DE1592459A1 - Verfahren zur Herstellung von Titanverbindungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Titanverbindungen

Sie Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von reinen weissen Titanverbindungen, insbesondere auf ein Verfah- ' ren zur Herstellung von Titansalze von Phosphorsauerstoffsäuren (phosphorus oxoacid) enthaltenden reinen Gelen, Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren, Titanhydroxyd oder Titanoxyd aus Lösungen von Titanverbindungen, die Metallverunreinigungen enthalten, in anorganischen oder organischen Säuren oder direkt aus derartigen Titanverbindungen oder amorphen Titanoxyden.

Es ist bekannt, Titanoxyd und Titanphosphat als Weisspigmente zu verwenden. Sie im Handel erhältlichen Weisspigmente dieser Art sind jedoch bezüglich ihres Weissegrades nicht völlig zufriedenstellend. Dies beruht auf Spuren metallischer Verunreinigungen, die in den Titanverbindungen anwesend sind und in das Titanoxyd oder Titanphosphat mitgeschleppt werden. Beispielsweise ist von Reijiro Uriu (Pigment(Ganryo), Band 5, Seiten 477 ff.» 1961) angegeben worden, dass die Anwesenheit solcher Metalle, wie 7e, Mo, Go, V, Gr; Mn, usw., in Titanoxyd selbst in so geringen

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Spurenmengen wie 0,0005 % einen beträchtlichen Einfluss auf den Farbton des Produkts ausübt. Hit den derzeit zur Verfügung stehenden Arbeitsmethoden ist es sehr schwierig, derartige Spurenmengen an metallischen Verunreinigungen vollständig oder hinreichend zu entfernen. Von diesen Metallverunreinigungen ist die Vanadiumkomponente besonders schwierig zu isolieren und zu entfernen; andererseits haben diesseitige Untersuchungen gezeigt, dass die unerwünschten Färbungen von hellgelb bis dunkelbraun, wie sie häufig bei herkömmlichen Titanoxyden beobachtet werden, in erster Linie auf Spurenmengen darin enthaltener Vanadiumkomponenten zurückzuführen sind.

Die bekannten Methoden zur Herstellung von Titanoxyd können in zwei allgemeine Gruppen unterteilt werden, nämlich die Sulfatverfahren und die Chloridverfahren. Ils einige Beispiele seien genannt:

(a) Eine Arbeitsweise sur Herstellung von Titandioxyd hoher Beinheit, bei der eine durch Schwefelsäurebehandlung von Titanerz erhaltene Titansulfatlösung unter Erhitzen hydrolysiert wird, um Titandioxyd-Hydrat auszufällen, worauf letzteres gewaschen und erneut in Schwefelsäure gelöst und dann wiederum unter Erhitzen hydrolysiert wird (O.A. 6£, 1OW (1965));

(b) Ein Verfahren zur Behandlung von Titantetrachlorid

mit Mineralöl und Titantrichlorid zur Verringerung sei» nes VOOU-GehaltB auf 0,01 % (Französische Patentschrift 1 393 92öj CA. €£, 14415 (1965));

(c) Eine Arbeitsweise zur Herstellung von Titandioxyd, bei der das Titan in Form von Kaliumchlorotitanat oder

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BAD CPsGINAL

Ammoniumchlorotitanat gereinigt und gewonnen wird; letzteres wird dann thermisch zersetzt (USA-Patentschrift 2 857 242).

Bei dem vorstehend angegebenen Verfahren (a) wird Titandioxyd zwar durch zweimalige Hydrolyse unter Verwendung von Schwefelsäure gereinigt, das nach der ersten Hydrolyse mit Schwefelsäure erhaltene Titandioxyd enthält aber noch 100 - 300 Teile-je-Million Vanadium (V) und weiterhin ist es äusserst schwierig, das Titandioxyd wieder in Schwefelsäure aufzulösen; hierfür ist eine sehr grosse Menge an Schwefelsäure erforderlich. Diese Arbeitsweise ist daher für eine Anwendung in industriellem Massstab nachteilig. Darüber hinaus ist es bei der Arbeitsweise (a) unmöglich, den Vanadiumgehalt dee Produkts auf weniger als einige TeHe-je-Million zu verringern, trotz all dieser umständlichen Arbeitemassnahmen.

Die Arbeitsmethode (b) erfordert als Ausgangematerial Titantetrachlorid von recht hoher Reinheit, um den VOCl,-Gehalt des Produkte in die Gegend von 0,01 % verringern zu können. Das Verfahren (c) umfasst viele Arbeitsstufen mit geringer Wirkung bezüglicher einer Verringerung des Yanadiumgehalts.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Titanverbindungen hoher Reinheit zu schaffen, was mit wenigen Arbeitsstufen und einfachen Arbeitsmas snahmen unter Verwendung billiger Verfahrenseinrichtungen auskommt, selbst bei Herstellung aus armen Erzen geringen Tltangehalts, die viele Verunreinigungen enthalten.

Im Zusammenhang hiermit bezweckt die Erfindung die Herstellung von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren, Titan-

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hydroxy«! oder Titanoxyd, die praktisch völlig frei von Metallverunreinigungen sind und sich als Weisspigmente sowie als Titanmaterialien höchster Reinheit für die Herstellung anderer Titanverbindungen eignen.

Weitere Merkmale und technische Torteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Gemäss der Erfindung ist hierzug ein Verfahren für die Herstellung von Titanverbindungen, die praktisch frei von Metallverunreinigungen sind, vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine anorganische oder organische Säurelösung einer metallische Verunreinigungen enthaltenden Titanverbindung, eine derartige Titanverbindung selbst oder ein amorphes Titanoxyd mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Derivat einer solchen Säure, das unter den Reaktionsbedingungen eine Phosphorsauerstoffsäure ergibt, in Gegenwart von Wasser vermischt, hierdurch ein flüssiges Gemisch bildet, das zur Hauptsache aus einem Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure besteht, aus diesem Gemisch ein granuliertes Gel bildet und dann die Metallverunreinigungen aus dem Gel extrahiert.

Nachstehend werden die.einzelnen Massnahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung im einzelnen erläutert.

Herstellung des Ausgangsmaterials

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden Titansalze, amorphe Titanoxyde oder Lösungen von Titanverbindungen, die verschiedene Metallverunreiniguiigen enthalten, in anorganischen oder organischen Säuren oder wässerigen Lösungen solcher Säuren als Ausgangsmaterial verwandet. Die SäurelösungT&er Titankomponente werden erhalten, indem man das in Titansalzen

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oder verschiedenen titanhaltigen Erzen enthaltene Titan unter Verwendung von anderen anorganischen Säuren als Phosphorsauerstoffsäuren, organischen Säuren oder wässerigen Lösungen davon herauslöst, Gemäss der Erfindung kann irgendeine von Phosphorsauerstoffsäuren verschiedene anorganische Säure, organische Säure oder sine wässerige Lösung einer derartigen Säure für die Bereitung der Ausgangslosung verwendet werden» sofern sie in der Lage ist, (Titan aus Titansalzen oder titanhaltigen Erzen

Als Erae könnea irgendwelche titanhaltigen Erze, wie iiit* Eisensandschlacke (.iron sand slag), Rutil und Schlacken :·. Ti-L'.'ingehalts verwf-oa■■■■ f, werden. Als Titansalze können ir-7?!o*ie säiire!csii"Iif^: · ''''.tnnssiae, sowohl gasförmige als auch ;lj3 ^ίΐ ar s al se, ~w\---- '"1γ1α.π i;etracalorid (TiOl,,) C3cier Titanyl-λο -./''-'LOSo₁-.), £■-'.r>K^V:öi.-"··^. werden, 'Die 'ritatiealze können auch ;^;-Λ:.,ν·^ 3ls Auaⁱ-(ai%s&---_i ⁱ:^'-ylr"liev. Ariwendung fladen.

ι) ie vorsteliCiü·! al α Beispiele aufgerührten Erze umfassen

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40 - 60 % 9 - 40 % 7 " 25 %

unbedeutend

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Sio! Cao'

Eutil

20 - 35 % 20 - 25 % 20 - 25 % etwa 2 - 4 %

etwa 94 - 98 % 0,5 - 2 %

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_ö/

Tltacachlacke

	70 -	1592459	- 80 %
TiO2	7 -	- 10 %
PeO	unbedeutend
SiO0

Diese E^se und Titansalze enthalten geringere Mengen an zahlreichen Metilivörunreinigungen, wie Mo, Y, Co, Gr, Mn, Pb, JLL, Ga, UBW* nachstehend werden von diesen zahlreichen Begleitstoffen Jene von Titan verschiedenen Metalle oder Metallverbindungen, deren Anwesenheit in dem Produkt unerwünscht ist, zusammengefasst als "metallische Verunreinigungen" oder "Metallverunreinigungen" bezeichnet.

Geinäss eiuer Ausführungsforni der Erfindung wird mindestens eiü derartiges titanhaltiges Erz oder Titansalz mit einer von P.o-: ._;pn>,rsduerstoif säuren verschiedener, anorganischen Säure oder eint-r organiecaen Säure oder einer wasse-rigen Losun^- eine r üoichfe·.·-; -:->;.ai'M 'behandelt, um hierdurch eine Sävrelösung der TitanvHrbindune mit einem Gehalt an Metallveruj^r-^ini^augen zu bilden. Dieee wird au ^ Ausgangslösung verwendet, Säurelösungen von. titanhalviUjen Er„en, wie sie als Nebenprodukt; in der Titanindustrie a:ifallen, können als solche als Ausgangslösungen benutzt werden. _A-.3 Beispiele geeigneter Säuren zum Lösen der Titanmaterialien aalen anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, schweflige Säure, Salzsäure, Perchlorsäure, Chlorsäure und Salpetersäure, organische Säuren, wie Oxalsäure, Ameisensäure und Methansulfonsäure, sowie wässerige Ladungen derartiger Säuren genannt. Bei Auflösung von Titanerz oder Titanverbindungen in derartigen Säuren oder wässerigen Säurelösungen geht die Titankomponente in die Säure oder wässerige Säurelösung in Form eines Salzes mit dem Säurerest der benutzten Säure über und

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gleichzeitig werden die Metallverunreinigungen, wie Eisen und geringere Mengen an Mo, Co, Cr, Mn₁ usw., in die Lösung aufgenommen. Um die Titankomponente des Titanerzes oder Titansalzeβ in Form einer Titanverbindung hoher Seinheit asu gewinnen, müssen somit die Metallverunreinigungen aus der als Ausgangsmaterial verwendeten lösung in grSsstmöglichem Umfang entfernt werden.

Die Konzentration der zur Herstellung der Ausgange« lösung verwendeten Säure, ist nicht kritisch· Es kann irgendeine Konzentration, bei der das Titan des Titanerzes oder Titanaalzeβ herausgelöst wird, Anwendung finden. Geeignete Konzentrationen können für das im Einzelfall vorliegende Er* oder SaIs leicht durch einfache Versuche bestimmt werden. Beispielsweise kann bei Verwendung von Schwefelsäure deren Konzentration in Verbindung mit Eisensandschlacke i» Bereich von etwa 5 - 98 % und in Verbindung mit Ilmenit, Hutil und Titanschlacke Ia Bereich von etwa 20 - 98 % liegen. Eieensandschlacke enthält jedoch «ine beträchtliche Menge an SiO₂ und daher ist, da ein Herauslösen der Titankomponente ohne Gelieren des SiOp bevorzugt wird, eine Verwendung von 5 - 40%iger Schwefelsäure aa zweokmlssigsten.

Im EeIle organischer Säuren können beispielsweise 5 - 90%ige wässerige Oxal- oder Methansulfonsäure zur Lösung von Eisensandschlacke, Ilmenit und Titanschlacke verwendet werden. Weiterhin können Gemische von zwei oder mehreren dieser anorganischen und organischen Säuren Anwendung finden. Geeignete Konzentrationen und Säurearten können leicht durch einfache Yorversuche bestimmt werden. Die Auflösung kann bei Temperaturen zwischen Baumtemperatur und dem Siedepunkt erfolgen. Ia Teile

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▼on Eisensandechlacke wird vorzugsweise bei Baumtemperatur bis 90⁰O gearbeitet, um ein Gelieren von SiO₂ zu vermeiden. Bevorzugte Konzentrationen von Salzsäure sind 5 - 50 % und von Salpetersäure 15 - 40 %· Hier und nachstehend sind alle Prosentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist. Allgemein betragen die Mengen dieser Säuren zweckmässig, bezogen auf den Säurerest, 0,8-3 Äquivalente inbezug auf die basische Komponente des Titanerzes oder Titansalzes (z.B. Ti, Fe, Mg, Al, Ga usw.), wobei im Falle von Titansalzen dessen Anion dem Säurerest hinzugerechnet wird; bei diesen Verhältnissen werden Titan-Säurelösungen von gut handhabbaren Konzentrationen erhalten.

Wenn bei der Herstellung der Ausgangelosung beim Auflösen des Titanerzes oder Titansalzes in der Säure oder deren wässeriger Lösung unlösliche Bückstände zurückbleiben oder Fällungen gebildet werden, sollten diese zweckmässig abgetrennt werden. Wenn das Erz oder Salz eine grosse Menge SiOp enthält, kann das SiO₂ in der Säurelösung ein Sol bilden; in einem solchen Falle ist es zweckmässig, die SiO^Komponente durch Segelung der Säurekonzentration oder der Temperatur der Lösung zu gelieren, das Gel zu entfernen und die verbleibende Säurelösung als Ausgangsmaterial zu benutzen.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung können auch amorphe Titanoxyde als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.Der Ausdruck "amorph¹¹ bedeul? hier und nachstehend den amorphen Zustand im Sinne der Böntgenstrahlenbeugungsmessung, wie das in der Kristallographie üblich ist. Allgemein sind Titanhydroxyd ' * Ti(OH)^ und Zwischenoxyde des Titans zwischen Titanhydroxyd und..

Titanoxyd im Sinne der Eöntgenstrahlenbeugung amorph, und derar-

oU

tige Substanzen können demgemäse^"amorphe Titanoxyde" im Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden. Derartige amorphe Titanoxyde lassen sich durch die Formel TiOg.nH^O, wobei η eine Zahl grosser als Full und nicht mehr als 2 ist, widergeben und derartige Verbindungen können daher als wasserhaltiges Titanoxyd bezeichnet werden.

Im Verfahren gemäss der Erfindung können zahlreiche Metallverunreinigungen enthaltende amorphe Titanoxyde, wie sie als Zwischen- oder Nebenprodukte in verschiedenen Stufen der Titanindustrie anfallen, beispielsweise wasserhaltige Titanoxyde, wie Titanhydroxyd, mit Vorteil verwendet werden. Derartige wasserhaltige Titanoxyde können auch durch Hydrolyse von wässerigen Lösungen der vorstehend angegebenen Art, d.h. Lösungen von Titansalzen oder -erzen in anorganischen oder organischen Säuren, erhalten werden. Die Hydrolyse kann auf einem der folgenden Wege vorgenommen werden:

1. Erhitzen der wässerigen Saurelosung der Titankomponente unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck auf Temperaturen unterhalb des kritischen Punktes der Lösung, vorzugsweise 60 - 14O⁰O;

2. Neutralisieren eines Teils oder der gesamten freien und gebundenen Säure in der wässerigen Lösung durch Alkali;

3* Verdünnen der wässerigen Säurelösung der Titankomponente mit Wasser oder heissem Wasser* Das wasserhaltige Titanoxyd fällt in Form eines Breis oder einer vollständig gelierten Masse an, je nach der Konsen-

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tratioa der Titankomponente in der wässerigen Säurelöcning oder den Betriebsbedingungen der Hydrolyse. Zm allgemeinen wird bei Anwendung der Wärmehydrolyse ge&äss der vorstehenden Arbeitsweise 1 das wasserhaltige Titanoxyd in Torrn eines Breis erhalten; bei Anwendung der Arbeitsweisen 2 und 3 neigt das Produkt zur Ausscheidung in Form von Brei bis au Gelblöcken, je nach der Titankonzentration der verwendeten wässerigen Säurelösung.

Bei dem Verfahren gemäss- der Erfindung wird die Anwendung Ton wasserhaltigem Titanoxyd mit einem geringstmöglichen freien Wassergehalt bevorzugt. Wenn es als Brei anfällt, sollte dieser daher vorzugsweise einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterworfen werden, z.B. einer Filtration, so dass ein abgetrenntes Gel des wasserhaltigen Titanoxyde zur Verwendung kommt. In einem solchen Fall Scann das Gel, sofern gewünscht, bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise unterhalb 600⁰C, getrocknet werden. Wenn bei der vorgenannten Hydrolyse durch Neutralisation Gelblöcke des wasserhaltigen Titanoxyds anfallen, sollte das Produkt zweckmässig vor der Weiterbehandlung zerkleinert und getrocknet werden.

Bildung eines zur Hauptsache aus einem Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure bestehenden flüssigen Gemische

Die im vorstehenden Abschnitt beschriebene Titankomponente wird dann in Gegenwart von Wasser mit einer Phosphorsauerstoff säure oder einem Derivat einer solchen Säure, das unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens gemäss der Erfindung in wässerigem Medium einen Säurerest einer Phosphorsauerstoffsäure bilden kann, vermischt. Durch eine komplexe Reaktion zwischen der Titankomponente und der Phosphorsauerstoffsäure oder

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deren Derivat, die in dem wässerigen Medium abläuft, bildet sich ein flüssiges Gemisch, das nur Hauptsache aus eine» Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure besteht.

Das flüssige Gemisch kann dabei nach Durchgang durch einen beständigen Solzustand geliert werden oder es kann sofort unter Bildung eines Breis oder einer zusammenhängenden gelierten Masse gelieren, je nach der Titankonzentration des verwendeten Meterials und anderen Beaktionsbedingungen.

Nach einer der bevorzugten Ausführungeformen der Erfindung werden nach den nachstehend erläuterten Hegeln solche Reaktionsbedingungen gewählt, dass sich aus der Beaktionsflüssigkeit zunächst ein beständiges Sol bildet, worauf dann das Solgemisch, während seine Gelierung voranschreitet, zu einem nassen oder trockenen granulierten Gel verarbeitet wird, aus dem danach die Metallverunreinigungen extrahiert und entfernt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Titankomponente und die Phosphorsauerstoffsäure oder das unter den Arbeitsbedingungen der Erfindung in wässerigem Medium eine Phosphorsauerstoffsäure bildende Derivat in Anwesenheit von Wasser in solchen Mengen miteinander vermischt, dass die Konzentration der vierwertigen Titanverbindung, berechnet als TiO₂* nicht weniger als 4 % des gebildeten flüssigen Gemischs beträgt. In diesem Falle wird die Eeaktion so geführt, dass das Gemisch, gegebenenfalls nach Durchgang durch den beständigen Solzustand, eine gelierte Masse bildet, worauf das gebildete Gel nach einer der später beschriebenen Methoden zu kleinen Blöcken oder Körnern geformt wird, die dann entweder im anfallenden Zustand als nasses Gel oder nach Trocknung auf

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irgendeinen gewünschten Grad der Arbeitsstufe zur Extraktion der Metallverunreinigungen unterworfen werden.

Wenn die Titankonzentration in dem verwendeten material verhältnismässig gering ist, oder wenn amorphes Titanoxyd verwendet wird, kann das flüssige Gemisch aus der Titankomponente und der Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat einen Brei oder eine Aufschlämmung eines Gels des Titansalzes der Phosphorsauerstoff säure bilden. Genäse der Erfindung kann ein derartiger Brei oder eine derartige Aufschlämmung direkt erhitzt und zu kleinen trockenen Gelteilchen getrocknet werden oder die Peststoffanteile können zunächst zur Bildung einer wasserhaltigen Kuchen- oder Gelmasse von der überschüssigen Flüssigkeit abgetrennt und danach zu kleinen nassen Gelteilchen verarbeitet werden· Aus den so erhaltenen trockenen oder nassen Gelteilchen werden dann die Metallverunreinigungen extrahiert.

Im Verfahren genäse der Erfindung können irgendwelche Phosphorsauerstoffsäuren, wie beispielsweise Orthophosphorsäure (HJPO^), Metaphosphorsäure (HPO,), Pyrophosphorsäure (H^PpOr₇), . Hexametaphoephorsäure ((HRCOg), Tripolyphosphorsäure OUPxO^q)» phosphorige Säure (Η,ΡΟ,) und unterphosphorige Säure (H,P0₂), verwendet werden. Diese Phosphorsauerstoffsäuren brauchen nicht von hoher Reinheit zu sein sondern es kann sich auch üb rohe Säuren handeln, die Verunreinigungen, wie Fe, Al, Hg, Ca und V, enthalten, da derartige Metallverunreinigungen sämtlich bei der später beschriebenen Extraktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens entfernt werden. Als Derivate seien beispielsweise Anhydride der vorstehend aufgeführten Phosphorsauerstoffsäuren, z.B. Phosphorpentoxyd usw., Phosphorhalogenide oder - oxyhalo-

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genide sowie die Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Zink, Aluminium usw. genannt. Im Falle von Salzen können nicht nur wasserlösliche Salze sondern auch wasserunlösliche Salze, z.B. in Form von Phosphorerzen, verwendet werden. Natürlich kann es sich auch bei den Derivaten um Rohqualitäten handeln. Im Falle von wasserunlöslichen Salzen sollte die Umsetzung zwischen den Salzen und Titanoxyden in Gegenwart von freier Säure vorgenommen werden.

Bezüglich der Menge an Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat und der Bedingungen bei der Vermischung mit der Titankomponente in wässerigem Medium besteht die einzige Forderung darin, dass die Bestandteile ein flüssiges Gemisch bilden können, das zur Hauptsache aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoff säure besteht. Vorzugsweise sollte jedoch die Menge der Phosphorsauerstoffsäure oder des Derivats derselben ausreichen, um letztlich die Gesamtmenge oder annähernd die Gesamtmenge des in der Titankomponente enthaltenen litansalzes zu gelieren, und aus diesem Grunde ist es zweckmässig, wenn mindestens 0,2 Atomäquivalente Phosphor, vorzugsweise 0,3 oder mehr aber nicht mehr als 6, vorzugsweise nicht mehr als 4-Atomäquivalente, je Titanatom anwesend sind. Auch innerhalb der vorstehend angebenen Bereiche ist die Anwendung einer zu grossen Menge an Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat ohne nennenswerte vorteilhafte Wirkung auf die Reaktion und wirtschaftlich unzweckmässig. Eine zu kleine Menge verhindert andererseits eine glatte Gelbildung. Besonders bevorzugt wird daher die Anwendung der Phosphorsauerstoffsäure oder ihres " Derivats in einer solchen Menge, dass etwa 0,3-2 Atomäquiva-

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lente Phosphor je Titanatom anwesend sind.

Um die Forderung nach Anwesenheit von Wasser zu erfüllen, kann die Titankomponente Wasser enthalten und/oder die Phosphorsauerstoff säure oder ihr Derivat kann "bei der Vermischung in Form einer wässerigen Lösung oder Aufschlämmung vorliegen.

Bei der Bildung eines zur Hauptsache aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure bestehenden beständigen flüssigen Sols durch Vermischen der beiden vorgenannten Komponenten in Gegenwart von Wasser sollten vorzugsweise folgende allgemeine Gesichtspunkte beachtet werden:

(a) Wenn in dem flüssigen Gemisch freie Säure anwesend ist, sollte deren Konzentration so gering wie möglich gehalten werden und

(b) bei der Vermischung sollten hohe Temperaturen vermieden werden (niedrige Temperaturen werden bevorzugt).

Die vorgenannten Bedingungen sind jedoch nicht kritisch. Die für den !Einzelfall günstigsten Bedingungen können durch einfache Vorversuche bestimmt werden, je nach den jeweiligen Beziehungen zwischen der Art und Konzentration der als Ausgangsmaterial verwendeten Säurelösung und der Art der verwendeten Phosphorsauerstoff säure bzw. ihres Derivats. !Normalerweise tritt nach Vermischung der beiden Komponenten nach Durchgang durch einen Solzustand schliesslich eine Gelierung ein, wenn man das Gemisch nur stehenlässt, erfindungsgemäss wird es jedoch besonders bevorzugt, das flüssige Gemisch, d.h. die Reaktionsflüssigkeit, während des Solzustandes zu behandeln, um es zu gelieren und zu granulieren. Es genügt, das Gemisch so lange im Solzustand zu halten, dass eine Granulierung möglich

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ist, z.B. einige Sekunden bis 5 Minuten. Natürlich ermöglicht eine längere Aufrechterhaltung des Solzustande eine leichtere Handhabung. Es können mannigfaltige Granuliermethoden Anwendung finden, je nach der Dauer des Solzustands.

Hier und nachstehend bedeutet "Sol" nicht nur ein Sol im öinne der Kolloidchemie, sondern der Ausdruck soll auch Substanzen von beträchtlich hoher Viskosität einschliessen, so lanße sie unter den Behandlungsbedingungen der Erfindung einen fliessfähigen Zustand aufweisen.

Bei der Bildung der zur Hauptsache aus dem Titansalz · einer Phosphorsauerstoffsäure bestehenden gelierten Hasse aus dem flüssigen Gemisch sollten allgemein folgende Gesichtspunkte beachtet werden:

(a) Die Konzentration der vierwertigen Titanverbindung in dem flüssigen Gemisch, berechnet ale TiOgι sollte mindestens 4 %, vorzugsweise 5 % oder mehr, betragen;

(b) die Konzentration an freier Säure in dem flüssigen Gemisch sollte vorzugsweise gering sein; und

(c) die Vermischung sollte vorzugsweise bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen vorgenommen werden.

Wiederum sind die vorgenannten Bedingungen nicht kritisch sondern es können von Fall zu Fall die günstigsten Bedingungen durch einfache Vorversuche bestimmt werden, je nach der Art, der Titankonzentration und der freien Säurekonzentration der Ausgangslösung sowie der Art der verwendeten T*hosphorsauerstoffsäure bzw. ihres Derivats. Normalerweise bildet sich bei Vermischung der beiden Komponenten eine gelierte Masse ohne weitere Behandlung, jedoch unterstützt in den meisten Fällen

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eine Erhitzung die Bildung des Gels. Wenn die Titankonzentration¹ besonders hoch und darüber hinaus auch die Konzentration an freier Säure verhältnismässig hoch ist, bildet sich in manchen Fällen sofort ohne Durchlaufen des Solzustands ein Gel. In diesem Falle ist der Ausgangszustand des Gemische ohne Bedeutung, sofern das Gemisch letztlich die Form einer gelierten Masse annimmt. Hier und nachstehend bedeutet "gelierte Masse" oder "Gel" einen Zustand, bei dem das gesamte System ein flüssigkeitshaltiges kontinuierliches oder nicht-kontinuierliches Gel bildet und wenig oder keine freie Flüssigkeit verbleibt.

Wenn die Titankonzentration in dem flüssigen Gemisch verhältnismässig gering ist (bei weniger als 4- % TiO₂ neigt das Gemisch zur Bildung eines Breis, jedoch ist dieser Wert nicht kritisch), kann das Gemisch nach Durchlaufen des Solzustands einfach durch Stehenlassen zu einem Breizustand geliert werden, in manchen lallen kann aber ein derartiges breiförmiges Gel auch direkt anfallen. Hier und nachstehend bedeutet "Brei" oder "Aufschlämmung¹¹ einen Zustand, bei dem freie Flüssigkeit und Gel getrennt voneinander in einem zweiphasigen System vorliegen.

Granulierung

Gemäss der Erfindung wird das vorstehend erläuterte zur Hauptsache aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure bestehende flüssige Gemisch zu einem granulierten Gel verarbeitet. Zur Vereinfachung wird diese Arbeitsstufe nachstehend zusammengefasst als Granulierung bezeichnet.

Wenn beispielsweise ein verhältnismässig beständiges Sol' gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung anfällt,

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wird dieses während der Gelierung zu einem nassen oder trockenen granulierten Gel geformt. Wie bereits erwähnt, geliert das Sol von selbst beim Stehenlassen nach Ablauf einer bestimmten Zeit, gewöhnlich kann jedoch die Gelierungszeit durch Massnahmen, wie Erhitzen oder geeignete Regelung der Menge an freier Säure, verkürzt werden.

In der Granulierstufe kann das Sol beispielsweise durch folgende Massnahmen während seiner Gelierung in ein nasses granuliertes Gel umgewandelt werden:

1) Eingiessen des im Solzustand vorliegenden Gemische in ein unmischbares flüssiges Medium unter Rühren;

2) Einführen des Sols in Form von feinen Strahlen oder tropfenweise in ein derartiges flüssiges Medium;

3) Eingiessen des Sols in einen Behälter oder eine Form, die durch Trennwände in kleine Abschnitte unterteilt ist;

4) Aufgiessen des Sols auf einen Bandförderer oder in oder über eine Drehtrommel.

Nachfolgend kann das Produkt, sofern gewünscht oder erforderlich, zu kleineren Stücken aufgebrochen werden. Natürlich kann die Gelierung durch Erhitzen, Regelung der Menge an freier Säure, Anwendung einer oxydierenden Atmosphäre u.dgl. beschleunigt werden.

Erfindungsgemäss kann das im Solzustand vorliegende Gemisch auch mit Unterstützung seiner Gelierung durch Eindampfen oder Einfrieren der Reaktionsflüssigkeit zu einem vollständig oder unvollständig getrockneten granulierten Gel verarbeitet werden, beispielsweise unter Anwendung folgender Massnahmen:

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5) Einaprühen des Sols in eine erhitzte Gasatmosphäre oder
Aufsprühen auf eine erhitzte Platte in Form feiner Strahlen oder kleiner Tröpfchen;

6) Eingiessen des Sols in einen erhitzten Behälter oder eine erhitzte Form oder auf ein erhitztes Förderband;

7) Vakuumtrocknung oder Gefriertrocknung des Sols.

Auch in diesen Fällen kann das Produkt, sofern gewüircht oder erforderlich, weiter zerkleinert werden.

Wenn die Gelierung nicht glatt voranschreitet oder sich nach der Gelierung ein Teil der Reaktionsflüssigkeit abtrennt, so dass nicht die ganze Masse geliert, etwa infolge geringer Titankonzentration in dem Sol oder Anwesenheit von Titan im dreiwertigen Zustand in Verbindung mit weiteren Bedingungen, können andere Massnahmen, wie Verdampfung von Flüssigkeit durch Erhitzen oder Druckverringerung, Anwendung einer oxydierenden Atmosphäre, Anwendung finden oder die vorstehend unter den Punkten 5-7 angegebenen Granulienaethoden können in geeigneter Wtise angepasst werden, um trockenes granuliertes Gel zu bilden.

?ür die Granulierung der gelierten Masse (Gel) können bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zahlreiche Methoden
herangezogen werden, wofür nachstehend einige Beispiele angegeben sind;

8) Wenn das gelierte Gel eine hinreichende Formbeständigkeit aufweist, kann es genügen, das Material nur auf die gewünschte Grosse zu zerkleinern und dabei den Teilchen geeignete Gestalt, etwa die Form von Plättchen oder Flocken, zu geben;

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9) Auspressen des Materials in Stangen- oder Stäbchenform mittels eines Extruders, erforderlichenfalls mit weiterem Zerschneiden oder Brechen der Stäbe zu gewünschter Grosse, oder Einpressen in eine geeignete Form;

10) Formung des Materials zu geeigneten Körpern, wie Filmen, Platten, Säulen, Scheiben, Tabletten, Kugeln, usw., unter Verwendung einer geeigneten Formungsvorrichtung;

11) Erhitzen oder Stehenlassen des Materials zur Bildung von Granulat unter Heranziehung der Schrumpfung des Gels selbst.

Während, vor oder nach der Formung können weitere Behandlungen, wie Erhitzen oder Verdichten, vorgenommen werden.

Wenn das Gel aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure in Form eines Breis anfällt, kann es durch Eindampfen oder Einfrieren der Reaktionsflüssigkeit durch Arbeitsmethoden, wie sie vorstehend unter den Punkten 5-7 beschrieben wurden, zu einem vollständig oder unvollständig getrockneten granulierten Gel verarbeitet werden. Der Brei kann auch zunächst zu einem flussigkeitshaltigen Kuchen oder einer Gallerte verarbeitet werden, indem die überschüssige Flüssigkeit durch Dekantieren, Abpressen oder Eindampfen entfernt wird, woran sich gegebenenfalia eine Erhitzung zur weisren Verdampfung von überschüssiger Flüssigkeit anschliessen kann. Danach kann das Produkt durch Hassnahmen, wie sie unter den vorstehenden Punkten 8-11 beschrieben wurden, zu einem Granulat verarbeitet werden.

In dieser Weise werden nasse oder -trockene granulierte Gele mannigfaltiger Formen, z.B. aus Platten, Flocken, Kugeln, Schuppen, Säulen, Prismen, Scheiben, sandartigen Körnchen oder

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unregelmäseigen Teilchen, erhalten. In den vorliegenden Unterlagen sind alle diese mannigfaltigen Formen unter dem Begriff "granuliert" zusammengefasst.

Extraktion von Metallverunreinigungen

Aus dem granulierten Gel werden, die Metallverunreinigungen durch Extraktion nach an sich bekannten Methoden abgetrennt und entfernt.

Für die Extraktion können mannigfaltige Arbeitsweisen " Anwendung finden. Als Beispiele seien genannt:

1) Waschen mit Wasser;

2) Behandlung mit verdünnten und/oder starken Säuren;

3) Behandlung mit Alkali;

4) Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel;

5) Behandlung mit einem sauren organischen Lösungsmittel;

6) Behandlung mit einem Komplexbildner;

7) Behandlung mit einem Ionenaustauschharz;

8) Dialyse (oder Elektrodialyse).

Natürlich können auch zwei oder mehrere der vorstehenden Massnahmen in Kombination Anwendung finden.

Wenn das Titanmaterial eine verhältnismässig grosse Menge an freier Säure enthält und sein Gehalt an metallischen Verunreinigungen verhältnismässig gering ist, führt eine Waschung mit Wasser bereits zu einer fast vollständigen Herauslösung der Verunreinigungen. Insbesondere von Vanadium verschiedene metallische Verunreinigungen sind durch eine Wasserwäsche häufig in einem recht zufriedenstellenden Ausmass entfernbar.

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Die Verwendung einer wässerigen Lösung einer anorganischen oder organischen Säure führt Jedoch zu einer noch wirksameren Extraktion und Entfernung der Metallverunreinigungen. Hierzu können beispielsweise wässerige Lösungen von irgendwelchen anorganischen Säuren, wie Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure, Phosphorsauerstoffsäuren, z.B. Phosphorsäure, schwefliger Säure oder Chlorsäure, oder von irgendwelchen organischen Säuren, wie Oxal-, Essig-, Ameisen-, organischen SuIfon- oder organischen Phosphonsäuren usw., verwendet werden.

Derartige anorganische oder organische Säuren können unverdünnt oder als konzentrierte wässerige Lösungen verwendet werden, wobei wässerige Lösungen von starken Säuren bevorzugt werden.

Insbesondere bei Behandlung mit einer verdünnten wässerigen Lösung einer der vorstehenden Säuren mit einer Konzentration von beispielsweise 0,1 - 10 % und einer anschliessenden weiteren Behandlung mit einer konzentrierten wässerigen Lösung der Säure gelingt eine Entfernung sämtlicher Metallverunreinigungen in vorteilhafter Weise mit geringem Säureverbrauch. Natürlich kann sich eine Waschung mit Wasser anschliessen.

Von den Metallverunreinigungen ist Vanadium durch eine Behandlung mit verdünnter Säure nicht einfach zu entfernen, jedoch kann das Vanadium leicht durch eine derartige Behandlung in einer oxydierenden Atmosphäre oder durch eine Behandlung mit einer konzentrierten Lösung einer starken Säure oder einer Alkaliverbindung, insbesondere durch eine Behandlung mit einem starken Alkali in einer oxydierenden Atmosphäre, entfernt werden. Es ist auch möglich, die Metall'Verunreinigungen durch eine

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~ ²² " 1592469

Behandlung mit verdünnter Säure und eine anschliessende Behandlung mit einer starken wässerigen Alkalilösung zu extrahieren. Die Reihenfolge der Behandlungen kann auch umgekehrt werden. Vorzugsweise wird im letzteren Falle die in zweiter Stufe erfolgende Behandlung mit verdünnter Säure in einer reduzierenden Umgebung vorgenommen. Diese kann beispielsweise durch Zugabe eines fieduktionsmittels, wie Hydrosulfit, oder Verwendung einer reduzierenden Säure, wie schwefliger Säure, hergestellt werden. Durch solche Hassnahmen sind praktisch sämtliche Me-

* tallverunreinigungen einschliesslich Eisen entfernbar. Es ist zweckmässig, zwischen der Alkalibehandlung und der Behandlung mit verdünnter oder starker Säure eine Waschung mit Wasser oder eine andere geeignete Behandlung vorzunehmen. Als Alkalien werden Natronlauge oder Kalilauge bevorzugt. Wässeriges Ammoniak oder Kalkmilch sind ebenfalls brauchbar, jedoch ist es damit im allgemeinen schwierig, das Vanadium vollständig zu entfernen, und demgemäss sollte einer Behandlung mit derartigen Substanzen zweckmässig eine Behandlung mit Natronlauge oder KaIi-

. lauge folgen.

Bei Vornahme einer derartigen Alkalibehandlung wird das zur Hauptsache aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure bestehende Gel z"u Titanhydroxyd umgewandelt. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird also, wenn die Extraktionsstufe ohne Anwendung von Alkali durch Massnahmen wie Säurebehandlung, Waschung mit Wasser oder Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, ein Gel aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure erhalten, während bei Anwendung einer Alkalibehandlung Titanhydroxyd erhalten wird. Bei ungenügender Alkalibehandlung wird das Tibansalz der PhosphorsauersboCfsäure

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zum Teil entphosphorisiert und es bilden sich Mischsalze.

Die Hetallverunreinigungen in dem Gel können gegebenenfalls auch durch organische Lösungemittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Aceton usw., oder wässerige Lösungen davon entfernt werden. In diesem Falle kann das Lösungsmittel oder dessen wässerige Lösung zusammen mit einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder einer Phosphorsauerstoffsäure, oder mit einer organischen Säure, wie Essig- oder Oxalsäure, oder zusammen mit einer wääserigen Lösung derartiger Säuren zur Anwendung kommen. "

Die Metallverunreinigungen können weiterhin durch Extraktion des granulierten Gels mit einem Komplexbildner, wie beispielsweise Tributylphosphat oder Ithylendiamintetraessigsäure (EDTA), der mit den Metallverunreinigungen aber nicht mit dem Titan Komplexe bildet, entfernt werden.

Weiterhin können die Metallverunreinigungen auch durch andere an sich bekannte Arbeitsmethoden, beispielsweise unter Anwendung von(lonenaustauschharzen oder Dialyse, extrahiert und entfernt werden.

Zusammenfassend ist danach ersichtlich, dass die Extraktion der Metallverunreinigungen nach irgendeiner an sich bekannten Arbeitsmethode oder Kombination von Arbeitsmethoden vorgenommen werden kann. Auch hinsichtlich der Vorrichtung können irgendwelche bekannten Extraktionsvorrichtungen Anwendung finden, beispielsweise Einr^ict&ingen zum Mischen und Absetzen, mit Festbett oder sich bewegendem Bett arbeitende Feststoff-Flüssigkeits-Extraktionsvorrichtungen mit gepacktem Bett, kontinuierlich arbeitende liegende Drehextraktionsapparate, filterpressensrtige

009851/mO _n

Dialysevorrichtungen, usw.

Durch das Verfahren gemäßs der Erfindung können also praktisch alle von Titan verschiedenen Metallkomponenten durch geeignete Auswahl oder Kombination der Extraktionsmassnahmen nach den vorstehend angegebenen Hegeln entfernt werden. Es ist aber auch möglich, wenn die Anwesenheit eines bestimmten oder bestimmter Metalle oder Metallverbindungen in dem Produkt infolge der beabsichtigten Verwendung des Produkts erwünscht oder zumindest nicht nachteilig ist, derartige Metalle oder Metallverbindungen in dem Produkt zu belassen und gleichzeitig alle anderen unerwünschten Metallverunreinigungen zu entfernen. Wenn beispielsweise das Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure als Weisspigment in der Papierindustrie eingesetzt werden soll, ist in gewissen Fällen die Anwesenheit von Gips (OaSO^) wünschenswert oder zumindest nicht nachteilig. Hier kann durch Verwendung von wässeriger Schwefelsäure bei der Säursbehandlung der Extraktionsstufe diese Metallverbindung unangegriffen in dem Produkt erhalten werden. In solchen Fällen ist die entsprechende Komponente, helm vorstehenden Beispiel das CaSO^, nicht als Metallverunreinigu: * im Sinne der Erfindung zu verstehen. In anderen Fällen kann dagegen für andere Anwendungen des Produkts die Entfernung von CaSCL erwünscht oder erforderlich sein. Dann kara beispi^ls«?*»!«* für die Säurebehandlung wässerige Salzsäure Mit gul-j-A Erfolg ala Bsetraktionsmittel benutzt werden. Weiter hin \ >■■■■:■ t?j3 ^eJ- ^v-J₁ £>rfahren ge^e^tf der Erfindung möglich, die Au»ee!■:-".'ι-?it 5.· ·ΐΐ - l'^Btxmmtan Menge filier gewünschten von Titan verschieben; ύ -*e :aJ iK-oispoüinte in dea Produkt durch entsprechend« Regelung des Exi ^aktions-vorgangs herbeizuführen.

ÖÖ9SS1/1I40

Nachbehandlung

Das Gel aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure bzw. das Titanhydroxyd, aus denen die Metallverunreinigungen durch die Extraktion entfernt worden sind, kann dann, sofern gewünscht, einer weiteren Waschung mit Wasser oder einer anderen Nachbehandlung unterworfen und danach noch im nassen Zustand zu Teilchen gewünschter Grosse zerkleinert werden.

Das Material kann auch zunächst getrocknet und dann, sofern erforderlich, weiter zerkleinert werden. In dieser Weise wird ein trockenes Produkt, bestehend aus dem Gel des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure oder Titanhydroxyd, erhalten.

Nach einer anderen Ausführungsform kann das nasse Gel aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure, so wie es anfällt oder gegebenenfalls nach einer Trocknung, in einen Calcinierofen eingebracht und dort bei geeigneten Temperaturen über etwa 200 G erhitzt werden. Wenn eine Temperatur von etwa 500 C, vorzugsweise über 700⁰C, bei der Oalcinierung Anwendung findet, wird ein kristallines Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure erhalten. Nach der Calcinierung kann das Produkt, sofern erforderlich, weiter zerkleinert werden.

Wenn durch Anwendung einer Alkalibehandlung der vorstehend angegebenen Art in der Extraktionsstufe Titanhydroxyd gebildet worden, ist, kann daraus Titandioxyd (TiOg) hergestellt werden, indem man das nasse oder trockene Produkt in einen CaI-cinierofen einbringt und bei etwa 500⁰C oder darüber, vorzugsweise über 600⁰C, calciniert. Das Dioxyd kann dann in geeigneter Weise weiter zerkleinert werden.

Gemäss der Erfindung kann das nasse oder trockene Gel dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure auch einer weiteren

ÖS614O

BAD

15924B9

Behandlung mit einer Phosphorsauerstoffsäure, einer wässerigen Lösung einer solchen Säure, einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes einer Phosphorsauerstoffsäure oder einer schwach alkalischen wässerigen Lösung unterworfen werden, um das JLtomverhältnis von Titan zu Phosphor in dem Gel in gewünschter Weise zu verändern. Das Material kann dann, gegebenenfalls nach Pulverisierung, als Pigment, Füllstoff usw. verwendet werden. Weiter kann ein erfindungsgemäss hergestelltes Gel aus einem Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure, das praktisch

" frei von metallischen Verunreinigungen ist, zu Titanhydroxyd umgewandelt werden, indem man das nasse oder trockene Gel mit einer wässerigen Lösung einer basischen Substanz, beispielsweise Natronlauge oder Kalilauge, behandelt, die in der Lage ist, mit dem Säurerest der in dem Gel anwesenden Phosphorsauerstoffsäure ein wasserlösliches Salz zu bilden. Bann stellt das nasse oder getrocknete Hydroxyd, entweder in der anfallenden Form oder nach Trocknung und Zerkleinerung auf die gewünschte Grosse, das Endprodukt der. Bas Produkt kann aber auch weiterhin

t bei etwa 500 C oder darüber, vorzugsweise bei 600 C oder darüber, durch Oalcinierung zu Titandioxyd umgewandelt werden. Natürlich kann auch dieses vor der Verwendung als Endprodukt pulverisiert werden·

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung können ein Metall oder Metalle, die zu einer Verbesserung der Abkreidebeständigkeit (chalking resistance) von Pigmenten befähigt sind, z.B. Aluminium, Zinn, Zink, Calcium, Zirkon usw., in Form einer wässerigen Lösung eines Salzes in einer geeigneten Stufe des Verfahrens, z.B. zu dem Produkt nach der Extraktion oder nach dessen Trocknung oder Galcinierung, zugegeben und danach neutra-

009851/1640 "^ _0RäQ1NAt

lisiert werden, so dass ein Hydroxyd eines derartigen Metalle auf dem Produkt abgeschieden wird, gegebenenfalls mit anschllessender weiterer Trocknung und/oder Calcinierung zur Erzeugung eines Pigmente von noch besserer Abkreidebeständigkeit. Nach einer weiteren Ausführungsform kann Kohlenstoff zu der Ausgaagslösung des Verfahrens oder zu dem zwischenzeitlich gebildeten Sol zugegeben werden, um ein Gel aus einem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure oder Titanhydroxyd mit darin anwesendem Kohlenstoff zu erzeugen, worauf das Gel dann im falle des Salzes dar PhoBphorsauerstoffsäure durch eine Alkalibehandlung «nt- " pliösphorisiert wird; durch Inberührungbringen des Produkte mit gasförmigem Chlor kann dann leicht und glatt reine» fitantetracfcisrid hergestellt werden.

Das nach dem Verfahren gemüse der Erfladung erzeugte 11 :anhydroxyd kann in Salzsäure oder Schwefelsäure gelSat und ciaruh Erhitzen in an sieb bekannter Weis« hydrolysiert werden, um reines weisses Titanoxyd herzustellen. Derartige Siiaiäöxyde zeigen ausgezeichnete Weisse, da sie praktisch frei von IfttallYeruareinigungen sind. Die dabei verwendete Salzsaure od»r Schwefel- | säure kann wiederholt verwendet werden, da sie kau« durch I®tallkomponenten. verunreinigt wird.

Die Herstellung von Titanorthophosphat durch Zugabe von Orthophosphorsäure oder einem wasserlöslichen Orthophosphat zu einer schwefelsauren Titanlösung ist bekannt (z.B. B.P. 261 051). Es ist auch bekannt, dass Titanorthophosphat ein ausgezeichnetes Weisspigment liefert. Dieses konnte jedoch aus den eingangs dargelegten und den nachstehend erläuterten Gründen bisher keine technische Verwendung finden.

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Wässerige Säurelösungen von Titanverbindungen (z.B. Lösungen in Schwefelsäure, Salzsäure usw.) gelieren "bei Vermischung mit Phosphorsäure oder wasserlöslichen Phosphaten sehr leicht zu einem gallertartigen, flockigen oder weichen sandartigen Zustand, so dass die Materialien die Poren Von Filterpapieren oder Filtertüchern verstopfen; demgemäss wurden derartige Materialien bisher als kaum oder nicht filtrierbar angesehen. Obwohl also die ausgezeichnete Eignung von Titanphosphat als Pigment bekannt war, wurde seine Herstellung im industriellen Massstab als praktisch unmöglich betrachtet.

Erflndungsgemäss wurde jedoch überraschenderweise gefunden, dass (1) beim Vermischen einer Lösung einer Metallverunreinigungen enthaltenden Titanverbindung in einer anorganischen oder organischen Säure (wobei Phosphorsauerstoffsäuren von den anorganischen Säuren ausgeschlossen sind), eines Titansalzes selbst oder eines amorphen Oxydationsprodukts des Titans mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Derivat einer solchen Säur«, das unter den Heaktionsbedingungen einen Phosphorsauerstoffsäurerest freimachen kann, in Gegenwart von Wasser bei geeigneter Wahl und Abstimmung der Bedingungen bei der Vermischung das sieb ergebende flüssige Gemisch zunächst über einen gewissen Zeitraum den Zustand eines Sols verhältnismäesig geringer Viskosität aunijsmt \xuä öanecb au einem gallertartigen Zustand geliert unc δ.Άύο j>s bei geeigneter Ausnutzung dieser Verhaltensweise sehr eiuf'- ;■;. *6t,., .■.-;;·; jexs Material ein granuliertes Gel zu bilden. Weiten ν.··..»ι^ί te^'^c^t^ll^, dass (2) zwar das zur Hauptsache aus einem Titane«*·*, e.u.'-r- '^hoßphoraauersioffsäure bestehende Gel in · der aus dem flÜGsi^r w^mir-ch (Reaktionsflüssigkeit) anfallenden

■ ·;.) y ν ts ! M 5 ': ^;.^;

BAD ORiGiNAL

Form praktisch überhaupt nicht gehandhabt werden kann und dass es so gut wie unmöglich ist, aus diesem Material die Metallverunreinigungen zu.entfernen, dass aber andererseits, wenn das Material in der vorstehend angegebenen und erfindungsgemäss vorgesehenen Weise in ein granuliertes Gel umgewandelt wird, die Entfernung von Metallverunreinigungen aus dem Material leicht und vollständig durch herkömmliche Extraktionsmassnahmen, wie Waschen mit Wasser, Säure- und Alkalibehandlungen usw., herbeigeführt werden kann. Durch das Verfahren gemäss der Erfindung wird somit die zugrundeliegende Aufgabe in vollem Umfange gelöst. Die erfindungsgemäss hergestellten Titansalze von Phosphorsauerstoffsäuren, Titanhydroxyde oder Titanoxyde besitzen ein hohes Eeflexionsvermögen und eine ausgezeichnete Weisse, sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand, und zwar unabhängig von der Art oder Menge der verwendeten Phosphorsauerstoffsäure.

Weiterhin ist es bei dem Verfahren gemäss der Erfindung möglich, nur die unerwünschten Metallkomponenten (Metallverunreinigungen) selektiv zu entfernen und gleichzeitig solche Metallkomponenten, deren Anwesenheit je nach der beabsichtigten Verwendung der erzeugten Titanverbindung zulässig ist, in dem Produkt zu belassen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese besonderen Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel 1

Dies Beispiel erläutert die Herstellung eines gefeinten Titanphosphatgels aus Eisensandschlacke (iron sand slag). A. Herstellung einer schwefelsauren Titansalzlösung:

Es wurden 1 kgjfeinteilige Eisensandschlacke, 1000 ml konz. Schwefelsäure und 2000 ml Wasser vermischt und zum Sieden erhitzt, worauf das Sieden etwa eine Stunde fortgesetzt wurde. Nach Abkühlung wurde das Gemisch mit einer geringen Menge Wasser verdünnt und filtriert, um Kieselsäure, den gebildeten Gips und nicht-umgesetzte Bestandteile zu entfernen. Die erhaltene Titansalzlösung hatte ein spezifisches Gewicht von 1,40 und wies folgende Zusammensetzung auf:

g/100 ml (6,1%) g/100 ml

TiO2	8,55
Ti2°3	0,148
Fe2O5	1,49
Al2O5	3,23
MgO	1,39
V2O5	0,0454
Or2O5	0,00215
Mn	0,338
freie Schwefelsäure	1,53

Die Menge an freier Säure wurde, hier und bei sämtlichen nachstehenden Beispielen, in der folgenden Weise bestimmt:

Eine Probe von 1 - 2 ml wurde in einen 100 ml Erlenaeyer-Kolben eingebracht, mit; Wasser verdünnt und dann wurden einige Tropfen Methylorangs als Indikator zugesetzt. ,Die Titration

009ÖS1/1SAO

erfolgte mit 1n NaOH Standardreagenz. Der Punkt, bei dem eine Hellorangefärbung auftrat, wurde als Endpunkt genommen und die Menge an freier Säure wurde nach der folgenden Formel berechnet:

Menge an freier Säure (F.S.) g/100 ml - £-^{x A x}

F: Titer dee 1n NaOH Standardreagens A: Verbrauch an Beagens, al

S: Menge der Probe, ml
B₀ Bildung von !Pitanphosphatsol und Herstellung eines nassen

granulierten Gels aus dem Sol:

Zu 1000 nl der in der Torstehenden leise hergestellten fitansalzlösung wurden 50 ml Orthophosphorsäure (JIS I.Qualität) •alt einem spezifischen Gewicht von 1,690 und 85»0 % Η,ΡΟ^ unter Hkren bei Baumteaperatur zugegeben, um ein homogenes Solgemisch an bilden»

Dieses Solgemisch wurde sofort in Form eines Films Ton 3 mm Sicke auf JLluminiumplatten toh 20 cm im Quadrat gegossen und danach, wurde das Sol in einen Trockenofen τοη 115⁰C eingebracht und es wurde etwa 15 Minuten erhitzt. Es wurde ein flockiges feuchtes Gel von 2 mm Stärke erhalten, das sur Hauptsache aus Titanphosphat bestand.

0. Extraktion von metallischen Verunreinigungen aus dem

flockigen feuchten Titanphosphatgel:

Ein Glaszylinder von 70 mm Innendurchmesser und 400 mm Länge, der mit einer durchlochten Platte und einem Ausflussrohr am Boden ausgestattet war, wurde mit etwa SOO ml wässeriger Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 0,5 gefüllt und in diese Extrakt".!cnsflflssigkeit wurden etwa 600 f- des in der verstehenden

Weise hergestellten flockigen nassen Gels von 2 mm Stärke ruhig eingeschüttet. Das Gemisch wurde 24 Stunden stehengelassen und danach wurde in den Zylinder von oben wässerige Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 0,5» die auf etwa 60 - 7O⁰G erhitzt worden war, sum Waschen in einer Geschwindigkeit von 3,5 ml/min eingetropft. Gleichzeitig wurde die entsprechende Menge wässeriger Schwefelsäure durch das Ausflussrohr am Boden abgelassen. Die Extraktion und Entfernung der metallischen Verunreinigungen wurde in dieser Weise fortgesetzt, bis 1200 ml der wässerigen Schwefelsäure eingetropft und in dem Ausfluss keine Ionen von Verunreinigungen mehr festzustellen waren. Dann wurde zur weiteren Entfernung der restlichen Spuren an Vanadium eine ähnliche Behandlung mit wässeriger Schwefelsäure einer Konzentration von 30 g/100 ml und einer Temperatur von 95⁰G vorgenommen. Nach anschliessender Waschung des flockigen nassen Gels mit Wasser in dem Zylinder wurde ein feuchtes Titanphosphatgel, das im wesentlionen frei von Verunreinigungen war, in einer ausgezeichneten Ausbeute von 99 jO %_% bezogen auf das TiO £ in der Titansala-Ausgengelosung, erhalten. D. Ergebnisse;

Das in dieser Weise erhaltene nasse Titanphosphatgel hatte ein Molverhäitais SiOpiPpO,- von 3»7:1. Der Gehalt des Gels an Verunreinigung;en würde durch Analyse rait einem Emissionspektro- -vr oöirt liest.. Der Veisse-grad wurde durch Eeflexions-.;ΐ u:r. i.r ?>vt?ex5*Uing eines* Spektrophotometers nach der Pulvenrotb ·>!■.- *·τν.ΐΑ teXt\ Is wurden die nachstehend aufgeführten Ergebnisse ert -j^n, Ms EonfcjOlle arid sum Vergleich sind die Ergebnisse entspreche der Untersuchungen von im Handel erhält-

lichem Titanoxyd vom Rutil-Typ ebenfalls aufgeführt.

Titanphosphat Titanoxyd des dieses Beispiels Handels

Gehalt an Verunreinigungen *

Pe - ++

Al +

Pb _ +

Reflexionsvermögen **, % ' Wellenlänge, mu

350 50,5 6,3

400 100,5 36,3

500 100,5 95,0

600 100,5 95,0

* Das Zeichen (-) bedeutet, dass die entsprechende Substanz durch Emissionsspektrophotometrie praktisch nicht feststellbar ist; das Zeichen (-) bedeutet, dass Spurenmengen der Substanz durch die Analyse feststellbar sind; das Zeichen (+) bedeutet, dass die Substanz bei der Analyse in beträchtlicher Menge feststellbar ist; das Zeichen (++) bedeutet, dass eine besonders grosse Menge der Substanz festgestellt wurde. ** Das Reflexionsvermögen ist als prozentualer Kennwert angegeben, wobei das einer Al₂O, Platte als 100 gesetzt ist.

Die Tatsache, dass das nach diesem Beispiel hergestellte Titanphosphat von metallischen Verunreinigungen praktisch frei ist, wird durch die anliegende Zeichnung bestätigt, in der A

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das Emissionsspektrum des Titanphosphats dieses Beispiels und B das Emissionsspektrum von handelsüblichem Titanoxyd vom Butil-Typ zeigen. Aus den Spektren ist ersichtlich, dass das Titanphosphat des vorliegenden Beispiels von metallischen Verunreinigungen, wie V, Fe, 11, Pb, usw., praktisch vollständig frei ist, verglichen mit dem handelsüblichen Titanoxyd vom fiutil-Typ.

Weiterhin geht aus den vorstehenden Messwerten hervor, ^ dass das nach diesem Beispiel hergestellte Titanphosphat wesentlich besseres Reflexionsvermögen bei allen Wellenlängen, insbesondere im Ultraviolettgebiet, aufweist, verglichen mit dem Titanoxyd des Handels.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von gereinigtem Titanphosphat durch Extraktion eines Gels, das durch Granulierung einer aus einem flüssigen Gemisch gebildeten gelierten Masse, die zur Hauptsache aus Titanphosphat bestand, erhalten worden war.

1. Herstellung einer schwefelsauren Titansalzlösung:

Es wurde eine Titansulfatlösung (spezifisches Gewicht 1,40), die in der unter Punkt i. des Beispiels 1 beschriebenen Weise hergestellt worden war, verwendet.

B. Bildung des nassen Titanphosphatgels und Granulierung:

Zu 1000 ml der vorstehenden Titansulfatlösung wurden 50 al Orthophosphorsäure (JIS I.Qualität; spezifisches Gewicht 1,690, HJPOn 85*0 %) unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Es bildete sich ein flüssiges Gemisch, dessen Viskosität mit

009881/16*0

fortschreitender Zeit anstieg. Wenn das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, bildete sich eine violett-schwarze Gallerte, die sur Hauptsache aus Titanphosphat bestand und eine solche Färbung aufwies, dass sie eich beim Aufdrücken der finger hart anfühlte. Diese Gallerte oder dieses Gel wurde durch Extrusion zu kleinen Säulen von 1,5 «m Durchmesser geformt und dann etwa 30 Minuten in luft getrocknetι

C. Extraktion und Entfernung τοη metallischen Verunreinigungen aus den säulenförmigen nassen Titanphosphatgtl: Unter Anwendung dezjgleichen Extraktionevorrichtung wie

i® Beispiel 1 wurde die Extraktion und Entfernung τοη metalli-

Ysrunreinigu&gen aus dem eur Hauptsache aus Titanphost bestellenden säulenförmigen nassen Gel in der gleichen Weise wie unter Punkt C des Beispiele 1 durchgeführt, wobei als S&traktionsttittel »uaächet wässerige Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 0,5 und dann wässerige Schwefelsaure mit einer Konzentration von 50 g/100 al und einer Temperatur τοη 95°O verwendet wurde. Danach wurde das Gel in eier Ext ratet iOM-säule mit Wasser gewaschen. Es wurde ein nasses Titanphoephatgel, das im wesentlichen frei τοη metallischen Terumreiiiiguzi>gen war, in einer Ausbeute von 99»0 %, bezogen auf die Titankomponente, erhalten.

D. Ergebnisse:

Das in dieser Weise erhaltene nasse Titanphoaphatgel wies ein TiO₂ZP₂Oc-Mo!verhältnis von 3,66:1 auf. Der Gehalt an Verunreinigungen und der Weissegrad des calcinierten Produkts aus dem Gel dieses Beispiels sind nachstehend aufgeführt, wobei es sich wiederum um die Ergebnisse der emissionsspektro-

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photometrisclien Analyse und der Messungen des Reflexions-Vermögens nach der Pulvezmethode handelt.

Gehalt an Terunre inigungen	Titanphosphat dieses Beispiels
V	•
Fe	·-
11
Pb	-
Reflexionsvermögen,^
Wellenlänge, mn
350	50,5
400	100,5
500	100,5
600	100,5

Aus den vorstehenden Messergebnissen geht eindeutig hervor, dass das nach diesem Beispiel erhaltene Titanphosphat praktisch völlig frei von Verunreinigungen ist und dass sein Reflexionsvermögen bei verschiedenen Wellenlängen, insbesondere im Ultraviolettbereich, ausgezeichnet und wesentlich besser ist, als das von Titanoxyd des Handels.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von gereinigtem Titanphosphatgel aus einer Titansulfatlösung nach einer anderen Arbeitsweise.

A.Herstellung einer schwefelsauren Titansalzlösung: Es wurden 1 kg pulverförmige Eisensandschlacke, 1 1

009851 / 1 6 AQ

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konz. Schwefelsäure und 2 1 Wasser vermischt und zum Sieden erhitzt. Das Sieden wurde etwa eine Stunde fortgesetzt und dann wurde das Gemisch gekühlt und mit einer grossen Menge Wasser verdünnt. Anschliessend wurde filtriert, um Kieselsäurebestandteile, den gebildeten Gips und nicht-umgesetztes Material zu entfernen. Die erhaltene Titansalzlösung hatte die nachstehende Zusammensetzung:

TiO₂ 3,97 g/100 ml (3,5%) " O₅ 0,15 g/100 ml

Fe₂O₃ 0,73

Al₂O₃ 1,53 ^tt

MgO 0,67 "

T₂O₃ 0,0220 »

Cr₃O₃ 0,0010 "

Mn 0,158 ^w

freie Schwefelsäure 1,10 "

Die Konzentration an freier Schwefelsäure in der gewonnenen Titansulfatlösung wurde dann mit konz.Schwefelsäure auf 12 g/100 ml eingestellt,

B. Herstellung eines Titanphosphatbreis und Bildung eines trockenen granulierten Gels aus dem Brei: Zu 1000 ml der vorstehend hergestellten Titansulfatlösung wurden 25 ml Orthophosphorsäure (JIS I.Sorte; spezifisches Gewicht 1,690, H₃PO^ 85,0%) unter Hühren bei Baumtemperatur zugesetzt, worauf sich ein zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehendes breiartiges Gemisch bildete. Dieses breiförmige Gemisch wurde zu einer Platte von

009851 /IBAO sad of-snau

5 mm Dicke auf eine Alumini uniform gegossen und danach in einem Trockenofen 15 Minuten bei 150⁰C erhitzt. Ss wurde ein flockiges unvollständig getrocknetes Gel von 3 mm Stärke, das zur Hauptsache aus Titanphosphat bestand, erhalten.

C. Extraktion und Entfernung von metallischen Verunreinigungen aus dem flockigen unvollständig getrockneten Titanphosphatgel:

Unter Verwendung der Extraktionskolonne gemäss Bei- ^ spiel 1, Punkt G₁ wurden metallische Verunreinigungen aus dem zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehenden flockigen nassen Gel nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, Punkt C, extrahiert und entfernt, wobei als Extraktionsmittel wässerige Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 0, 5 und dann wässerige Schwefelsäure mit einer Konzentration von 30 g/100 ml und einer Temperatur von 95°O verwendet wurde. Dann wurde das flockige nasse Gel in dem Zylinder mit Wasser gewaschen. Es wurde ein unvollständig getrocknetes Titanphosphatgel, das im wesentlichen frei von Verunreinigungen war, in einer Ausbeute von 98,7 %<, bezogen auf die Titankomponente in der Titansalz-Ausgangslösung, erhalten.

D. Ergebnisse:

Das erhaltene unvollständig getrocknete Titanphosphatgel wies ein TiOp/PgOe-Molverhältnis von 3,7 : 1 auf.

Die Gehalte an Verunreinigungen und die Weisse des calcinierten Produkts aus dem Gel dieses Beispiels sind nachstehend aufgeführt. Die Ergebnisse wurden wiederum durch emissionsspektrophotometrische Analyse und Reflexionemessungen

009851/1840 ^0AD om

~⁵⁹' 1532459

nach der Pulvermethode ermittelt.

Gehalt an Verunreinigungen	Titanphosphat dieses Beispiels
V	-
Fe	-
11	-
Fb	-
Reflexionsvermögen. %
Wellenlänge, au
350	49,0
400	102,0
500	102,5
600	102,5

Aus den vorstehenden Ergebnissen 1st ersichtlich, dass das nach diesem Beispiel erhaltene Titanphosphat praktisch vollständig frei von Verunreinigungen ist und dass sein Reflexionsvermögen bei verschiedenen Wellenlängen, insbesondere im Ultraviolettgebiet, ausgezeichnet und wesentlich besser ist, als das von Titanoxyd des Handele.

Beispiel 4-

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von gereinigtem Titanphosphatgel aus Ilmeniterz.

A. Herstellung einer schwefelsauren Titansalzlösung aus Ilmeniterz:
Ilmeniterz wurde gründlich zerkleinert und 1 kg des

009851/1640 _BADon-,,u

Materials, das durch ein 300-Maschen-Sieb hindurchging, wurde ale Auegangsmaterial verwendet. Dieses wurde mit 500 ml Wasser unter Rühren zu einem Brei vermischt. Zu dem Brei wurden 1,2 kg conz. Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch wurde durch Erhitzin bei einer Temperatur von höchstens 14O⁰G über 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurde zu dem Gemisch, das eine breiartige Fliessfähigkeit aufwies, Wasser zugegeben, bis die Gesamtmenge 2 1 betrug; in dieser Weise wurde die Titankomponente unter Rühren herausgelöst. Der nicht-umgesetzte Rückstand wurde durch Filtration abgetrennt, wobei die Titansalzlösung in einem Gewinnungeverhältnis von etwa 90 % anfiel.

Die Lösung wurde gekühlt, so dass ein Teil des darin befindlichen Eisens in Form von FeSO^.7HgO Kristallen entfernt werden konnte.

Die erhaltene schwefelsaure Titansalzlösung hatte die nachstehende Zusammensetzung:

TiO₂ 25,6 g/100 ml

Fe₂O₃ 16,2

₂O₃ 2,02

MgO 1,80 ^w

V₂O₅ 0,040 "

Cr₂O₃ 0,0022 ^M

Mn 0,18 "

freie Schwefelsäure 18,4 ⁿ

B. Herstellung eines nassen Titanphosphatgels und Granulierung:

009851 / 1 6 AO ^BAD or>gi_Nal

Zu 1000 ml der vorstehend hergestellten Titansalz· lösung aus Ilmeniterz wurden 150 ml Orthophosphorsäure (JIS) erste Sorte; spezifisches Gewicht 1,690, HJPO^ 85,0 %) unter Rühren bei Baumtemperatur zugegeben. Es bildete sich ein flüssiges Gemisch, das bei 30 minütigem Stehenlassen bei etwa 60 C eine gut koagulierte gallertartige Masse eines zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehenden nassen Gels ergab. Biese Gallerte wurde durch Extrusion zu kleinen Säulen von etwa 1,5 mm Durchmesser geformt und dann etwa 30 Minuten in luft getrocknet. i

C. Extraktion und Entfernung von metallischen Verunreinigungen aus dem säulenförmigen nassen Titanphosphatgel:

Die metallischen Verunreinigungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, Funkt C, aus dem zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehenden säulenförmigen nassen Gel extrahiert und entfernt. Dann wurde das säulenförmige nasse Gel in der Extraktionskolonne mit Wasser gewaschen. Es ergab sich ein Titanphosphatgel, das im wesentlichen frei von den metallischen Verunreinigungen war, in einer Ausbeute von 98,5 %» bezogen auf die Titankomponente.
D. Ergebnisse:

Das erhaltene Titanphosphatgel wies ein Molverhältnis TiOo^pO,- ^von 3»7 * 1 auf. Der Gehalt an Verunreinigungen und der Weissegrad des durch Calcinieren dieses Gelprodukts erhaltenen Titanphosphats sind nachstehend angegeben, wiederum in Form der Ergebnisse der Analysen und Messungen entsprechend den Darlegungen im Beispiel 1.

009851/1640 bad or*

Gehalt an Titanphosphat dieses Verunreinigungen Beispiels

Fe -

Al - .

Fb

Reflexionsvermögen, %
Wellenlänge, mu

350 57,5

400 101,2

500 102,5

600 102,5

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass das nach diesem Beispiel erhaltene Titanphosphat praktisch vollständig frei von Verunreinigungen war und dass sein Reflexionsvermögen bei verschiedenen Wellenlängen, insbesondere im Ultraviolettgebiet, ausgezeichnet und wesentlich besser war, als das von Titanoxyd des Handels.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von gereinigtem Titanphosphatgel aus einem Verunreinigungen enthaltenden amorphen Titanhydroxyd·

A. Herstellung eines Verunreinigungen enthaltenden Titanhydroxyds:

Zu 500 ml der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Titansulfatlösung mit einem Gehalt von 1,53 g freier Säure Je 100 ml

009851/1540

wurden 35 g Ammoniumbicarbonatpulver langsam unter Bohren zugegeben, worauf die geeante Masse gelierte. Restliche freie Flüssigkeit in dem derartig gebildeten Gel wurde durch Vakuumfiltration entfernt. Das zurückbleibende Titanhydroxid hatte einen pH-Wert von 3,2 und einen Titangehalt (als !EiO₂) von

etwa 41,5 %.

B. Bildung eines nassen Titanphosphatgels und Granulierung:

Zu 600 g des in der vorstehenden Weise hergestellten verunreinigten Titanhydroxyde wurden 400 ml Orthophosphorsäure (JIS erste Qualität; spezifisches Gewicht 1,690, H₅PO₄ 8^,0 %) allmählich unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 90°C zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch war anfänglich breiförmig, bildete dann eine homogene fliesefähige Masse, ging allmählich in ein viskoses Gel über und bildete schliesslich eine purpur-schwarze Gallerte aus einem zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehenden nassen Gel; dieses war in einem solchen Grad koaguliert, dass es sich beim Andrücken der Finger herb anfühlte. Die gelierte Masse wurde zu kleinen Säulen von 1,5 mm Durchmesser extrudiert Tinfl dann etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur in Luft getrocknet.

C. Extraktion von metallischen Verunreinigungen aus dem nassen Titanphosphatgel:

Das erhaltene nasse Gel wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1, Punkt C, behandelt. Es ergab sich ein Titanphospliatgel, das im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen war, in einer Ausbeute von 99,0 %, bezogen

009851/1640

F: λ Π

auf die Titankomponente. D. Ergebnisse:

Das erhaltene nasse Titanphosphatgel wies ein TiOg/PgOc-Molverhältnie von 1,2 : 1 auf. Der Gehalt an Verunreinigungen und der Weissegrad des durch Calcinieren aus den Gel erhaltenen Titanphosphats sind nachstehend in Form der Ergebnlese entsprechender Analysen und Messungen wie im Beispiel 1 angegeben.

Gehalt an Verunreinigungen	Titanphosphat dieses Beispiels
V	-
Fe	mm
Al	-
Pb	-
Reflexionevermögen, %
Wellenlänge, mu
350	64,5
400	100,5
500	101,5
600	101.5

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dasB das nach diesem Beispiel erhaltene Titanphosphat praktisch vollständig frei von Verunreinigungen war und dass sein Reflexionsvermögen bei verschiedenen Wellenlängen, insbesondere Im Ultraviolettgebiet, ausgezeichnet und wesentlich besser war, als das von Titanoxyd des Handels.

009851/1640

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von gereinigtem Titanphosphatgel aus amorphem wasserhaltigen Titanoxyd, das durch Hydrolyse in der Wärme aus einer Verunreinigungen enthaltenden sauren Titansalzlösung hergestellt worden war.

A. Herstellung eines verunreinigten amorphen wasserhaltigen Titanoxyds:

Es wurden 2000 ml der schwefelsauren Titansalzlösung mit einem Titangehalt (als TiO₂) von 25,6 g/100 ml, die gemäss Beispiel 4- aus Ilmeniterz hergestellt worden war, zum Sieden erhitzt und in der üblichen Weise hydrolysiert, wobei sich ein Hydrolysat, der Titankomponente, das zur Hauptsache aus wasserhaltigem Titanoxyd bestand, ergab. Das Hydrolysat wurde von der flüssigkeit abgetrennt. Dieses abgetrennte Hydrat war, wie durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelt wurde, amorph. Es wurden etwa 530 g des amorphen wasserhaltigen Titanoxyds mit darin befindlichen metallischen Verunreinigungen erhalten. Dieses amorphe Hydrat enthielt 70,5 % (als TiO₂) der Titankomponente.

B. Bildung eines nassen Titanphosphatgels und Formung: Zu 100 g des gewonimen metallische Verunreinigungen enthaltenden wasserhaltigen Titanoxyds wurden 110 ml Orthophosphorsäure (JIS) erste Qualität) allmählich unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 90⁰G zugegeben. Anfänglich war das wasserhaltige Titanoxyd in der Phosphorsäure dispergiert und dann bildete sich eine homogene fliesefähige Hasse mit

-■ < BAD 0F&31NAL

009851/1640

der Phosphorsäure, die allmählich in ein viskoses Gel überging und schliesslich zu einer Gallerte eines zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehenden nassen Gels mit einer Härte, dass sie sich bei dem Andrücken der Finger hart anfühlte, wurde. Diese gelierte Masse wurde zu kleinen Säulen von etwa 1,5 mm Durchmesser extrudiert und dann etwa 30 Hinuten bei Baumtemperatur in Luft getrocknet.

C. Extraktion von metallischen Verunreinigungen aus dem säulenförmigen nassen Titanphosphatgel:

Die metallischen Verunreinigungen wurden aus dem erhaltenen nassen Gel durch eine Dekantiermethode extrahiert, wobei als Extraktionsmittel wässerige Schwefelsäure mit einer Konsentration von 10 g/100 ml bei etwa 50°C verwendet wurde. Es wurde ein nasses Titanphosphatgel, das praktisch frei von Verunreinigungen war, in einer Ausbeute von 99,5 %> bezogen auf die Titankomponente, erhalten.

D. Ergebnisse:

Das erhaltene nasse Titanphosphatgel wies ein TiOg/P^c-Molvtrhältnia von 1,90 : 1 auf. Der Gehalt des durch Calcinieren dieses Gels erhaltenen Titanphosphats an Verunreinigungen würde wiederum durch emissionsspektdlrphotometrische Analyse bestimmt und sein Weissegrad wurde durch das Reflexionsvermögen unter Anwendung der Pulvermethode mit einem Spektrophotometer gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

^BA0 009351/1640

Gehalt an Verunre iniguneen	Titanphosphat dieses Beispiels
V	-
Fe	-
11	-
Pb	-
Reflexionsvermögen, %
Wellenlänge, ημ
350	62,5
400	101,0
500	101,0
600	101.0

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, dass das nach diesem Beispiel erhalten· Titanphosphat praktisch völlig frei von Verunreinigungen war und dass sein Reflexionevermögen bei verschiedenen Wellenlängen, insbesondere i» Ultraviolettgebiet, ausgezeichnet und wesentlich besser als das von Titanoxyd des Handele war.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titanphosphatgel aus verschiedenen Titansalzlösungen in Mineralsäuren und organischen Säuren.

Je 1 kg Eisensandschlackenpulver wurden mit verschiedenen Säuren unter den nachstehend angegebenen Bedingungen extrahiert und die Extraktionsflüssigkeiten wurden zur Entfernung von Kieselsäurekomponenten, nicht-umgesetztem Material

009851/1640

und Hebenprodukten filtriert· Die erhaltenen Titansalzlösungen hatten die in der Tabelle X angegebenen Zusammensetzungen. Nach Zugabe von ewiger Orthophosphorsäure zu Je 100 ml der Titansal!lösungen bei Raumtemperatur bildeten sich über einen gewissen Zeitraum fliessfähige, beständige und homogene Solgemische von Titanphosphat. Diese Solgemische wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise geliert und zu Granulat geformt, worauf die metallischen Verunreinigungen in der I in Beispiel 1, Punkt C, beschriebenen Weise extrahiert und entfernt wurden. Ee wurden gereinigte flockige nasse Titanphosphatgele erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Die Bedingungen bei der Extraktion von Titansalzlösungen aus der Eisensandschlacke waren wie folgt:

1) 1OD ml Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,70; 2000 ml Wasser;

höchste Temperatur 60⁰C₉ etwa 60 Minuten;

Bach der Reaktion wurde das Gemisch mit einer geringen

■enge Wasser verdünnt.

2) 3000 ml 3n Salzsäure;

höchste Temperatur 50⁰C, etwa 60 Minuten.

3) 4000 ml 3n Salpetersäure;

höchste Temperatur 80⁰C, etwa 30 Minuten.

4) 100 g Eieensandschlackenpulver wurden in 2000 ml Wasser suspendiert, in das 3 Stunden bei Raumtemperatur Schwefeldioxyd (SO₂) eingeleitet wurde.

5) Mischsäure, bestehend aus

2000 ml Schwefelsäure 60 g/100 ml, und

Bad ,

200 ml 3n Salpetersäure;

009851/1640

höchste Temperatur 60⁰O, etwa 40 Minuten.

6) 5000 ml 60#ige Oxalsäure (Aufschlämmung); höchste Temperatur 9O⁰O₁ etwa 60 Minuten.

7) 4J00 ml 25#ige Methansulfonsäure;
höchste Temperatur 90⁰C, etwa 3 Minuten.

009851/1640

Tabelle I

O O

I I.

Säure	Hauptbestandteile der extrahierten Titanealz- lösung, g/100 al .	Fe2O3	Al2O3	V2O5	r.s.	Orthophosphor- säurezusatz zu 100 ijl Titah- salzlösung, ml	Bauer d, Solzu- slands, min * "	nasses Gelprodukt	Aus beute %	Zusammen- Setzung TiO2IP2O5)	Verun- reini- ■gungen	V	Fe	Λ1	Pb	Reflexionsvermögen d^_ calcinierten Produkt» in £, bei Wellenl,,nyl	400	500	600
Schwefel säure (H2SO14)	TiO2	1,49	3,23	0,045	5,5	5,0	12	99,0	3,7:1	-	-	-	-	350	100,5	100,5	100,5
Salz säure -(HCl)	8,70	0,84	ι,3δ	0,021			I^	98,7	3,6:1	-	-	-	-	50; 5	100,5.	100,5	100,5
Salpeter säure (HNO3)	4,03	0,96	1,97	0,029	3,0	5,0 M	20	98,8	3,6:1	-	-	-	-	52,5	101,0	101,0	101,0
schweflig. Säure (H2SV	5,15	ο,οβ	0,15	0,009	17,0	' 1,0·	5	98,5	3,0:1	-	-	-	-	64,0	100,5	100j5	100,5
Misch säure CH2SO4 + HNO3)	0,18	0,91	1,73	0,050		5,0	• 13	98,5	3,4:1	-	-	-	-	65,0	100,5	100,5	100,5
Oxal säure ((COOH)2)	4,60	0,38	2,25	0,038	11,5	5,0	17	99,0	3,7:1	-	-	-	-	57,5	100,0	100,5	100,5
Methan sulf on- säure (CH3SO3H)	6,30	P, 47	0,98	ο,οΐ5	12,7	3,0	10	98,7	3j6:l	-	-	-	-	47,5	100,5	100,5	100^5
2,57	50,0

cn CO

Bemerkungen:

* Die Dauer des Solzustande ist angegeben durch die Zelt, die verstrich, bis das flüssige Geaisch seine Fliess-

fähigkeit verlor. ** Die Zusammensetzung des nassen Gels ist angegeben durch

das Molverhältnis von

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, dass die als

Produkt erhaltenen Titanphosphatgele unabhängig τοη der irt λ der verwendeten Mineral- oder organischen Säure praktisch vollständig von den Verunreinigungen, wie V, Fe, Al und Fb, befreit wurden und dass die calcinierten Produkte weiterhin in allen Fällen einen ausgezeichneten Veissegrad seigten.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung τοη Titanphosphat gel aus Titanealslösungen unterschiedlicher TiOg-Eonz ent rat ionen.

A. Herstellung von verschiedenen TitansalslSsungent i

Es wurden folgende Titan-Ausgangaaaterialien verwendet :

a) Die aus Eisensandschlacke hergestellte Titansulfatlösung gemäss Beispiel 1;

b) Die aus Ilmeniterz hergestellte Titansulfatl5sung geaias Beispiel 4;

c) Eine titanhaltige Ablauf schwefelsäure, wie sie als Nebenprodukt bei der Titandioxydherstellung nach dem Sulfatprozess als Ablaufsäure anfällt;

009881/1640 bad orginal

d).Titantetrachlorid (JIB erste Qualität) mit einem Gehalt von

etwa 0,1 % Vanadium ale Metallverunreinigung. Hieraus wurden Titansalslösungen mit den in der Tablle Il angegebenen TiOg-Konzentrationen bereitet. In allen Fällen ausser d) wurde die Menge an freier Säure auf etwa 10,0 g/100 ml unter Verwendung von Kalk oder Schwefelsäure eingestellt.

B. Bildung von zur Hauptsache Titanphosphat umfassenden flüssigen Gemischen und Formung: Ils Phosphorsäurequelle wurde Orthophosphorsäure (JIS erste Qualität; spezifisches Gewicht 1,690, H₅PO₄. 85,0 %) verwendet. Diese wurde »it den Titansalzlösungen unterschiedlicher TiOg-Konzentrationen in solchen Mengenverhältnissen vermischt, dass das Molverhältnis von TiO₂:P₂O^ in dem Gemisch etwa 3 : 1 betrug. Je nach der TiOg-Konzentration des flüssigen Gemische bildete sich daraufhin ein breiartiges Gel oder es blieb ein Solzustand erhalten oder es trat sofort eine Umwandlung in eine gallertartige Gelmasse ein. Wenn die Gemische in Breiform oder im Solzustand anfallen, können sie durch Stehen-) lassen oder Erwärmen in einer erhitzten Atmosphäre leicht als Ganzes koaguliert werden. Die erhaltenen gelierten Massen wurden in ähnlicher Weise, wie das unter Funkt B des Beispiels 2 beschreiben ist, zu kleinen Säulen von 1,5 mm Durchmesser geformt. Ua einheitliche gelierte Massen mit einer zur Verformung geeigneten Härte durch Stehenlassen ohne Erhöhung der TiO₂-Konzentration des Gemische durch solche Massnahmen, wie Erhitzen u.dgl., zu erhalten, muss die TiOg-Konzentration in dem flüssigen Gemisch mindestens 40 g/100 ml betragen.

BAD OPi?

009851/1640

C. Extraktion und Entfernung von Metallverunreinigungen aus den nassen säulenförmigen Titanphosphatgelen unterschiedlicher TiOg-Eonzentrationen: Aus den erhaltenen, zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehenden nassen säulenförmigen (xelen wurden gereinigte Titanphosphatgele durch Extraktion der Metallverunreinigungen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, Punkt G, hergestellt, wobei als Extraktionsmittel wässerige Schwefelsäuren mit Konzentrationen von 5 g/100 ml und 30 g/100 al verwendet wurden; { nach der Extraktion wurden die Gele gewaschen. S. Ergebnisse:

Die angewendeten Eeaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst. Dort sind auch die Gehalte der gebildeten Titanphoephatgele an Verunreinigungen und die Reflexionsvermögen der daraus gebildeten c al c inier ten Produkte bei den einzelnen Wellenlängen aufgeführt.

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daas die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte praktisch völlig frei von Metallverunreinigungen sind und darüberhinaus ausgezeichnetes Reflexionsvermögen, insbesondere im Ultraviolettgebiet, zeigen, unabhängig von der TiOg-Konzentration in der Titanealz-Ausgangslösung oder der Herstellungsweise dieser Lösung.

BAD ORiGINAL

009851/1640

■X

seafratioa der fitaa- aalxlöeung, t/IOC el	Au.^-	OrtnopiUMl·—' Tr^aatr zu 100 ml.Si- 3-&aun α -al	******	•	Gallert·	Bau r des - Bn 1 im — «tazide vor Gelierung, ΛάΛ/ C	naoeee Gelprodukt ., - _	! Aus beute	Gehalt.an Verunrei- . nigungen	Fe	Al	Fb	Hs f lexionsvermö gej calc. Produkts, Jo Wellenlänge, mji	400	500	α dee
0.8	der Xitan-	Q.6	BMi		Gallerte	20/20 ■·	98.3	V	-	-		350	100.0	IOO.5
1.0	r. .-".■'	0.6	Brei		Block	20/20	9S.4		-	-	-	47.3.	91.5	95.6
4.35	(c) ti tonhal tige Ablauf- echwefel- säure	. 2.5 . *	»eiche	Block	18/20	98.4	-		-	-	52.5	102.0	IO2.5	600 .
■8.70	(a) Eiaen-		.25/10	99.0 "	-·	-	-	MP	49.Ο	IOI.5	102.Ö	IOO.5
12.8	. M	7.5 .	: 3QA>	99.0			■ .-		49.5	101.0	102.0	96.0
25.6	Ii *	15-0	00/0	Sf9.0	-	-	-	-	5O.O	1Ο1.2	IO2.5	IO2.5
56.6.	(b) Ilmenit- . ·*·* . :	30.0	3Q/Ö	98.5	-	-		-	5Ο.5	IOI.5	102.0	102.0
116.6	U	60.0	30/0	98.8	-	-	-	-	53-5	IO2.5	IO3.O	102.0
-TiCl^	(d) Titari- ' tetrachlqrid		eofort/25	82.5	-	-	-	-	59.5	IO3.O	IO3.O	102.5
.. i		-	64.5	102.0
ti		IO3.O
IO3.5

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titanphosphat aus amorphen Titanoxyden, die durch Erhitzen bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden.

Als Auegangsmaterialien wurden (a) Titanhydroxyd, das durch Neutralisation gemäss Beispiel 5 hergestellt worden war, und (b) wasserhaltiges Titanoxyd, das durch Hydrolyse in der Wärme gemäss Beispiel 6 hergestellt worden war, verwendet. Diese wurden jeweils auf 100⁰C, 300⁰O, 500⁰O und 65O⁰O über einen Zeitraum von einer Stunde erhitzt. Die erhaltenen Oxydationsprodukte waren hinsichtlich der Röntgenstrahlenbeugung amorph. Sie wurden mit Orthophosphorsäure (JIS I.Qualität; Η,ΡΟ^ 85|O%) in eolchen Mengenverhältnissen versetzt, dass das TiOg/PgOc-Molverhältnis in den Gemischen 1:1 betrug. Der Zusatz erfolgte bei 90°0 und dann wurde innig gemischt, gefolgt von einem zweistündigen Stehenlassen zur Vervollständigung der Reaktion. In dieser - Weise wurden nasse Gele, die zur Hauptsache aus Titanphoiphat bestanden, erhalten.

Diese nassen Gele wurden in dünner Schicht in eine Schale gelegt und in einem Trockenofen zu einem flockigen oder kompakten, zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehenden granulierten nassen Gel getrocknet. Durch Extraktion der metallischen Verunreinigungen aus den nassen Gelen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, Punkt G, und nachfolgendes Waschen wurden gereinigte Titanphosphatgele erhalten.

Die Gehalte der durch Calcinieren bei 800⁰C erhaltenen Titanphosphatgele und deren Weissegrade wurden analysiert und gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

BAD ORiGINAL Tabelle III

Herstellung des wasserhaltigen Titanoxyd-Au8gangsmat«rials	Ausbeut·, %	V Fe · Μ Pb	Neutralisationemethode (a) (vgl. Beispiel 5)	300	500	650	WSrmehydrolyee (b) (vgl. Beispiel 6)	500	500	650
Behandlungstemp. des wasser haltigen Titanoxyd-Aueganga- materials, 0C	Zuaammenaet zung, Molverhältnis 1TiO3 :Ρ2©5	550 4θΟ 500 600	100	52,5	52,8	65,0	100	97,5	98,2	98,5
TiO_-Kon*entr. in der behan delten Titanverbindung, %	Gehalt an Verunrei nigungen	46,8	amorph	amorph	amorph	75,8	amorph	amorph	amorph
Rb'ntgenstrahlenbeugung	Reflexions vermögen des calcinierten . Produkts, %; Wellenlänge mu	'amorph	99,0	99,5	99,0	amorph	99,5	99,2	99,0
nasses Gel- Produkt	99,2	1,9:1	2,0:1	2,2:1	99,0	2,0:1	2,2:1	2,5:1
1,9:1-	-	-	- ■'■'	1,9:1 .	■ ■-		-
-	57,0 100,0 100,5 100,5	57,0 100,0 100,5 100,5	56,5 100,0 100,5 100,5	-	57,0 100,0 100,5 100,5	56,0 ' 100,0 100,5 1OQ, 5	56,5 100,0 100,5 . 100,5
58,5 100,5 100,5 100,5	59,0 100,0 100,5 100,5

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist ersichtlich, dass bei einer Änderung der Behandlungstemperatur des wasserhaltigen Titanoxyd-Ausgangsmaterials, soweit das sich ergebende Titanoxyd hinsichtlich der Röntgenstrahlenbeugung amorph ist, Titanphosphatgele erhalten werden und dass weiterhin durch Formung des Gels zu einem Granulat und Extraktion der Metallverunreinigungen Titanphosphat hoher Reinheit und ausgezeichneter Weisse erhalten wird.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titansalzen unter Verwendung einer Phosphorsauerstoffsäure aus Phosphorerz sowie verschiedener anderer Phosphorsauerstoffsäuren und Derivaten davon.

Zu der gemäss Beispiel 1 hergestellten Titansalzlösung wurde Schwefelsäure zugegeben, um die Menge an freier Schwefelsäure auf 10,0 g/100 ml einzustellen. Zu der gleichen Losung wurden Phosphorerz, rohe Phosphorsäurelösung, verschiedene Arten von Phosphorsauerstoffsäuren und Derivaten solcher Säuren, wie das in der Tabelle IY angegeben ist, bei Raumtemperatur jeweils in solchen Mengenverhältnissen zugegeben, dass etwa 1 Mol PgOc Je 3 Mol TiO₂ enthalten war. In dieser Weise wurden Solgemische gebildet, die zur Hauptsache ein Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure enthielten. Dann wurden die Gemische nach der in Beispiel 1, Punkt B beschriebenen Weise zu flockigen nassen zur Hauptsache aus dem entsprechenden Titansalz der Biosphorsauerstoffsäure bestehenden Gelen verarbeitet. Au« den sieh ergebenden gj»ftn«'li*r*ea feuchten Gelen wurden ti*> «sirsw.l- ?erunreinigusg9n in fts-r i>;.:^vbsitsw@is® das Beispiele 1, Punkt C,

G098S1/1640

extrahiert. Nach Waschen der zurückbleibenden Gele wurden gereinigte Gele aus dem Titansalz der- entsprechenden Phosphorsauerstoffsäure erhalten.

Es wurde ein Phosphorerz aus Florida, V.St.A., verwendet. Dieses wurde gründlich zerkleinert, von Fremdstoff en befreit und nass zu sehr feiner Verteilung gemahlen. Die Hauptbestandteile des Erzes sind: 35,6 % P₂ ⁰^* 0,61 % ^e₂O,,
1,44 % Al₂O₃, 50,40 % GaO, 0,87 % MgO, 3,90 % 1 und 4,50 % SiO₂.

Bei Verwendung von Phosphorerz und anderen Phosphorsalzen von Sauerstoffsäuren wurde dem Gemisch vorausgehend eine dem Phosphorsalz der Sauerstoffsäure äquivalente Menge an Schwefelsäure zugegeben.

Als rohe Phosphorsäurelösung wurde eine Lösung, die durch Schwefelsäurebehandlung von Phosphorerz aus Kola, U.d.S.S.B, hergestellt worden war, ohne vorausgehende Reinigung benutzt. Id* Hai«p+*eatandt,eile waren: 34,9 % ^P2°5» °'¹⁵ * ^M6°'

0,53 % ^y»2°3* °*⁵⁸ * ¹V^ ^und °*²⁷ * ^F·

In den Fällen, wo das zur Hauptsache aus dem Titansalz

der Phosphorsauerstoffsäure bestehende Gel aus Phosphorerz, Oalciumphosphat oder roher Phosphorsäure hergestellt wurde, erfolgte die Extraktion der metallischen Verunreinigungen unter Verwendung von wässeriger Salzsäure mit einen pH-Wert von 0,5 als Bxtraktionsmittel,

Von den Produkten, die durch Calcinieren der erhaltene; gereinigten Gele bei 800°C erhalten wurden, warden die Gehalt an Verunreinigungen durch Analyse bestimmt und die Weiss:_urade gemessen. Die Ergebni»se jsind Ir ''.e·? tabelle j!V aufgeführt;.

0Pi3/,\iAL

Q08831/ie4Q

Tabelle IV

	Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat	zugesetzte Menge je 100 ml Titansalz lösung	Dauer des Solzu-	nasses Gelprodukt	Zusammen setzung (TiO2:	Gehalt a. Verunrei nigungen	Fe	Al	Pb	Reflexionsvermögen d. calc. Produkts, a> Wellenläng rau	4oo	500	600	3e- mer- kun-
			etand, tx 5°qrain	1,5:1	V	-	-	-	350	100,5	101,0	101,0	gen
	Phoephorerz	.12g aufgeschlämmt tait H3O	18	3,5:1	-	-	-	-	52,3	100,5	101,0	101,0
	rohe Phosphorsäurelösung	12g 2	15	3,7:1	-	-	-	-	5^,5	100j5	100,5	100,5	.
	Orthophosphorsäure (HJ5O4)	35% (d»i,69),5ffll	15	3,7:1	-	-	-	-	50,5	100,5	101,0	103,0
O	Ntetaphosphorsäure (HPO,)	18,4g + Waaeer 10 el . (gelöst d.Erwärmen)	15	3,7:1	-	-	-	-	84,0	100,5	101,0	101,5
co co	Pyrophosphorsäure (H4P2O7)	?,80g + Wasser 10 ml ,(gelöst d.Erwärmen)	15	4,0:1		-	-	-	60,0	98,0	100,0	100,0
cn	Natriumorthophosphat γη» ΙΤΌΓΙ Λ Ο £T Γ\\	28,6g + Wasser 20 «1 .(gelöst d.Erwärmen)	17	1,4:1	-	-	-	-	42,0	93,5	98,5	99,0
cn	Natriummetaphosphat (NaPO,)	Ogi j/K\ ζιχίτββ · Axe PuIy β χ*) *	0	1,4:1	-	-		-	62,5	97,0	98,0	98,0
O	Natriumpyrophosphat	17,8g (zuges. ale Pulrer)	0	1,3:1	-	-	-	-	59,5	92,0	98,0	98,0
	Calciumorthophosphat	22,3g (zugee. ale !•ulrer)	0	1,3:1	-		-	-	35,5	99,5	100,5	100,5
	Ammoniumorthophosphat	iO,j?g (xugea. als PttlTer)	0	3,5:1	-	-		-	50,0	102,0	102,5	102,5
	Natriumhexaaetaphoephat (NaPO, )c J/ O	8,13g + Vintr 20 al I (gelöst d.JSrWnMn)	15	3,5:1	-	-	-		5^,5	103,0	103,0	103,0
	Natriumtripolyphosphat (Na PO )	9,78g + Wasser 10 al	15	0,9:1	-	-	-	-	61,0	93,0	95,5	96,0
	Natriumphosphit (Na2HPO3)	!7t2g (sugee. ale Pulrer)	0	0,8:1	-	-	-	-	19,5	92,5	100,0	ιοσ,ο
	unterphosphorige Säure	1,8 Mol/l, 40 «1	0	-	22,0

1592A59

* In diesem Beispiel blieb Calciumsulfat in dem Titanphosphatprodukt zurück, da das Waschen mit wässeriger Schwefelsäure erfolgte. Dieses Material ist gut geeignet als Füllstoff für die Papierherstellung und es hat eine bessere Weisse als Titanoxyd des Handels.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass auch bei Herstellung von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren unter Verwendung verschiedener Arten von Phosphorsauerstoffsäuren und deren Derivaten die Verunreinigungen praktisch vollständig entfernt werden können und die erhaltenen calcinlerten Produkte ausgezeichnete Weissegrade aufweisen.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss der Konzentration an freier Säure in der wässerigen sauren Titansalzlösung bei der Herstellung von Titanphosphatgel.

Zu der schwefelsauren Titansalzlösung, die gemäss Beispiel 1 aus Eisensandschlacke hergestellt worden war, wurde Schwefelsäure zugegeben, so dass sich schwefelsaure Titansalzlösungen mit Eonsentrationen an freier Schwefelsäure von 1,5, 3,0, 5,0, 10,0, 15,0, 20,0 und 25,0 g/100 ml ergaben.

Zu jeweils 100 Bl der vorstehenden Lösungen wurden 5 ml Phosphorsäure (JIS 1.Qualität j 85,0 % H₅PO₄) bei 5°C zugesetzt, worauf Genische im Solzustand erhalten wurden. Diese wurden unter Erhitzen in der Arbelteweise gemäss Beispiel 1, Punkt B, zu flockigen nassen Gelen umgewandelt. Die erhaltenen zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehenden nassen Gele wurden nach der '

BAD ORiGINAL

009851/1640

Arbeitsweise des Beispiels 1, Punkt C, zu flockigen,feuchten Gelen verarbeitet, die im wesentlichen frei von Verunreinigungen waren.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt. Hieraus ist ersichtlich, dass die Dauer des Solzustande vor Gelierung des Gemische zunimmt, wenn, die Menge an freier Schwefelsäure grosser wird. Bei Gehalten an freier Schwefelsäure von 1,5 und 3»O g/100 ml blieb selbst nach Waschen mit Säure Vanadium in dem Titanphosphatgelprodukt zurück; dieses kann durch Behandlung der Gele mit wässeriger Schwefelsäure von 30 g/100 ml extrahiert und entfernt werden. Die Untersuchungsergebnisse der durch eine solche Behandlung gereinigten Titanphosphatgele sind in der Tabelle Zl angegeben; aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass die Verunreinigungen praktisch vollständig aus den Produkten entfernt werden, genauso wie in den lallen, wo die Menge an freier Säure grosser war, und dass die Produkte weiterhin ein ausgezeichnetes Reflexionsvermögen zeigen.

009851/1640

Tabelle Y

nasses Gelprodukt

freie Dauer des ?arbe des

Schwefel- Solzustands Gels nach

säure, vor Gelierung, Waschen g/100 ml min

Gehalt an Ver-JLusbeute, unreinigungen

	1,5	13,0 ·	hellgrün	98,8
09851	3,0 5,0	14,0 14,5	n weiss	98,7 98,8
	10,0	16,5	N	99,0
co	15,0	18,5	Il	98,7
O	20,0	20,0	η	98,8
	25,0	30,0	η	98,5

Beflexionsvermögen des calcinieaten. Produkts, Wellenlänge, mn

550	400	5OO	bOO ·	■
15,5	67,0	89,0	89,0	I ON ro I
16,5	69,0	91,0	91,0
51,0 50,5	100,8 100,5	101,0 100,5	101,0 100,5
,53,0	101,0	101,0	101,0
52,5	101,2	101 ,ß	101,5
53,0	102,0	102,0	102,0

I¹

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von nassem Titanphosphatgel aus Gemischen mit unterschiedlichen

Die Menge an freier Schwefelsäure in der nach Beispiel 1 hergestellten schwefelsauren Titansaltlösung wurde auf 10 g/100 ml eingestellt. Zu je 100 ml der Lösung wurde Orthophosphorsäure (JIS I.Qualität) in unterschiedlichen Mengen, und zwar 2,1, 3»1t 3_f6, 5t1 und 15.0 ml, bei 7⁰O zur Bildung von Solgemischen zugesetzt« Bevor die Gemische gelierten, wurden sie erhitzt und zu Flocken geformt, ähnlich wie das im Beispiel 1, Punkt B, beschrieben ist. Aus den sich ergebenden zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehenden granulierten nassen Gelen wurden die Verunreinigungen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, Punkt G, extrahiert und entfernt. Es ergaben sich gereinigte flockige feuchte Titanphosphatgele.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt. Hieraus ist ersichtlich, dass bei Zugabe der Phosphorsäure-komponente zu der Titansalzlösung in solchen Mengen, dass das Molverhältnis TiOg:P₂ ⁰C in dem sich ergebenen Gemisch 7:1 bis 1:2 beträgt, zufriedenstellende Titanphosphatgele erhalten werden, und dass weiterhin mit Zunahme der Phosphorsäuremenge die Dauer des Solzustands verkürzt wird. Weiterhin zeigen die , Werte, dass die Gehalte an Verunreinigungen und die Weissegrade der sich ergebenden Gele durch das Molverhältnis von Phosphor-Bäurekomponente zu gebundener Titankomponente nicht in starkem Masse beeinflusst werden.

009851/1640 bad original

Tabelle VI

angestrebt. Molverhältnie

Phosphor» eäuremenge, al

Teap. bei der Solbildung

Dauer des Sol- j zustande,

min ■

nasses Gelprodukt

Ausbeutet

Zusammensetzung (

Gehalt an Verunreinigungen

V Fe Al Pb

Reflexionsvermögen des calcinierten Produkts, %} Wellenlänge, au

350

500

600

9:1
7:1
5:1

3:1 1:1

1,2

3,1

3,6

5,1

15.0

.7

30

27

22

20

98,7

98,8

98,8

99,0

99.0

7,3:1

5,2:1

3,7:1

1,9:1 .

59,3

5S0

50,5

55VO

59.5

98,0

100,5

100,5

100,5

101,5

99,0

100,5

100,5

101,0

101,5

99,0

100,5

100,5

101.0

101,5

*) Der pH-Wert wurde bestimmt durch Einbringen von Λ0 g des nassen Gels' ■ in 50 ml dest. Wasser, 30 minütiges Kochen des Gemische bei 100⁰C und nachfolgende Messung des pH-Werts mit einem Glaselektroden-pH-Messgerät.

cc

er cc

C)

-65- 1592A59

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert den Einfluss der Temperatur auf die Herstellung des flüssigen Gemische aus Phosphorsäure und Titankomponente.

Die gemäss Beispiel 1 hergestellte schwefelsaure Titansalzlösung wurde hei verschiedenen Temperaturen gehalten,und zwar bei 0°, 5°, 10°, Raumtemperatur (17°), 40°, 60° und 80⁰O, und zu je 100 ml wurden 5 ml Orthophosphorsäure (JIS 1.Qualität; 85j0 % Η,ΡΟ^) unter Rühren bei der angegebenen Temperatur zugesetzt. Es bildeten sich Gemische im Solzustand, die beim Stehenlassen stärker viskos wurden und schliesslich gelierten.

Die Beziehung zwischen der Dauer des beständigen SoI-zustands (Zeit, die die Flüssigkeit brauchte, um vollständig ihre Fliessfähigkeit zu verlieren) und der Temperatur ist aus der Tabelle YII ersichtlich.

Die Solgemische wurden nach der Methode gemäss Beispiel 1, Punkt B, vergossen und die sich ergebenden flockigen nassen Gele, die zur Hauptsache aus Titanphosphat bestanden, wurden durch Extraktion von den Metallverunreinigungen befreit und mit Wasser gewaschen. Es wurden flockige feuchte Titanphosphatgele erhalten, deren Untersuchungsergebnisse ebenfalls in der Tabelle VII aufgeführt sind.

Aus der Tabelle geht hervor, dass die Dauer des SoI-zustands vor dem Gelieren durch Inderung der Temperatur in der gewünschten Weise geregelt werden kann.

BAD ORiGINAt.

O	27 min
5	23 min
10	17 min
20	12 min
40	60 see
60	10 see
80	3 see

Tabelle YII

nasses Gelprodukt

Temp, bei Dauer des Gehalt an Ver- Reflexionsvermögen des Bildung d. Sölzuetands unreinigungen calcinierten Produkts, % Solggaischs,vor Gelierung, _mmmmm Wellenlänge mu

0 min-see ILE*. έλ Ik 350 400 500 600

- - 50,0 100,5 100,5 100,5

- - - - 52,0 101,0 101,0 101,0

- - -. - 50,3 100,5 100,5 100,5

- - - - 50,5 100,5 100,5 100,5

- - 50,2 101,0 101,5 101,5

- - 51,5 101,0 101,0 101,0

- - - - 62,5 102,0 102,0 102,0

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, bei der das Sol aus dem aus Phosphorsäure und Titankomponente erhaltenen flüssigen Gemisch während des Gelierungsvorgangs zu kugelförmigen Teilchen geformt wird.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, Punkt A, wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung hergestellt. Der Gehalt der Lösung an freier Schwefelsäure wurde auf 10,0 g/100 ml eingestellt.

Zu 1000 ml dieser Lösung (spezifisches Gewicht 1,40) wurden 50 ml Orthophosphorsäure (JIS I.Qualität} HJPO^ 85,0 %) unter Rühren bei Baumtemperatur zugegeben, um ein Gemisch im Solzustand zu bilden. Dieses wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen durch ein· Düse in Trichlorbenzol, das in

009851/1640

einer Granulierkolonne enthalten war, tob Boden her extrudiert, während es noch fliessfähig war.

Das extrudierte Gemisch bildete in dem flüssigen Medium kugelförmige Teilchen und wandelte sich beim Hochsteigen in dem Medium durch Erwärmung in ein Gel um. Beim Erreichen der Ilüssigkeitsoberfläche hatten sich kugelförmige nasse Gelteilchen von 2 mm Durchmesser, die zur Hauptsache aus Titanphosphat bestanden, gebildet.

Granulierkolonne

Durchmesser 30 ι Höhe 1500 1	im im
Flüssigkeit
	1 f|'| ("""J0O)
spezifisches Gewicht	1,44 (250C)
Temperatur	11O°C
Durchmesser der Extru- dierdüse	0,5"»
Extrusionsrate	53 ml/min
Aufenthaltszeit in der Flüssigkeit	8 Sekunden

Von dem erhaltenen zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehenden kugelförmigen Gel wurden 600 g der Extraktion τοη Metallverunreinigungen gemäss Beispiel 1, Punkt C, unterworfen und mit Wasser gewaschen. In dieser Weise wurde gereinig-. tee kugelförmiges nasses Titanphosphatgel erhalten.

Durch emissionsspektrophotometrische Analyse konnten in dem kugelförmigen Gel praktisch keine Verunreinigungen, wie V, Fe, Al und Fb, festgestellt werden; das calcinierte

Produkt auß dem Gel zeigte ausgezeichnete Weisse, gemessen durch sein Reflexionsvermögen bei verschiedenen Wellenlängen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Wellenlänge, mu Titanphosphat dieses Beispiels Reflexionsvermögen« %

350 47,8

400 100,0

500 100,5

600 101,0

Beispiel 15

Dieses Beispiel veranschaulicht eine andere Ausführungsform, bei der das Sol aus dem aus Phosphorsäure und Titankomponente erhaltenen Ilüssigkeitsgemisch während der Umwandlung zu einem nassen Gel zu kugelförmigen Teilchen geformt wurde.

Es wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, Punkt A, hergestellt und der Gehalt dieser Lösung an freier Schwefelsäure wurde auf 10,0 g/ 100 ml eingestellt.

Zu 1000 ml der Lösung (spezifisches Gewicht 1,40) wurden 50 ml Orthophosphorsäure (JIS 1.Qualität; H₅PO₄ 85»0 %) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben, um ein Gemisch im Solzustand zu bilden, das dann sofort mit Wasser(auf ein spezifisches Gewicht von 1,20) verdünnt wurde. Während das Gemisch noch fliessfähig war, wurde es durch eine Düse (0,5 mm Durchmesser) in ein Medium, das in einer Granulierkolonne (30 mm Durchmesser) enthalten war, entweder vom Boden

0098S1/1640 ^{SAD OfaGINAL}

oder vom Kopf her extrudiert, und zwar unter den in der Tabelle VIII angegebenen Bedingungen.

Bas extrudierte Gemisch bildete kugelförmige Teilchen und wandelte sich durch Erhitzen in ein Gel um, so dass ein zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehendes kugelförmiges nasses Gel erhalten wurde.

Von den in dieser Weise gebildeten nassen kugelförmigen Gelen wurden je 600 g der Extraktion von Metallverunreinigungen gemäss Beispiel 1, Funkt C₁ unterworfen und mit Wasser gewaschen. Hierdurch wurde ein gereinigtes kugelförmiges nasses Titanphosphatgel erzeugt.

Die erhaltenen nassen Gele waren nach den Ergebnissen emissionsspektrophotometrischer Analysen praktisch frei von Verunreinigungen, wie V, Fe, Al und Fb, genauso wie die Frodukte des Beispiels 14·, und sie zeigten ebenfalls eine ausgezeichnete Weisse.

BAD ORiGfNAL

009851/1640

Tab·!!· VIII

Sfeslf.

Gewicht Art des Medium· d··

Medium·

0,810 0,930 1,030

1,250

Irichlorbeaxol, (spes.Oev. 1,44o bei 25 °0)

Kerosin,

llohtung Temp. Solex- Kolonnen- Verweil- Itaronmesser

der Sol- des truelon, h9he, Mit des der erzeugt,

extrusion Mediums ml/min om Gels im nassen GeI-

o« Medium, kugeln, mm

^u sec

Kerosin Lelohtul (GasSL)

Kerosin,50% Di ohl or benzol, (spes.Gev. 1,297 bei

Kopf+Boden 110

Kopf+Boden 110

Kopf+Boden 110

Boden+Kopf 120

150 150

150 150

4 6

5-6 4-3

4-5 2 - 2,5

CO CT!

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt eine weitere Ausführungsform, bei der ein Sol aus einen aus Phosphorsäure und Titankomponente erhaltenen flüssigen Gemisch während der Umwandlung in ein nasses Gel zu kleinen Kugeln geformt wird.

Es wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, Punkt A, bereitet und der Gehalt an freier Schwefelsäure wurde auf 10,0 g/100 al eingestellt. Zu 1000 ml dieser Lösung (spezifisches Qewicht 1,40) wurden 50 ml Orthophosphorsäure (JIS 1.Qualitätj 85|0 % Η,ΡΟ^) unter Rühren bei Raumtemperatur zur Bildung eines flüssigen Gemische zugesetzt.

Getrennt hiervon wurde ein Granulierbehälter von 10 Liter Fassungsvermögen zunächst mit 3 Liter einer 5 %igen wässerigen Schwefelsäure und dann mit 5 Liter eines Gemische aus Trichlorbenzol und Kerosin mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,00, das auf 110⁰C erhitzt wurde, gefüllt; der Behälter war mit Rührblättern ausgestattet, die in der Lage waren, eine stark turbulente Strömung herbeizuführen.

In dieses Medium wurde das flüssige Gemisch, während

es noch fliessfähig war, durch eine Sprühdüse von 0,3 mm Querschnittsfläche, wie sie üblicherweise zum Farbspritzen verwendet wird, in einer Rate von 170 ml/min eingeführt.

Das in dieser Weise in Form von Sprühstrahlen eingeführte Solgemisch wurde in dem flüssigen Medium zu kleinen · Kugeln aus nassem Gel mit Durchmessern im Bereich von 70 - 150 Mikron umgewandelt und in der wässerigen Schwefelsäure im unteren Abschnitt aufgefangen.

009851/1640

Ton den erhaltenen zur Hauptsache aue litanphosphat bestehenden kleinen kugelförmigen Gelteilchen wurden 600 g der Extraktion von Metallverunreinigungen genäse Beispiel 1, Funkt C, unterworfen und mit lasser gewaschen. In dieser Weise wurden kleine kugelförmige nasse Gelteilchen aus gereinigtem Titanphosphat erzeugt.

Durch emissionsspektrophotometrische Analyse konnten in den kleinen kugelförmigen nassen Gelteilchen praktisch keine Verunreinigungen, _wi_e V, Fe₁ Al und Fb, festgestellt werden. Sas Reflexionsvermögen des calcinierten Produkts bei verschiedenen Wellenlängen ist nachstehend angegeben. Sie Ergebnisse zeigen, dass das Produkt eine ausgezeichnete Weisse aufwies.

Wellenlänge,	mu	Titanphosphat dieses Beispiele EeflexionevermÖKen, %	17
350		51,5
400		100·, 5
500		100,7
600		101,0
	Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Aueführungsform, bei der das Sol aus dem aus Phosphorsäure und Titankoaponente erhaltenen flüssigen Gemisch während seiner Gelierung zu sandartigen Körnern geformt wurde.

Es wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, Funkt A, hergestellt und «u 1000 ml der lösung (spezifisches Gewicht 1,40) wurden. 50 ml Orthophosphorsäure (JIS I.Qualität; 85, 0 % H₅PO₄) unter Bühren

009851/16Ä0

bei Raumtemperatur zur Bildung eines flüssigen Gemische zugesetzt. Bevor das Gemisch seine Fliessfähigkeit verlor, wurde es auf eine auf 400⁰O erhitzte rotierende Scheibe getropft. In dieser Weise wurden sandartige Körner aus trockenem Gel mit einer Grosse von 70 - 200 Mikron, die zur Hauptsache aus Titanphosphat bestanden, erhalten.

Von dem gebildeten sandartigen trockenen Titanphosphatgel wurden 600 g der Extraktion von Verunreinigungen gemäss Beispiel 1, Punkt G, unterworfen und danach mit Wasser gewaschen. Das sich ergebende sandartige Titanphosphatgel war praktisch frei von Verunreinigungen, wie V, Pe, Al und Pb.

Das aus diesem Material erhaltene calcinierte Produkt wies eine ausgezeichnete Weisse auf, wie aus den nachstehenden Eeflexionswerten hervorgeht«

Wellenlänge, Βμ Titanphosphat dieses Beispiels _{uii ir} Ref 1 exionsverm'i^eη, %

'too 'j:::,, ·-:■

500 9-,,υ

600 99,0

Beispiel 16

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsfοm, bei der das Sol aus dem aus Phosphorsäure und ?it;ankomponente erhaltenen flüssigen Gemisch während eeiner Gelierung zu kleinen Säulen geformt wurde.

Es wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, Punkt A, hergestellt. Zu 1000 «1

009851 /1840 BADOPi₃₁NAL

dieser Lösung,(spezifisches Gewicht 1,40) wurden 50 ml Orthophosphorsäure (JIS I.Qualitätj 85,0 % H₅PO₄) unter fiühren bei Raumtemperatur zur Bildung eines flüssigen Gemische zugesetzt. Bas Gemisch wurde, während es noch fliessfähig war, in ein Glasrohr von 3 mm Durchmesser und 100 mm Länge gegossen und 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Hierdurch bildete sich in dem Glasrohr ein zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehendes hartes Gel, das dann in die Kolonne zur Extraktion von Verunreinigungen gemäss Beispiel 1, Punkt C, ausgestossen wurde; letztere enthielt wässerige Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 0,5. Aus dem säulenförmigen nassen Gel, das zur Hauptsache aus Titanphosphat bestand, wurden die Verunreinigungen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, Punkt C, extrahiert und entfernt, worauf das Materis' <nit Wasser gewaschen wurde. Es wurde ein säulenförmigeg gereinigtes Titanphosphatyel erhalten.

Diese3 Titanphosphatgel war praktisch frei von metallischen Verunreinigungen und das daraus erhaltene calcinierte Produkt zeigte ausgezeichnete Weisse, wie aus den nachstehenden Heflexionswerten hervorgeht.

Wellenlänge, ταμ Titanphosphat dieses Beispiels

Reflexionsvermögen. %

350	Beispiel	19	41,7
400		99,3
500		100,0
600		100,0

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform,

009851/1 640 bad op*3i_Nal

bei der die aus Phosphorsäure und Titankoeponente erhalten· zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehende gelierte Masse en Teilchen verschiedener Gestalten geformt und dann von Metallischen Verunreinigungen befreit wurde.

Sie gelierte Masse aus einen zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehenden und nach der Arbeitsweise des Beispiele 2 hergestellten nassen Gels wurde nach den In der fabelle ΊΧ angegebenen Arbeitsmethoden tu Scheibchen, Säulen und Flocken von 2 - 5 mm Korngrösse verarbeitet·

Ton den nur Hauptsache aus Titanphosphat bestehenden nassen Gelen verschiedener Kornforaen werden Je 600 g 4er Extraktion von Metallverunreinigungen gem&ss Beispiel. 2, Funkt C, unterworfen und alt Wasser gewaschen. Zs ergaben sieh granulierte nasse Gele aus gereinigte« Titanphosphat· Sie Ergebnisse sind in der Tabelle IZ angegeben·

Aus der Tabelle ist ereichtiich, dass die Teranreinigungen - unabhängig von der besonderen Gestalt - in wirksamer Weise extrahiert und aus dea granuliertes Gel entfernt werden können und dass die Produkte in allen fällen ausgeseichnett Weissegrade aufwiesen.

009851/1640

Tabelle IX

Kornfora

formngnnethode

erforderlieh· Menge an WaMhfltfjgkclt. 1

Gehalt an Verun reinigungen

LZ· ä

leflexioneTerMögen de· caloinierten Produkts» $ WellenlEnge» wh

350 »00 500 600

co co cn

Scheiben, Stolen

nook·» Hook·»

Sohneiden

Extrusion au« runden Löchern

Schaben

thermitche Schrumpfung bei 10O⁰O, 10 Bin

1.2 1.2

1.3

»7.5 100,5 100,5 100,5

52,5 100,0 100,5 100,5

44,5 99,5 100,0 100,5

51,3 100,0 100,5 100,5

tu

O ·,

CJl CD NJ

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert den Einfluss der Granulierung und der Korngrösse auf die Extraktion von Metallverunreiniguifpn aus einem zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehenden granulierten nassen Gel.

Eine gelierte Hasse aus nassem Gel, das zur Hauptsache aus Titanphosphat bestand und nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt worden war, wurde unter Bildung von granulierten Gelen der in der Tabelle Z angegebenen Koragrössen extrudiert und dann etwa 30 Minuten in Luft getrocknet.

Die granulierten Gele wurden in die Extraktionskolonne zur Entfernung von Verunreinigungen gemäss Beispiel 1 eingebracht und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, Punkt 0, extrahiert, bis in dem Ausfluss keine Ionen von Verunreinigungen mehr feststellbar waren. Danach wurden die granulierten Gele mit Wasser gewaschen. Es ergaben sich granulierte feuchte Gele aus gereinigtem Titanphosphat.

Zur Kontrolle und als Vergleich wurde die gleiche gelierte Masse ohne Granulierung zu einem Brei vermählen und unter Verwendung eines Buchner-Trichters mit Absaugen gewaschen. Bei Anwendung einer derartigen Arbeitsweise war ein· Entfernung der metallischen Verunreinigungen äusserst schwierig.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle X aufgeführt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass bei Bildung einer zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehenden gelierten Masse und Verarbeitung dieser Masse zu Körnern nach dem Verfahren gemäss der Erfindung die Extraktion und Entfernung der Metallverunreinigungen aus dem teilchenförmigen Material leicht und

mit gutem Erfolg durchgeführt werden kann.

Tabelle X

	. Extraktion und Entfernung von Metallverunreinigungen	erforderlich· Menge an Waschflüssig keit, 1	1)2	Zeit hjftin	nasses Gelprodukt	Gehalt an Ver unreinigungen	V	Fe	Al	-	...MlIlI 111	1*00	500	600
	Korngrösse, Durchmesser in em	I			-	-	-	-		100,5	ioo,5	100,5
		1,7 ;	5,^5	-	-	- ■	. -	Reflexionsvermögen des calci- nierten Produkts, % Wellenlänge, πιμ	100,0 .	100,5	100,5
		2,6	6^0	-	-	-	-	350	100,0	100,0	ιοο,ο
O O α» β»	3,0 ·	6,0	7,10	-	-	-■	-	50,5	98,5	98,5	98,5
•λ a·*	5,0	56,0 -	12,30	-	-	-		52,5	98,0	98,5	98j5
	10,0	29,00					55,0
	20,0	' eine Woche		i»2,0 ·
	Brei		^5,0
		♦ ·

* Nach einwöchigea faschen wurden noch beträchtliche Mengen an Ionen der Verunreinigungen in der Waschflüssigkeit fettgestellt, der nach der einen Yoche entfernte Anteil dee Eisens betrug nur 75,0 %.

** Das durch Calcinieren erhaltene Titanphosphat war infolge der Verunreinigungen gifeblich-braun; aus dieses Grunde wurde das Reflexionsvermögen als Kennwert für den leisee-grad nicht gemessen.

Weiterhin «eigen die Werte der fabeile, dasβ - insbesondere wenn die Koragrösse eines Durchmesser von 1,5 - 5»0 am entspricht, die Extraktion der Verunreinigungen in einer recht kurzen Zeit zu bewerkstelligen ist»

Beispiel 21

Dieseβ Beispiel seigt eine Aueführungeform, bei der das zur Hauptsache aus Titanphoephat bestehende OeI einer zweistufigen Säurewaechuag unterworfen wird·

Es wurden TitansalslSsungen mit geringen freien Säuregehalten und den in der Tabelle XI angegebenen Zueammeneetsungen nach der Arbeitsweise des Beispiele 11 hergestellt} *u diesen Lösungen wurde ebenfille nach der Arbeitsweise des Beispiels 11 zur Bildung von Solgemiechen Phosphorsäure sugesetst· Die Gemische wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 «u zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehenden flockigen Gelen verarbeitet, gefolgt von einer Schwefelsäurewäsche (pH-Wert 0,3) gemäss Beispiel 1 und einer Waschung mit Wasser.

Die TJntersuchungsergebnisse der aus dieser Säurebehandlung erster Stufe erhaltenen Titanphosphatgele sind in der

BAD ORiGINAL

009851/1640

Tabelle XI aufgeführt. Durch diese Behandlung erster Stufe wurde von den Verunreinigungen Fe, Λ1 und Pb praktisch vollständig entfernt, infolge des geringen Gehalts an freier Säure blieb jedoch Vanadium in den Gelen zurück und erteilte dem Produkt eine gelbe oder grüne Färbung.

Danach wurden die Gele erneut in den Glaszylinder gemäss Beispiel t eingebracht und einer Säurebehandlung 2.Stufe unterworfen.Hierzu wurden Schwefelsäure oder Salzsäure mit den Konzentrationen und Temperaturen, wie sie in der Tabelle XI angegeben sind, verwendet. Hierdurch wurde das Vanadium aus dem Titanphosphatgel extrahiert und es wurden Titanphosphatgele hoher Reinheit erhalten.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI zusammengefasst. Bei Anwendung der zweistufigen Säurebehandlung wurden also Titanphosphatgele mit sehr geringen Gehalten an Verunreinigungen und ausgezeichneten Weieaegraden erhalten· Weiterhin 1st es in dieser Weise möglich, das Vanadium des Titanphosphats in reiner form lud beträchtlicher Konzentration zu gewinnen.

0098S1/1640

LSS600

Tabelle XI

■*·-1	i	•	V	f.S.	Gel nach der	jehalt a. j Verunrei- | aigungen 1	Fe	Al	Pb	1.Säurebehandlung	400	500	600	Säurebehandlung 2.Stufe	S Art	äure Konz. g/100ml	Menge 1	Gel	nach der 2	Fe	Al	Pb	.Säurebehandlung	400	500	6oo
Ξ *	_#■	8^55	o,cÄ5	H2SO^	?arbe	y	-	-	-	Reflexionsvermögen i.' calc. Produkts t% Wellenlänge mju	100,5	100,5	100,5	lemp.	H2SO1,	30	1,2	Aus beute	Gehalt a. Verunrei nigungen	-	-	-		101,5	102,5	102,5
'i\		8,55		1O3O		-				350		*		95ί5				99,0	V				Reflexionsvermögen d. calc. Produkts, ü> Wellenlänge ιημ
Ifuiptbeet&nd- ;eile der einge	•	w»	0j(A5	H2SOj+ 2,20	neies		.-	-	-	50,5	67^0	89,0	89,0		•I	30	1I2'		-	-	-	-	350	100,0	100,5	100,5
setzten Titan- ialslösung β/100 Al		20,7	Ο,θ45	H2SO^		+	-	-	—		69,0	91,0	91,0	95±5	HCl	20	h*	94,5		-	-	-	64,5	iooj5	101,0	101,0
	ι	»,7		H2SQ1+ 1,50	hell er iin	+	-	-	-	15,5	'67,0	87,5	87,5	95±5	H2SO1,	50	»:	95,0	-	-	-	-		100,0	100,5	100,5
			0,140	H2SO,	hell grün		-	-	-	16,5	■83,0	92,0	92,0	95±5	M	30	h7	93,0	-	-	-	-	59,5	100,0	100,5	100,5
		0,1*0	3,0	hell- grün	+	-	■-	-	16,5	83,0	92,0	•92,0 *>	95±5	•1	30	1,7	94,0	-	-		-	58,0	!00,5	100,5	100,5
			BCl	hell-		**			20,5	68,0	90,0	90,5	30	HCl	20		94,0	-				52,0	101,0	101,5	KIl, 5
		hell gelb	+				20,5				95t5				95,0	-				55,0
	?*		15,5				52,5
			58,5

? original

* Angewendete Säuremenge zur Behandlung von 600 g des nassen Titanphosphatgels.

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht, dass die Metallverunreinigungen unter Anwendung verschiedener Extraktionsmethoden herauslösbar sind.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein zur Hauptsache aus Titanphosphat bestehendes Sol hergestellt, das dann zu einem flockigen nassen Gel von 2 mm Stärke verarbeitet wurde. Sas flockige Gel wurde danach in einem Glaszylinder unter Anwendung der Arbeitsweise gemäss Punkt C des Beispiels 1 gewaschen, mit der Ausnahme, dass verschiedene Extraktionsmittel unter verschiedenen Behandlungsbedingungen angewendet wurden. Diese sind in der Tabelle XII aufgeführt. Sie Ergebnisse sind ebenfalls in dieser Tabelle zusammengestellt.

BAD ORK3IN^AL

Tabelle XII

1	Extrafctiortsmittel und dessen !Concentration	CxtrflktieBBbeding	»itaw**. ■■;,.■	ungen '	Zusaniraen- setzung (TiO^rP-Ot.;	Aus» beute	ne	Fe	AlIPb	-	iieflexionsverjiö'gen d. calc. Produkts, /S Wellenlänge πιμ	400	500	600
	',,■...		Zeit, '. ' ßtaatiea (etwa)	2 2 5	98,5	isaeo Ge!produkt	-	-	-	350	100,0	100,5	100,5
wäeer. Salzsäure		♦ - * *		3,7il	98,4	Gehält an Vorunreini guiigon	-	-	4M	47,8	100,5	100,5	100,5
wäeer. Salpetersäure (0,5*>	20		6	3,7il	99,0	V	-	-		49,3	100,0	100,0	100,5
wässr. Essigsäure	20		. 6	3,2:1	99,0 99,3	-	-		tm	51,4	100,0 76,6	100,5 95,5	100,5 95,5
wäeer· Oxalsäure CIOiOJt) m Wasser*	IO	- ' »	7	3,4:1 3,1:1	99,2	-	i	#	-	48,8 20,7	98,0	100,0	100,5
wässr. Natronlauge (5*)	50		7 6	ia weeentl. kein	«5,7	-		-		23,8	93,4	98,0	:98,o
(1)wäeer. Natronlauge (5*) (2)wäaar. Schwefelaäure (53t) ♦ wäesr. NaHSO^(O1Ii)	20		. 8	la weaentl. kein	99,3	-		i	-	35,2	68,5	95,0	85,0
Aceton**	*>		. β 10 * *	3,1*1	99,1	-		-	-	15,5	100,0		100,5
aethanolische Schwefel säure (5%) j	10	-ÄS		3,1:1	98,4	WM		-			92,0	98,0	.98,0 . ■ *
Tri-n-butjlphosphat	10			3,2«1	♦	28,8
10	6		-

* Es wurde säulenförmiges Titanphoephatgel, das gemäßs Beispiel 8 aus Titantetrachlorid hergestellt worden war, rerwendet. Aus diesem Gel wurden die Metallverunreinigungen, wie Y, Te und il, vollständig entfernt, wenn das Gel weiterhin der zweistufigen Säurebehandlung gemäss Beispiel 21 oder einer Säurebehandlung in reduzierender Atmosphäre unterworfen wurde.

·* Bei Behandlung dieses Titanphosphatgels nach der zweistufigen Säurebehandlung gemäss Beispiel 21 wurden metallische Verunreinigungen, wie V, Pe und Al, vollständig entfernt.

*** Die angegebene Extraktionsmittelaenge ist jene Menge, die zur Behandlung von 600 g des flockigen nassen Titanphosphatgels erforderlich war·

Beispiel 23

Dieses Beispiel erläutert die Einstellung des :P₂O₅-Molverhältnisßee in Titanphosphat.

Die gemäss Beispiel 12 hergestellten gereinigten Titanphosphatgele mit TiO^P^c-Yerhältniseen von 7,3 : 1 bsw. 1,9 ι 1 wurden unter den nachstehenden Bedingungen behandelt;

I. Behandlung des Gels mit' einem TiO₂ZP₂Oc-Molrerhältnis

von 7»3 i 1

100 g dieses Titanphosphatgels wurden in 300 ml 20%ige wässerige Phosphorsäure getaucht und eine Stunde bei ⁰X)⁰G darin gelassen. Danach wurde das Material mit Wasser gewaschen. Anschliessend wurde das Titanphosphatgel, dessen Phosphorsäurekomponente in dieser Weise eingestellt worden war, bei 900 C eine Stunde calciniert. Das calcinierte Produkt wies

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8AD ORIGINAL

einen beträchtlich besseren Weissegrad als das Titanphosphat vor der Einstellung des Molverhältnisees auf.

Reflexionsvermögen, %

Unbehandelteβ Titanphogphat

7,3 * 1

Calciniertee Produkt

Titanphosphat mit geändertem Molvtrhältnis

2,2 : 1

Getrocknetes Calciniertes Produkt Produkt

	350	59,5	53,7	68,0
Wellenlänge,	400	98,0	100,0	102,5
	500	99,0	100,5	103,0
	600	99,0	100,5	103,0
II. Beh		j des Gels mit einem	TiO2JP2O	e-Molverhältnie

von 1,9 : 1

Etwa 600 g des vorstehenden gereinigten Titanphosphatgels wurden in den Glaszylinder gem&ss B^eispiel 1 eingebracht, der mit 1,0£iger wässeriger Natronlauge gefüllt war; diese war vorausgehend auf 40⁰C erhitzt worden. Anschliessend wurde in einer Menge von 3,5 ml/min die gleiche !!kalilauge in den Zylinder vom Kopf her eingeführt, bei gleichzeitiger Abführung der entsprechenden Menge vom Boden des Zylinders. Biese Arbeitsweise wurde 200Minuten fortgesetzt. Bann wurde das Gel mit Wasser gewaschen. Durch die Behandlung war der Phosphorsäureanteil teilweise entfernt worden, so dass das TiOg/PgOc-Molverhältnis 9,5 * 1 betrug.

Ber pH-Wert dieses alkalibehandelten Titanphosphatgels betrug 6,7, gemessen nach der Methode gemäße der Bemerkung des Beispiele 12.

Die Weis*· des gemahlenen trockenen Titanphoephatgele

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3AD ORIGINAL'

»it dem geänderten fiO^gO^-Molverhältnis war wie folgt:

Wellenlänge, mn	Beflexionsvermögen, %
350	21,5
400	74,0
500	98,5
600	98,5

Dieses pH-geänderte Titanphosphatgel kann in der anfallenden form, d.h. in feuchten Zustand, als Füllmittel für die Papierherstellung und als Weisspigment für wasserhaltige farben verwendet werden» Weiterhin kann es als Tüllstoff und Mattierungsmittel für synthetische Harze, Gummi und synthetische fasern Anwendung finden.

Beispiel 24

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Titanhydroxyd und Titanoxyd aus Titanphoephatgel.

600 g des nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 erhaltenen gereinigten säulenförmigen nassen Titanphosphatgels wurden in den Glassylinder gemäss Beispiel 1 eingebracht, zusammen mit etwa 800 ml einer 5%igen wässerigen HaOH-Losung. Dann wurde 5ftige wässerige HaOH-Losung von 20⁰C in einer Menge

▼on 3,5 al/Min vom Oberende des Zylinders zugeführt.

Biese Behandlung wurde 8 Stunden unter den vorstehend angegebenen Bedingungen fortgesetzt. Ss bildete sich ein fast vollständig phosphorfreies Titanhydroxydgel, das sich als Ausgangsmaterial hoher Reinheit für die Herstellung verschiedener Titanverbindungen, insbesondere Titantetrachlorid oder organischen Xitanderivaten, eignet.

009851/1640 sad or>gi_Nal

Danach wurde das gleich« Sltanhy&roxyd eine Stund· bei 900⁰C calciniert. Ss irard· Titanoxyd hoher Reinheit und ausgezeichneter Weisee erhalten. Si· Untereuchungeergebniss* sind nachstehend suearaenge«teilt.

TitaBoxyd

Gehalt an TitanhTdroxyd Verunreinigungen	-
T	-
Pe	-
11	-
Vb
ΕβΓΙβχΙοηβτβΓβοκβηΛ
Wellenlänge, νμ	20,7
350	75,0
400	9β,7
500	9β,7
600

21,5 80,3

99,5 99,7

009851/1640 BADORiGlNAt

Claims (11)

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Titanverbindungen, die praktisch frei von Metallverunreinigungen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung einer Metallverunreinigungen enthaltenden Titanverbindung in einer anorganischen oder organischen Säure oder ein lietallverunreinigungen enthaltendes Titansalz oder amorphes Titanoxyd mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Derivat davon, das unter den Reaktionsbedingungen einen Säurerest einer Phosphorsauerstoffsäure freimachen kann, in Gegenwart von Wasser vermischt, hierdurch ein flüssiges Gemisch bildet, das als Hauptkomponente ein Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure enthält, aus diesem Gemisch ein granuliertes Gel bildet und dann die Metallverunreinigungen aus dem granulierten Gel extrahiert·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aan die Titankomponente mit der Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat in einem solchen Verhältnis vermischt, dass 0,2-6 Atomäquivalente Phosphor je Titanatom in dem sich ergebenden Gemisch anwesend sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Titanlösung verwendet, die durch Aullaugen von Titanerz mit wässeriger Schwefelsäure hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Titankomponente ein amorphes Titanoxyd

009851/1640 " -

verwendet, das durch Auslaugen eines Titanerzes mit wässeriger Schwefelsäure und nachfolgende Hydrolyse der Lösung hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4·, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphorsauerstoffsäure Phosphorsäure verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion der Metallverunreinigungen aus dem granulierten Gel mit einer wässerigen Mineralsäurelösung durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Produkt ein Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure, das praktisch frei von Metallverunreinigungen ist, abzieht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem flüssigen Gemisch im Solzustand während der voranschreitenden Gelierung ein nasses oder trockenes granuliertes Gel formt und die Metallverunreinigungen aus diesem granulierten Gel extrahiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Sol während der voranschreitenden Gelierung durch Zuführung oder Einsprühen in Form feiner Strahlen oder Tröpfchen in eine damit unmischbare Flüssigkeit, eine erhitzte Gasatmosphäre oder auf eine erhitzte Platte zu dem granulierten Gel formt.

BAD OPJGINAL

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, dass man die Titankomponente mit der Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat in einem solchen Verhältnis vermischt, dass die Konzentration an vierwertigem Titan, berechnet als TiO₂, nicht weniger als 4· Gew.-% des Gesamtgemischs beträgt, hierdurch eine gelierte Masse bildet und diese Masse vor der Extraktion zu einem nassen oder trockenen granulierten Gel formt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, dass man durch die Vermischung der Titankomponente, die auch in Form einer gasförmigen oder flüssigen Titanverbindung vorliegen kann, mit der Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat in Anwesenheit von Wasser ein breiartiges Gel bildet, überschüssige Plüssigkeit aus dem Brei abtrennt und diesen hierdurch in einen feuchten Kuchen oder eine Gallerte überführt, aus diesem Material kleine Teilchen eines nassen Gels formt und die Metallverunreinigungen aus dem erhaltenen nassen oder getrockneten Gel extrahiert.

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