der verwendeten Mineral- oder organischen Säure praktisch vollständig frei von Verunreinigungen, wie V, Fe, Al und Pb, waren und die calcinierten Produkte in allen Fällen ausgezeichneten Weißegrad zeigten.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der Titansalze unter Verwendung von Phosphorerz sowie verschiedenen anderen Phosphorsauerstoffsäuren und Derivaten.

Zu der gemäß Beispiel 1 hergestellten Titansalzlösung wurde Schwefelsäure zugegeben, um die Menge an freier Schwefelsäure auf 10,0 g/100 ml einzustellen. Zu der Lösung wurden dann Phosphorerz, rohe Phosphorsäurelösung, verschiedene Phosphorsauerstoffsäuren und Derivate, wie das in der Tabelle II angegeben ist, bei Raumtemperatur jeweils in solchen Mengenverhältnissen zugegeben, daß etwa 1 Mol P2O5 je 3 Mol TiO₂ enthalten war. Die erhaltenen Sole wurden in der in Beispiel 1, Punkt B beschriebenen Weise zu flockigen nassen Gelen verarbeitet und aus diesen wurden die Metallverunreinigungen nach der Arbeitsweise des

Tabelle II

50,5	100,5	100,5	100,5
52,5	100,5	100,5	100,5
64,0	101,0	101,0	101,0
65,0	100,5	100,5	100,5

57,5

47,5
50,0

100,5 100,5 100,5

100,0 100,5

100,5 100,5

Beispiels 1, Punkt C, extrahiert.

Es wurde ein Phosphorerz aus Florida, V. St. A., verwendet. Dieses wurde gründlich zerkleinert, von Fremdstoffen befreit und naß sehr fein gemahlen. Die Hauptbestandteile des Erzes sind: 35,6% P₂O₅, 0,61% Fe₂O₃, 1,44% Al₂O₃, 50,40% CaO, 0,87% MgO, 3,90% F und 4,50% SiO₂.

Bei Verwendung von Phosphorerz und Phosphorsauerstoffsäuresalzen wurde dem Gemisch vorausgehend äquivalente Menge an Schwefelsäure zugegeben.

Als rohe Phosphorsäurelösung wurde eine Lösung, die durch Schwefelsäurebehandlung von Phosphorerz aus Kola, UdSSR, hergestellt worden war, ohne vorausgehende Reinigung benutzt Die Hauptbestandteile waren: 34,9% P₂O₅, 0,13% MgO, 0,53% Fe₂O₃, 0,58% Al₂O₃ und 0,27% F.

In den Fällen, wo das Gel unter Verwendung von Phosphorerz, Calciumphosphat oder roher Phosphorsäure hergestellt wurde, erfolgte die Extraktion der metallischen Verunreinigungen mit wässeriger Salzsäure eines pH-Werts von 0,5.

Die Untersuchungsergebnisse der durch Calcinieren der erhaltenen Gele bei 800° C gebildeten Produkte sind in der Tabelle II aufgeführt

Phosphorsauerstoffsäure oder Derivat Zugesetzte Menge je 100 ml Titansalzlösung

Dauer des Solzustands bei 5' C,

(Min.)

Phosphorerz

Rohe Phosphorsäurelösung
Orthophosphorsäure (H₃PO₄)
Metaphosphorsäure (HPO₃)
Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇)
Natriumorthophosphat (Na₂HPO₄ · 12 H₂O)
Natriummetaphosphat (NaPO₃)
Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇)
Calciumorthophosphat (Ca₃(PO₄J₂)

g aufgeschlämmt mit H₂O 18

12g 15

85%ig (D = 1,69); 5 ml 15

18,4 g + Wasser 10 ml (gelöst durch Erwärmen) 15

7,80 g + Wasser 10 mf (gelöst durch Erwärmen) 15

28,6 + Wasser 20 ml (gelöst durch Erwärmen) 17

8,13 g (zugesetzt als Pulver) 0

17,8 g (zugesetzt als Pulver) 0

22,3 g (zugesetzt als Pulver) 0

19

Fortsetzung

Phosphorsauerstoffsiiure oder Derivat·-.

Zugesetzte Menge je 100 ml Titansalzlösung

Dauer des Solzustands bei 5' C,

(Min.)

Ammoniumorthophosphat ((NH₄)₂HPO₄) Natriumhexametaphosphat (NaPO₃)₆ Natriumtripolyphosphat (Na₅P₃O]₀) Natriumphosphit (Na₂HPO₃)
Unterphosphorige Säure (H₃PO₂)

Fortsetzung der Tabelle II

10,5 g (zugesetzt als Pulver) 0

8,13 g + Wasser 20 ml (gelöst durch Erwärmen) 15

9,78 g+Wasser 10 ml 15

17,2 g (zugesetzt als Pulver) 0

1,8 Mol/l; 40 ml 0

Phosphorsauerstoffsäure
oder Derivat

Nasses· Gelprodukt

TiO₂: P₂O₅ Molverhältnis Gehalt an Verunreinigungen

V Fe Al Pb

Reflexionsvermögen des calc.
Produkts, % Wellenlänge πψ

350 400 500 600

Phosphorerz 1,5: 1

Rohe Phosphorsäurelösung 3,5 : 1

Orthophosphorsäure 3,7: 1

(H₃PO₄)

Metaphosphorsäure 3,7: 1

(HPO₃)

Pyrophosphorsäure 3,7: 1

(H₄P₂O₇)

Natriumorthophosphat 4,0: 1

(Na₂HPO₄ · 12 H₂O)

Natriummetaphosphat 1,4: 1

(NaPO₃)

Natriumpyrophosphat 1,4:1

(Na₄P₂O₇)

Calciumorthophosphat 1,3: 1

(Ca₃[POJ₂)

Ammoniumorthophosphat 1,3: 1 ([NH₄J₂HPO₄)

Natriumhexametaphosphat 3,5: 1 (NaPO₃)₆

Natriumtripolyphosphat 3,5: 1 (Na₅P₃O₁₀)

Natriumphosphit 0,9: 1

(Na₂HPO₃)

Unterphosphorige Säure 0,8 : 1 (H₃PO₂)

52,3 100,5 101,0 101,0

54,5 100,5 101,0 101,0

50,5 100,5 100,5 100,5

84,0 100,5 101,0 103,0

60,0 100,5 101,0 101,5

42,0 98,0 100,0 100,0

62,5 93,5 98,5 99,0

59,5 97,0 98,0 98,0

35,5 92,0 98,0 98,0

50,0 99,5 100,5 100,5

54,5 102,0 102,5 102,5

61,0 103,0 103,0 103,0

19,5 93,0 95,5 96,0

22,0 92,5 100,0 100,0

*) Es blieb Calciumsulfat in dem Titanphosphatprodukt zurück, da das Waschen mit wässeriger Schwefelsäure erfolgte. Dieses Produkt ist gut geeignet als Füllstoff für die Papierherstellung, und es hat eine bessere Weiße als Titandioxyd des Handels.

Wiederum wurden somit in allen Fällen die 6o Die schwefelsaure Titansalzlösung gemäß Beispiel 1

Verunreinigungen praktisch vollständig entfernt und wurde auf einen Gehalt an freier Schwefelsäure von

Produkte ausgezeichneter Weißegrade erhalten. 10,0 g/100 ml eingestellt

Zu 1000 ml der Lösung (spezifisches Gewicht 1,40)

_R . . - ₇ wurden 50 ml Orthophosphorsäure (H3PO4 85,0%)

e 1 s ρ 1 e ^ unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Das

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweise, bei auffallende Sol wurde dann sofort mit Wasser auf ein

der das Sol während der Umwandlung zu einem nassen spezifisches Gewicht von 1,20 verdünnt. Das Sol wurde

Gel zu kugelförmigen Teilchen geformt wird. durch eine Düse von 0,5 mm Durchmesser in ein

Medium, das in einer Granulierkolonne von 30 mm Durchmesser enthalten war, entweder vom Boden oder vom Kopf her unter den in der Tabelle III angegebenen Bedingungen extrudiert. Es wurden kugelförmige Gelteilchen erhalten. Jeweils 600 g der nassen kugelför-

Tabeile MI

migen Gelteichen wurden wie im Beispiel 1, Punkt C, extrudiert und mit Wasser gewaschen.

Die Produkte waren in allen Fällen praktisch frei von Verunreinigungen, wie V, Fe, Al und Pb, und zeigten ausgezeichnete Weiße.

Spezi	Art des Mediums	Richtung der	Tempe	Sol	Kolonnen	Verweil	Durchmesser
fisches		Solextrusion	ratur des	extrusion	höhe	zeit des	der erzeugten
Gewicht			Mediums			Gels im	nassen Gel
des						Medium	kugeln
Mediums			(Q	(ml/min)	(cm)	(see)	(mm)

0,810 Kerosin

0,930 Leichtöl (Gasöl)

1,030 Kerosin, 50%

Dichlorbenzol, 50%
(spezifisches Gewicht
1,297 bei 20"C)

1,250 Trichlorbenzol, 70%
(spezifisches Gewicht
1,440 bei 25"C)

Kerosin, 30%

Kopf — Boden
Kopf — Boden

110 110

Kopf-Boden

Boden-Kopf

60 60

60

55 150
150

150
150

4
6

5-6

4-3

4-5
2-2,5

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Granulierung und der Korngröße auf die Extraktion der Metallverunreinigungen aus dem granulierten Gel.

Eine zusammenhängende gelierte Masse, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt worden war, wurde zu granulierten Gelen der in der Tabelle IV angegebenen Korngrößen extrudiert und dann 30 Minuten in Luft getrocknet. Die granulierten Gele wurden wie im Beispiel 1 extrahiert, bis in dem Ausfluß keine Ionen von Verunreinigungen mehr feststellbar waren, und dann mit Wasser gewaschen.

Tabelle IV

Zum Vergleich wurde die gleiche gelierte Masse ohne Granulierung zu einem Brei vermählen und unter Verwendung eines Buchner-Trichters mit Absaugen gewaschen. Bei Anwendung einer derartigen Arbeitsweise war eine sehr weitgehende Entfernung der metallischen Verunreinigungen praktisch nicht möglich. Die Ergebnisse in der Tabelle IV zeigen, daß bei Verarbeitung und Granulierung nach dem Verfahren der Erfindung die Entfernung der Metallverunreinigungen in allen Fällen leicht und mit ausgezeichneten Erfolgt durchgeführt werden kann, in eindeutigem Gegensatz zu der Verarbeitung des Breis.

Extraktion und Entfernung von Metallverunreinigungen

Korngröße,

Durchmesser

Erforderliche Zeit

Menge an Waschflüssigkeit

(I)

(h, min)

Nasses Gelprodukt

Gehalt an Verunreinigungen

Fe

Al

Reflexionsvermögen des calcinierten
Produkts, % Wellenlänge, mjj.

350

400

500

600

1,2
1,4
1,7
2,6
6,0
56,0

5,45

6,40

7,10 ·
12,30
29,00
eine Woche*) ++

50,5	100,5	100,5	100,5
52,5	100,0	100,5	100,5
55,0	100,0	100,0	100,0
42,0	98,5	98,5	98,5
45,0	98,0	98,5	98,5

*) Nach einwöchigem Waschen wurden noch beträchtliche Mengen an Ionen der Verunreinigungen in der Waschflüssigkeit

festgestellt, der nach der einen Woche entfernte Anteil des Eisens betrug nur 75%.

**) Das durch Calcinieren erhaltene Titanphosphat war infolge der Verunreinigungen gelblichbraun; aus diesem Grunde wurde das Reflexionsvermögen als Kennwert für den Weißegrad nicht gemessen.

Weiterhin zeigen die Werte der Tabelle, daß in allen der Verunreinigungen in einer recht kurzen Zeit zu Fällen und insbesondere wenn die Korngröße einem 65 bewerkstelligen ist.
Durchmesser von 1,5 bis 5 mm entspricht, die Extraktion

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung.von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren, welche praktisch frei von Metallverunreinigungen sind, wobei

c) ein Metallverunreinigungen enthaltendes amorphes Titandioxyd

mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Derivat davon, das unter den Reaktionsbedingungen zur Freigabe von Anionen einer Phosphorsauerstoffsäure befähigt ist, in Gegenwart von Wasser vermischt, das flüssige Gemisch in ein Gel umgewandelt und aus dem Gel nach Auswaschen das Endprodukt erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titankomponente mit der Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat in einem solchen Verhältnis vermischt, daß 0,2 bis 6 Atomäquivalente Phosphor je Titanatom im Gemisch vorhanden sind, wobei das Gemisch über die Durchgangsstufe eines beständigen Sols oder sofort unter Bildung eines Breis oder einer zusammenhängenden Masse geliert wird, anschließend das Gel granuliert und das granulierte Gel mit Wasser oder einem sauren wäßrigen Medium extrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsauerstoffsäure Phosphorsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Gelierung des Gemischs über die Durchgangsstufe eines beständigen Sols das Sol während der voranschreitenden Gelierung durch Zuführung oder Einsprühen in Form feiner Strahlen oder Tröpfchen in eine damit unmischbare Flüssigkeit, eine erhitzte Gasatmosphäre oder auf eine erhitzte Platte zu dem granulierten Gel formt.