-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titan-IV-phosphat
in Form einer phosphatsauren Lösung sowie in Teilchenform
sowie dessen Verwendung zur Behandlung von Oberflächen.
-
Durch
Phosphatierung mit wässrigen Lösungen auf Basis
Zinkphosphat lassen sich auf zahlreichen metallischen Oberflächen,
wie Eisen, Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium oder aluminiertem
Stahl Zinkphosphatschichten erzeugen. Die Applikation der Phosphatierungslösungen,
die neben Zink und Phosphorsäure noch weitere Kationen
und Anionen enthalten können, erfolgt im Spritz-, Tauch- oder
Spritz-/Tauchverfahren. Die erhaltenen Zinkphosphatschichten dienen
dem Korrosionsschutz, der Lackhaftung, der Verminderung des Gleitwiderstandes,
der Erleichterung der Kaltumformung und der elektrischen Isolation.
-
Zu
einem Phosphatierverfahren gehören neben der Phosphatierung
selbst noch diverse Vor- bzw. Nachbehandlungsstufen. Unerlässlich
ist die Reinigung der Metalloberfläche, die im Allgemeinen mit
alkalischen oder sauren Reinigern erfolgt und die Metalloberfläche
von Ölen, Fetten, Oxiden und anhaftenden Feststoffpartikeln
befreit. Sofern die Reinigung mit mild-alkalischen Reinigern erfolgt,
ist es prinzipiell möglich, die Reinigung mit der Aktivierung der
Metalloberfläche zu kombinieren. In der Regel schließt
sich jedoch die Aktivierung als separater Verfahrensschritt an die
Reinigung an.
-
Die
Aktivierung der Metalloberfläche hat die Aufgabe, bei möglichst
kurzen Phosphatierzeiten die Ausbildung einer möglichst
feinkristallinen Zinkphosphatschicht zu gewährleisten.
Ein Kriterium für die Wirkung eines Aktivierungsmittels
ist daher die Mindestphosphatierzeit. Die Eignung zur Ausbildung auch
feinkristalliner Zinkphosphatschichten lässt sich anhand
der Schichtgewichte oder durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen
ermitteln.
-
In
der Praxis haben sich auch Aktivierungsmittel auf Basis Titan-IV-phosphat
bewährt. Titan-IV-phosphate bilden sich bei der Umsetzung
von wässrigen Titan-IV-Salzlösungen mit löslichen
Phosphaten oder Phosphorsäure. Produkte mit aktivierenden
Eigenschaften werden jedoch nur unter besonderen Herstellungsbedingungen,
die beispielsweise in den
US-Patentschriften
2 310 239 und
2 456
947 beschrieben sind und genaue Angaben hinsichtlich Art
und Konzentration der Rohstoffe, Temperatur und pH-Bereich bei der
Herstellung machen, erhalten. Doch selbst bei Einhaltung konstanter
Reaktionsbedingungen erhält man von Charge zu Charge Schwankungen
in der anwendungstechnischen Wirkung.
-
Ein
Nachteil bei der Anwendung von Aktivierungsmitteln auf Basis Titan-IV-phosphat
liegt darin, dass die Aktivierungsbäder mit vollentsalztem
Wasser angesetzt werden müssen. Der Grund hierfür
ist, dass die im Leitungswasser als Härtebildner vorhandenen
Erdalkalimetallionen Titan-IV-phosphat in Aktivierungsbädern
destabilisieren. Diese Erdalkalimetallionen können auch
durch Spülwässer in das Aktivierungsbad eingeschleppt
werden.
-
Die
Verbesserung der Stabilität der Aktivierungsbäder
gegenüber Wasserhärte durch Zusätze bzw.
die Verbesserung der Qualität hinsichtlich Standzeit der
Aktivierungsbäder und Kristallinität des in der
nachfolgenden Stufe aufgebrachten Zinkphosphatüberzuges
durch Komplexbildner haben jedoch auch erhebliche Nachteile. Ein
Nachteil insbesondere von Komplexbildnern ist, dass sie als Phosphatierbadgifte
wirken und die Abwasserbehandlung erschweren, da sie Schwermetalle
in Lösung bringen oder halten.
-
Aus
der
EP 264151 ist ein
Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen
auf Verbundteilen aus Stahl und verzinktem Stahl durch alkalisches Reinigen,
Spülen mit wässrigem Spülbad und Zinkphosphatierung
sowie dessen Anwendung zur Vorbereitung dieser Verbundteile für
die anschliessende Lackierung, insbesondere Elektrotauchlackierung bekannt.
-
Ähnlich
betrifft die
EP 454211 ein
Aktivierungsmittel auf Basis Titan-IV-phosphat für die
Aktivierung von Metalloberflächen vor der Zinkphosphatierung
sowie dessen Verwendung zum Ansatz von Aktivierungsbädern.
-
Im
Hinblick auf die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten
ist ein einfaches Herstellungsverfahren für Titan-IV-phosphat
gewünscht, und es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein
solches Verfahren bereitzustellen und darüber hinaus ein
anorganisches Phosphat herzustellen, das im schwermetallfreien Korrosionsschutz
sowie im Flammschutz einsetzbar ist und zusätzlich in einer
leicht applizierbaren flüssigen Form vorliegen kann.
-
Gelöst
wird die Aufgabe durch die Behandlung von Titandioxid mit Phosphorsäure. Üblicherweise
reagieren oberflächenreiche Titandioxid-Typen und Titandioxid-Vorlaufer
mit Phosphorsäure zu schwerlöslichen Festkörpern. Überraschenderweise ist
es den Erfindern gelungen, ein Sol von formal Ti3(PO4)4 in Phosphorsäure
mit einem formalen Ti3(PO4)4 Gehalt von 100–120 g/l Phosphorsäure durch
Umsetzung von Titandioxid mit konzentrierter Phosphorsäure
mit einer Konzentration von 85 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 89
Gew.-% herzustellen.
-
Entsprechend
ist die Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von
Titanphosphat, das die folgenden Schritte umfasst:
- – Einbringen einer Titan-Sauerstoff-Verbindung in wässrige
Phosphorsäure mit einer Konzentration von mehr als 85%
Gew.-%;
- – Behandeln der so erhaltenen Suspension in einem Temperaturbereich
von mehr als 50°C bis 150°C bis zur vollständigen
Auflösung der Titan-Sauerstoff-Verbindung.
-
Als
mögliche Titan-Sauerstoff-Verbindung sind Titanoxide bzw.
-hydroxide, die als Ausgangsmaterialien geeignet sind und wahlweise
verwendet werden können, zu nennen, die unter der Bezeichnung
S150, S140 und S240 von Kemira, unter der Bezeichnung P25 von der
Degussa, als VKR611, Hombikat UV100 und Hombifine N von Sachtleben, XT
25376 von Norton, DT51 von Thann et Mulhouse sowie Bayoxide TA-DW-1,
Bayoxide TA-K-1 von Bayer, im Handel erhältlich sind. Am
geeignetesten erwies sich das Titandioxid Hombifine N.
-
Hombifine
N löst sich besonders gut in der konzentrierten Phosphorsäure,
sollte aber vorzugsweise vorher unter milden Bedingungen (max. 110°C)
bis zur Massekonstanz getrocknet werden. Eine zu intensive Trocknung
z. B. bei 130°C und 150°C führt zu einer
schlechteren Löslichkeit, ebenso, wenn das Produkt noch
viel Restfeuchte enthält. Dementsprechend wird das Titandixod
vorzugsweise bis zur Massekonstanz getrocknet.
-
Als
Titan-Sauerstoff-Verbindung wird das Titandioxid vorzugsweise in
einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mol/l Phosphorsäure eingesetzt.
-
Im
Labor konnte eine Titanphosphat-Lösung beispielweise mit
umgerechnet ca. 110 g/l Ti3(PO4)4 aus Hombifine N und 89%-iger Ortho-Phosphorsäure hergestellt
werden. Dabei ist die Löslichkeit von Titandioxid in Orthophosphorsäure
stark vom Wassergehalt der Phosphorsäure abhängig,
ebenso vom gewählten Ausgangsprodukt und dessen Vorbehandlung,
d. h. im Wesentlichen der Trocknung.
-
Obgleich
die Löslichkeit in 85%-iger Phosphorsäure ausreicht,
wurde eine verbesserte Löslichkeit in 89%-iger Phosphorsäure
beobachtet, die vorzugsweise zur Herstellung der Lösung
verwendet wird. Durch den Einsatz höher konzentrierter
Phosphorsäure lässt somit eine noch bessere Löslichkeit von
Titandioxid erzielen. Dies ist zum einen durch Zugabe von Phosphorpentoxid
zu Phosphorsäure mit 85 Gew.-%, bevorzugt 89 Gew.-% möglich,
andererseits durch den Einsatz reiner, kristalliner Phosphorsäure,
die allerdings erst aufgeschmolzen (Smp. ca. 42°C) werden
muss.
-
Die
erfindungsgemäß erhältliche phosphatsaure
Lösung von Titanphosphat kann bereits zur Oberflächenbehandlung
von Metallen und anorganischen Teilchen eingesetzt werden. Obgleich
die gebildete Verbindung hier als Titanphosphat bezeichnet wird,
kann es sich dabei auch um Verbindungen wie Titanylphosphat oder
Gemische mit Titanphosphat handeln. Entscheidend ist, dass das erfindungsgemäße
Verfahren durchgeführt wird.
-
Es
ist ebenso möglich, zunächst Titanphosphat in
Teilchenform aus der phosphatsauren Lösung herzustellen.
Dazu wird diese phosphatsaure Lösung zunächst
filtriert. Es folgen Neutralisieren des erhaltenen Filtrates mit
beispielsweise wässriger Ammoniak-Lösung, Abtrennen
und Waschen der ausgefällten Partikel mit Wasser, und Trocknen
der Partikel vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Die
so erhaltenen Partikel können zur Verwendung in konzentrierter
Phosphorsäure (> 85%)
wieder aufgelöst werden.
-
Das
erfindungsgemäß hergestellte Titan-IV-phosphat
kann beispielsweise für die Aktivierung von Metalloberflächen
vor der Zinkphosphatierung verwendet werden, ist einfach herzustellen
und führt in seiner Verwendung beim Ansatz von Aktivierungsbädern
zu stabilen Aktivierungsbädern mit hoher Standzeit, die
zudem die Entstehung feinkristalliner Zinkphosphatschichten in kurzer
Zeit garantieren.
-
Mit
Hilfe von Titan-IV-phosphat, insbesondere in phosphatsaurer Lösung,
kann der Korrosion von metallischen Oberflächen vorgebeugt
werden, und es kann eine Phosphatierung der Oberfläche
erzielt, wo durch chemische Reaktionen von metallischen Oberflächen
mit der Titan-IV-phosphat-Lösung eine Konversionsschicht
aus fest haftenden Metallphosphaten gebildet wird. Diese Phosphatierung
kann bei Stahl angewandt, kann aber auch für verzinkte
oder cadmierte Stähle und Aluminium verwendet werden. Erfindungsgemäße
Hauptanwendungsbereiche sind Korrosionsschutz, Haftvermittlung,
Reib- und Verschleissminderung sowie elektrische Isolation.
-
Bei
der Phosphatierung erfolgt zunächst ein Geizangriff auf
den Werkstoff, bei dem Metallkationen unter Wasserstoffentwicklung
in Lösung gehen. Dann erfolgt die Schichtbildung durch
Ausfällung schwerlöslicher Phosphate. Bei der
so durchgeführten schichtbildenden Phosphatierung erfolgt
der Schichtaufbau auch durch Titankationen aus der Phosphatlösung,
zusätzlich sind Metallkationen aus dem Grundwerkstoff beteiligt.
-
Die
so erfindungsgemäß erhaltene Phosphatschicht haftet
sehr gut auf dem Untergrund und erlaubt durch die mikroporöse
beziehungsweise mikrokapillare Schichtstruktur eine gute Verankerung nachfolgender
Beschichtungen. Deswegen kann die so hergestellte Phosphatschicht
sehr gut als Untergrund für weitere Beschichtungen verwendet
werden. Zusätzlich erschwert sie die Unterrostung an schadhaften
Stellen der Beschichtung.
-
Der
Korrosionsschutz der Phosphatierung kann durch Einölen
oder Wachsen verbessert werden. Die Phosphatschichten haben gute
Gleiteigenschaften, was für die Kaltumformung von Stahl
ausgenützt werden kann.
-
Darüber
hinaus kann das erfindungsgemäß hergestellte Titan-IV-phoshat
beim Flammschutz von Kunststoffen eingesetzt werden, indem auf dem
zu schützenden Substrat eine Intumeszenzschicht erzeugt
wird. Als Brandschutz dienendes ”Schwellen” bzw.
Aufschäumen von Materialien wird in der Technik als Intumeszenz
bezeichnet. Solche intumeszenten Baustoffe nehmen unter Hitzeeinwirkung
an Volumen zu und nehmen an Dichte ab und finden in der Regel im
vorbeugenden baulichen Brandschutz Anwendung.
-
Somit
kann das erfindungsgemäße Titanphosphat allgemein
dort zur Oberflächenbehandlung von Metallen, Graphitelektroden,
anorganischen Teilchen und organischen Materialien wie textilen
Materialien eingesetzt werden, wo es auf die Aufbringung einer passivierenden
Schutzschicht auf der Oberfläche des Substrates ankommt.
-
Herstellungsbeispiel
-
Ausgangsmaterialien:
-
- – Hombifine N, vorgetrocknet 4 h bei
110°C
- – Ortho-Phosphorsäure, w (H3PO4 = 89% reinst
-
75
g Hombifine N wurden in 1,5 L 89%-iger Phosphorsäure eingetragen
und 4 h bei 95°C gelöst. Danach erfolgte eine
Schutzfiltration über Glasfaserfilter MN 85/90. Die klare,
gelbliche Lösung hat umgerechnet ca. 110 g/L Ti3(PO4)4.
Die Lösung wurde auf Ti- und Phosphatgehalt untersucht
sowie durch eine UV/VIS-Messung charakterisiert.
-
Um
das Produkt besser charakterisieren zu können, wurden 250
ml der Lösung mit 500 ml TE-Wasser verdünnt und
mit 25%iger NH3-Lösung innerhalb
von ca. 15 min. bis pH 6 ausgefällt. Dabei stieg die Temperatur
auf 70°C an. Es wurde auf 80°C aufgeheizt und
2 h auf Temperatur gehalten. Anschließend wurde das gelförmige
Produkt über ein Glasfaserfilter MN 85/90 filtriert und
gewaschen. Nach viertägigem Waschen und zweimaliger Wiederanschlämmung
in jeweils ca. 2 L heißem TE-Wasser konnte eine Leitfähigkeit
im Waschfiltrat von ca. 700 pS/cm erreicht werden. Dann wurde die
Waschung beendet. Der erhaltene Feststoff wurde bei 130°C
getrocknet. Der Feststoff wurde durch spezifische Oberfläche,
Porosimetrie, UV/VIS, Röntgendiffraktometrie und REM charakterisiert.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 2310239 [0005]
- - US 2456947 [0005]
- - EP 264151 [0008]
- - EP 454211 [0009]