NO118431B

NO118431B -

Info

Publication number: NO118431B
Application number: NO166514A
Authority: NO
Inventors: M Sakamoto; Y Sugahara; H Naito
Original assignee: Mizusawa Industrial Chem
Priority date: 1966-01-22
Filing date: 1967-01-20
Publication date: 1969-12-29
Also published as: SE337267B; DE1592459C3; NL147108B; DE1592459B2; NL6701036A; GB1161141A; DE1592459A1; FR1510600A; BE693059A; US3471252A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av et titansalt av en fosfor-oxy-syre.

Nærværende oppfinnelse vedrører fremstillingen av titanfosfater som er i det vesentlige fri fra metalliske urenheter, og fremstillingen av titanhydroxyd og dioxyd fra de raffinerte fosfater.

Kommersielt tilgjengelige titandioxydpigmen-ter har ikke helt ut tilfredsstillende hvithet på grunn av de metalliske forbindelser som er tilstede som urenheter som føres med fra utgangsmateria-lene ved fremstillingen. F.eks. ifølge Reijiro Uriu (Pigment (Ganryo), Vol. 5, pp. 477, 1961) anføres det at nærværet av slike metaller som Fe, Mo, Co, V, Cr og Mn i titandioxyd i en mengde så lav som 0.0005 °/o gir en merkbar farve. (Prosentandeler i nærværende beskrivelse er efter vekt, med mindre annet er angitt). Teknikken har hittil ikke vært i stand til å fjerne disse spormengder av metalliske urenheter, særlig vanadiumforbindelser. Forsk-ningsarbeide har vist at den uønskede farvning som strekker seg fra lyst gul til mørkebrunt, ofte iakttas i vanlig titaniumdioxyd, hovedsakelig skri-ver seg fra vanadiumforbindelser.

De kjente metoder for fremstilling av titaniumdioxyd kan deles opp i to hovedklasser, sulfatpro-sessen og kloridprosessen. Spesielle eksempler omfatter: a) Titansulfatoppløsning som oppnås ved å behandle titanjernmalm med svovelsyre, hydrolyseres ved forhøyet temperatur for å felle ut titandioxyd-hydrat som vaskes, oppløses i svovelsyre og hydrolyseres ytterligere ved oppvarmning (Chemical Abstracts 63, 10174 (1965)). Ved denne fremgangsmåte inneholder titandioxydet som oppnås ved den første hydrolyse med svovelsyre, fremdeles 100—300 ppm vanadiumforbindelser (betegnet som V), og dessuten er det ytterst vanlig å løse opp titandioxydet i svovelsyre, idet en meget stor mengde svovelsyre er nødvendig hvilket er uheldig fra industrielle syns-punkter. Det er dessuten selv da umulig å redusere vanadiumforbindelsesinnholdet i produktet til mindre enn flere ppm.

b) Titantetraklorid behandles med mineralolje og titantriklorid for å redusere dets VOCls innhold

til 0.01 °/o (fransk patent nr. 1 393 928: Chemical Abstracts 63, 14414(1965)). Denne prosess krever som utgangsmateriale titantetraklorid av meget høy renhet, men allikevel lar VOCb innholdet i produktet seg bare redusere til ca. 0.01 °/o.

c) Titan raffineres ved å danne kaliumklortita-nat eller ammoniumklortitanat som derpå spaltes

termisk (U.S. patent nr. 2 857 242). Denne prosess krever mange separate trinn og reduserer ikke va-nadiuminnholdet tilstrekkelig.

Det er kjent at titandioxyd kan fremstilles ved kalsinering av et titanfosfat. Imidlertid har tid-ligere fremgangsmåter for fremstilling av rent titanfosfat ikke være fullstendig tilfredsstillende fordi vanskeligheter er forbundet med å vaske fos-fatet for å fjerne metalliske urenheter. Ved de tid-ligere fremgangsmåter, f.eks. som beskrevet i britisk patent nr. 994 669, ble titanfosfatgel fremstilt i form av en kake med meget fine korn som ble samlet opp på et filter for vasking. Imidlertid for-stoppet kornene filtret og gjør det vanskelig å fjerne moderluten fra utfellingen og videre å vaske det effektivt. Ved en annen metode males gelen opp og tar form av en oppslemning. Også her er det vanskelig å skille fra moderluten og vaske oppslemningen på et filter.

Det er nu funnet at disse geler kan vaskes ytterst effektivt hvis de først formes til relativt små masser. «Små masser» betyr masser som i det minste har en liten dimensjon, f.eks. tynne kolonner, flak, skiver og granuler. Dette betyr at det er mulig å fremstille titandioxyd av høy renhet i relativt få trinn og ved enkle operasjoner selv fra malm med lav titaninnhold, som inneholder mange urenheter. Dessuten er renere titanfosfater anvendelige som pigmenter og de kan brukes som utgangsmateriale for fremstillingen av hele rekken av rene titanforbindelser ved siden av dioxyd og dets hydroxyder.

Ifølge nærværende oppfinnelse er det frem-skaffet en fremgangsmåte for fremstilling av et titansalt av fosforoxysyre eller et titanhydroxyd eller dioxyd i det vesentlige fritt for metalliske urenheter, hvor

a) en oppløsning av en titanforbindelse i en organisk syre eller en uorganisk syre forskjellig

fra fosforoxysyre,

b) et gassformet eller flytende titansalt eller c) et amorft oxyd av titan, hvilken titanforbindelse inneholder metalliske urenheter, blandes

med en fosforoxysyre eller en blanding av en syre med et fosforoxysyrederivat med evne til å frigi fosforoxysyre-anioner under reaksjonsbetingelsene og før eller under blandingen innføre vann i reaksjonsblandingen for derved å danne kolliodalt fosfat av titan og ekstrahere metalliske urenheter fra det fremstilte fosfat, og eventuelt underkastes det rensede fosfat alkalisk hydrolyse og kalsineres ved minst 500° C, og fremgangsmåten karakteriseres ved at utgangsmaterialet (a), (b) eller (c) blandes med tilstrekkelig fosforoxysyre for å gi 0.2—6 atomekvivalenter fosfor pr. atom titan i reaksjonsblandingen, og at mengden av reaksjonskomponenter og vann som anvendes, er slik at reaksjons-

produktet oppnås i form av en stabil sol eller helt størknet, ensartet ikke partikkelformet gelatinøs masse som inneholder i det vesentlige all titanfor-foroxysyren; hvilken sol eller gel støpes eller formes til fuktige eller tørre små masser, slike som tynne lag, plater, flak, tynne kolonner, skiver og prismer uten filtrering, med den unntagelse at hvor en sol fremstilles utføres formingen før solen omdannes til en gel; og de metalliske urenheter ekstraheres fra nevnte små masser på i og for seg kjent måte.

Oppfinnelsen skal nu forklares nærmere i de-talj.

Fremstilling av utgangsmaterialet.

Utgangsmaterialet omfatter titansalter, amorfe oxyder av titan og oppløsninger av titanforbindelser i uorganiske eller organiske syrer. I praksis vil oppløsningene av de urene titanforbindelser være vandige oppløsninger, og meget av vannet som inn-føres i reaksjonsblandingen vil være avledet fra slike oppløsninger. Syreoppløsningene av titanforbindelser kan oppnås ved oksydasjon av titan som inneholdes i titansaltet eller forskjellige titanholdige malmer inne i syren.

En hver titanholdig malm som ilmenitt, jernsandslagg, rutil og slagg med høyt titaninnhold kan anvendes, for så vidt de inneholder titan, og saltene som oppnås ved ekstraksjon kan være et hvert syreoppløslig gassformet eller flytende titansalt f.eks. titantetraklorid (TiCLi), eller titanylsulfat (TiOS04. Slike titansalter kan brukes som utgangs-materialer i den gassformede eller flytende tilstand eller i oppløsning i en organisk eller uorganisk syre. Hovedkomponentene i forannevnte malmer er som følger:

Disse malmer og titansalter vil inneholde mindre mengder av mange andre metalliske forurensninger slik som Mo, V, Co, Cr, Mn, Pb og Al. I nærværende beskrivelse henviser uttrykket «metalliske urenheter» til urenheter omfattende metaller eller forbindelser av disse som er uønsket i et titandioxydpigment.

Ved oppfinnelsen behandles i det minste en av disse titanholdige malmer og titansalter med en uorganisk syre forskjellig fra fosforholdig oxosyre eller en organisk syre eller vandig oppløsning av disse, og danner derved en sur oppløsning av titanforbindelsen som inneholder metalliske forurens ninger, og som anvendes som utgangsoppløsning. Ved oppfinnelsen kan slike sure oppløsninger av titanholdige malmer som fremstilles som biprodukter i titanindustrien anvendes som utgangsoppløs-ninger, slik som de foreligger. Som syrer som er anvendelige for å oppløse titanmaterialene skal f.eks. nevnes uorganiske syrer slik som svovelsyre, svovelsyrling, saltsyre, perklorsyre, klorsyre og salpetersyre, organiske syrer slik som oxalsyre, maursyre og methansulfonsyre eller vandige oppløsnin-ger av disse. Når titanmalm eller titanforbindelse er oppløst i en slik syre eller vandig oppløsning av denne, eluerer titankomponenten inn i syren eller den vandige oppløsning av denne i form av et salt med syreradikalet for den anvendte syre, og samtidig elueres de metalliske forurensninger, slik som jern og mindre mengder Mo, Co, Cr, Mn, etc. også. Derfor for å utvinne titankomponenten i titanmalmen eller titansaltet som titanforbindelse av høy renhet, må de metalliske forurensninger fjernes fra den uorganiske eller organiske syreoppløsning som er utgangsmaterialet ved oppfinnelsen med størst mulig effektivitet. Konsentrasjonen for syren som anvendes for fremstilling av utgangsoppløsningen er ikke kritisk, og enhver konsentrasjon med hvilken titan i titanmalmen eller titansaltet kan opp-løses er anvendelig. Den kan lett bestemmes empirisk i avhengighet av den malmtype eller det titansalt som anvendes. For å nevne noen få eksempler, hvis svovelsyre anvendes som mineralsyre med jernsandslagg kan konsentrasjonen av syren være innen området 5—98 °/o og ca. 20—98 med ilmenitt, rutil og høyverdig titanslagg. Imidlertid, når det gjelder jernsandslagg som inneholder en vesentlig mengde SiOa er det foretrukket å eluere titankomponenten uten geldannelse av SiCte, og for dette formål anbefales svovelsyre av 5—40 %.

Som eksempler på organiske syrer kan f.eks. 5—90 %'s vandig oxal- eller methansulfonsyre anvendes for å oppløse jernsandslagg, ilmenitt og høyverdig titanslagg. Videre kan to eller flere av disse uorganiske og organiske syrer anvendes i blanding. Konsentrasjonen og arten av syrene kan lett bestemmes empirisk.

Oppløsningen kan utføres ved temperaturer mellom romtemperatur til kokepunktet. I tilfelle av jernsandslagg utføres den fortrinnsvis ved ca. romtemperatur til 90° C for å unngå geldannelse av Si02. Foretrukken konsentrasjon av saltsyre er 5—30% og for salpetersyre 15—40 °/o. Generelt anvendes 0,8 til 3 ekvivalenter syreradikal pr. gram mol syreekstraherbare metalliske forbindelser i ti-tanjernmalmen eller titansaltet (f.eks. Ti, Fe, Mg, Al eller Ca-forbindelser) og anioner av titansalter er inkludert i syreradikalene for å gi sur oppløs-ning av titanforbindelsene som har en egnet konsentrasjon.

Ved fremstilling av utgangsoppløsningen efter oppfinnelsen anbefales, hvis uoppløselige rester eller bunnfall dannes når titanmalmen eller titansaltet oppløses i syren eller vandige oppløsninger av denne, at dette fjernes. Videre, hvis malmen eller saltet inneholder en stor mengde Si02, kan Si02danne sol i syreoppløsningen, og i slike tilfeller er det ønskelig at en Si02-gel dannes ved å regulere syrekonsentrasjonen eller temperaturen for oppløs-ningen og fjerne gelen og anvende den gjenværende sure oppløsning som utgangsmateriale.

Dessuten, ved fremgangsmåten er det også mulig å anvende amorfe oxyder av titan som utgangsmateriale. Uttrykket «amorft» anvendes her for å angi den amorfe tilstand, slik som denne generelt anvendes i krystallografien ved røntgenstråle-dif-fraktiometri. Generelt er titanhydroxyd, [Ti(OH)4]oxyder av titan mellom titanhydroxyd og titanoxyd, amorft i denne forstand og er derfor anvendelig som «amorfe oxyder av titan» ifølge oppfinnelsen. Disse amorfe oxyder av titan kan uttrykkes med formlen Ti02• nEkO (n er et tall større enn 0 og ikke høyere enn 2, og derfor kan de betegnes som titanoxydhydrater.

Ved oppfinnelsen kan således forskjellige amorfe oxyder av titan, som inneholder metalliske forurensninger som oppnåes som mellomprodukter eller biprodukter i forskjellige trinn av titanindustrien, f.eks. titanoxydhydrat slik som titanhydroxyd, brukes med fordel. Også slike titanoxydhydrater kan oppnåes ved hydrolyse av foran angitte vandige uorganiske eller organiske syre-oppløsninger av titansalt eller -malm. Hydrolysen kan utføres enten

1. ved å oppvarme den vanndige syreoppløs-ning av titankomponenten under atmosfærisk trykk eller forhøyet trykk til temperaturer under det kritiske punkt for syreoppløsningen, fortrinnsvis 60—140° C, eller 2. ved å nøytralisere den frie eller blandede syre helt eller delvis i den vanndige syreoppløs-ning med alkali, eller 3. ved å fortynne den vanndige syreoppløsning av titankomponenten med vann eller oppvarmet vann. Titanoxydhydratet oppnåes i form av en oppslemning eller gelelignende masse, i hvilken alt foreligger i gelform avhengig av konsentrasjonen i titankomponenten i den vanndige syreoppløsning eller arbeidsbetingelsene for hydrolysen. Generelt uttrykt, ved varmhydrolysen som under 1. oppnåes titanoxydhydratet som oppslemning og ved metodene 2. og 3. har produktet tendens til å oppnåes i tilstander fra oppslemning til gel, avhengig av titankonsentrasjonen av den vanndige syreoppløs-ning som brukes.

Ved den foretrukne fremgangsmåte er anvendelse av titanoxydhydrat med minst mulig innhold av fritt vann foretrukket, og av denne grunn, når oxydet oppnåes som oppslemning, skal det fortrinnsvis utsettes for et separeringstrinn mellom fast og flytende fase, slik som filtrering, slik at den adskilte gel av titanoxydhydrat kan brukes. I dette tilfelle kan gelen eventuelt tørkes ved forhøyet temperatur slik som f.eks. under 600° C. Videre i tilfelle av at gelstykker av titanoxydhydrat oppnåes fra foran angitte hydrolyse ved nøytralisasjon, kan produktet hensiktsmessig brytes opp og tørkes før ytterligere behandling.

Dannelse av en flytende blanding hovedsakelig bestående av titansalt av fosforholdig oxosyre.

Titanmaterialer slik som beskrevet foran blandes derpå i nærvær av vann med fosforholdig oxosyre eller et derivat av denne som kan gi fosforholdig oxosyreradikal i det vanndige medium under arbeidsbetingelsene ifølge oppfinnelsen. Således, ved kompleks reaksjon mellom titankomponenten og fosforholdig oxosyre eller derivat av denne som finner sted i det vanndige medium, dannes en flytende blanding hovedsakelig bestående av titansaltet av fosforholdig oxosyre.

På dette tidspunkt kan den flytende blanding

overføres til gel efter å ha passert over en stabil soltilstand, eller det kan umiddelbart dannes en oppslemning eller en geléliknende, integrert masse avhengig av titankonsentrasjonen i materialet som anvendes og andre reaksjonsbetingelser.

Ved en av de foretrukne utførelsesformer for

oppfinnelsen velges slike reaksjonsbetingelser som fra reaksjonsvæsken først vil danne stabil sol, slik som det forklares i det følgende, og solblandingen formes mens geldannelsen skrider frem til en våt eller tørr granulær gel, fra hvilken de metalliske forurensninger ekstraheres eller fjernes.

Ved en annen utførelsésform for oppfinnelsen blandes forannevnte materiale og fosforholdig oxosyre eller et derivat av denne, som vil gi fosforholdig oxosyre i vanndig medium under oppfinnelsens arbeidsbetingelser i nærvær av vann i slike mengder, at den fir-verdige titanforbindelseskon-sentrasjon beregnet som TiCte ikke skal bli lavere enn 4 °/o av den flytende blanding som dannes. I slikt tilfelle utføres reaksjonen slik at blandingen skal danne en geléliknende masse eventuelt efter å passere over det stabile soltrinn, og gelen formes til små blokker slik som det beskrives senere, enten som fuktig gel som den er eller tørket i enhver ønsket grad, og som underkastes ekstraksjon av de metalliske forurensninger.

For oppfinnelsens formål kan enhver fosforholdig oxosyre, slik som f.eks. ortho-fosforsyre (H3PO4), metafosforsyre (HPO3), pyrofosforsyre (H4P2O7), hexametafosforsyre ((HPC>3)o), tripolyfos-forsyre (H5P3O10), forforsyrling (HsPOs) og hypo-fosforsyrling (H5PO2) anvendes. Ved oppfinnelsen er disse fosforholdige oxosyrer nødvendigvis ikke av høy renhet, men de kan være rå syrer som inneholder forurensninger slik som Fe, Al, Mg, Ca og V. På grunn av at slike metalliske forurensninger alle lar seg fjerne ved ekstraksjon på kjent måte, slik som det beskrives senere. Som derivater av syrene kan anhydrider av f.eks. forannevnte fosforholdige oxosyrer (f.eks. fosforpentoxyd, etc), halogenider eller oxyhalogenider av fosfor eller salter av alkali-metaller, jordalkalimetaller, ammonium, sink, aluminium, etc. brukes. Således, ifølge oppfinnelsen kan i tilfelle av at derivatene av saltene av fosforholdige oxosyrer anvendes, ikke bare de vannopp-løselige salter men også de vannuoppløselige salter slik som fosformalmer brukes. Selvfølgelig kan disse derivater være av rå karakter. Hvis vannuopp-løselige salter brukes skal reaksjonen mellom saltene og oxydene av titan utføres i nærvær av fri syre.

Det eneste krav for mengdene av fosforoxyd-syren eller derivatet av denne og titanforbindelsen (a), (b) eller (c) er at de skal være egnet for å gi en gel av titansaltet av fosforoxysyren, og skal fortrinnsvis være i stand til å gi alt eller i det vesent-ligt alt av titanforbindelsen i form av en gel. Fosforoxysyren eller derivatet skal være tilstede i en mengde på 0,2—6 ekvivalenter (beregnet som P) fortrinnsvis 0,3—4 pr. atomekvivalent tilstedevær-ende titan. Bruken av en for stor mengde fosforoxysyre eller dens derivat gir ingen vesentlig fordel for reaksjonen og er økonomisk sett uheldig. mens en for liten mengde hindrer jevn geldannelse. Følgelig er det foretrukne område 0,3—2 atomekvivalenter fosfor pr. atomtitan.

Som allerede beskrevet, blandes titanmaterialet med en fosforholdig oxosyre eller derivatet av denne i nærvær av vann først til en flytende blanding hovedsakelig sammensatt av titansaltet av den fosforholdige oxosyre. For å tilfredsstille kravet om nærværet av vann kan titanmaterialet inneholde vann og/eller den fosforholdige oxosyre eller derivatet av denne kan foreligge i form av vandig opp-løsning eller vandig oppslemning ved tidspunktet for blandingen.

For å danne en stabil flytende sol hovedsakelig sammensatt av titansalt av fosforholdig oxosyre ved å blande de forannevnte to komponenter i nærvær av vann ved den foretrukne utførelsésform for oppfinnelsen, skal generelt (a) i tilfelle av at fri syre er tilstede i blandingen konsentrasjonen av denne holdes så lav som mulig, når solen skal dannes ved romtemperatur, og (b) blanding ved høy temperatur skal unngåes

(lave temperaturer er foretrukne).

Foran angitte betingelser er imidlertid ikke kritiske, men spesielle betingelser kan empirisk bestemmes fra tilfelle til tilfelle, avhengig av det relative forhold mellom type og konsentrasjon av utgangssyreoppløsningen og typen av fosforholdig oxosyre eller dennes derivat som brukes. Normalt, efter blanding av syren med (a), (b) eller (c) finner geldannelse eventuelt sted efter å ha gått gjennom solstadiet når blandingen bare får henstå, men det er særlig foretrukket å behandle reaksjonsblandingen, mens den er i soltilstand for å forårsake geldannelse. Følgelig er det tilstrekkelig for blandingen å holdes i soltilstand i tilstrekkelig tid for å utføre dannelsen f.eks. fra minimumet flere sekunder til flere minutter. Selvfølgelig tillater len-gere opprettholdelse av soltilstanden lettere behandling og forskjellige dannelsesmidler kan velges som det beskrives nedenfor, avhengig av varigheten av soltilstanden.

Uttrykket «sol» som det anvendes i nærværende beskrivelse, angir den homogene oppløsningslign-ende tilstand eller et kremlignende disperst system i hvilket de faste partikler i den disperse fase (titansaltet av fosforoxysyren) ikke skiller seg fra væske-fasen, men er stabilt dispergert i den flytende fase og hvor det hele system er flytende.

For dannelsen av en gel generelt skal

(a) den fir-verdige titanforbindelseskonsentra-sjon i den flytende blanding beregnet som Ti02være minst 4 °/o, fortrinnsvis 5 °/o eller høyere, (b) fri syrekonsentrasjon i den flytende blanding fortrinnsvis være lav, og

(c> blandingen utføres fortrinnsvis ved romtemperatur eller forhøyet temperatur. Forannevnte betingelser er ikke kritiske, men

spesielle betingelser kan empirisk bestemmes fra tilfelle til tilfelle avhengig av det relative forhold mellom type, titankonsentrasjon og fri syrekonsentrasjon i utgangssyreoppløsningen såvel som typen i for den fosforholdige oxosyre eller dennes derivat. Normalt kan, straks efter blandingen av de to ma-terialer, gelert gel dannes uten ytterligere behandling, men i de fleste tilfeller understøtter oppvarmning dannelsen av gelert masse. Hvis titankonsentrasjonen er særlig høy og dessuten den fri syre-

konsentrasjon også ,er relativt høy, dannes i noen tilfeller gelert gel umiddelbart uten å passere over soltrinnet. Ved denne utførelsésform for oppfinnelsen er den opprinnelige tilstand for blandingen ikke av vesentlig betydning, forsåvidt den til slutt tar form av gelert gel. (Uttrykket «gel» betegner den tilstand hvor i det vesentlige det hele system danner en væskeholdig gelatinøs masse som efter-later lite eller ingen fri væske.)

Hvis konsentrasjonen av titanforbindelsen i den flytende reaksjonsblanding er relativt lav, har en oppslemning bestående delvis av gel og delvis av fri væske, tendens til å danne seg, særlig men ikke nødvendigvis når TiOa-konsentrasjonen er under 4 %. Selv om det er mulig å danne en slik oppslemning direkte, er dette ikke en ønskelig arbeids-metode og danner ikke noen del av nærværende oppfinnelse.

Formning.

Ifølge oppfinnelsen formes solen eller gelen til små masser. Som angitt foran danner solen gel, selv efter eh viss tidsperiode, men vanligvis av-kortes geldannelsestiden best ved oppvarmning eller på egnet måte å regulere mengden av fri syre eller bruke en oxyderende atmosfære. Solen kan dannes under gelering til små masser av fuktig gel ved egnede midler som

1) helle blandingen i soltilstand inn i et ikke blandbart flytende medium under omrøring, 2) helle solen inn i slik væske som en strøm eller dråpevis, 3) helle solen inn i en beholder eller form delt i små seksjoner med skillevegger, eller 4) > helle solen på en beltetransportør eller inn i eller over en roterende trommel.

På dette tidspunkt kan produktet brytes opp i mindre stykker hvis nødvendig. Det er selvfølgelig mulig å fremskynde geldannelsen ved slike midler på dette tidspunkt, slik som oppvarmning, regu-lering av den frie syremengde eller ved å anvende oxyderende atmosfære.

Ifølge oppfinnelsen kan blandingen i soltilstand formes til fullstendig eller ufullstendig tør-ket, granulær gel ved å fremme geldannelsen under fordampning eller utfrysning av reaksjonsvæsken ved slike midler som f.eks. 5) ved å forstøve solen i en oppvarmet, gassatmosfære eller på en oppvarmet plate som en strøm eller små dråper, 6) ved å helle solen inn i en oppvarmet beholder eller form, eller på en oppvarmet transpor-tør, eller 7) ved å vakuumtørre eller frysetørre solen. I dette tilfelle kan produktet ytterligere brytes opp hvis nødvendig.

I tilfelle av at geldannelsen ikke skrider frem jevnt eller hvis efter geldannelse en del av reaksjonsvæsken skilles ut slik at det hele system ikke er i gel-tilstand, f.eks. på grunn av lav titankonsentrasjon i blandingen i soltilstand eller nærvær av vesentlige mengder titan i denne i tre-verdig tilstand, kan egnede andre midler slik som fordampning av væske ved oppvarmning eller trykk-reduksjon eller bruk av en oxyderende atmosfære anvendes, for å gi en ensartet gelatinøs tilstand.

For dannelse av gelen til små masser (i stedet

for en sol) er de følgende eksempler egnede metoder:

8) Når gelen er forholdsvis fast og beholder sin form godt kan den bare brytes opp til den ønskede størrelse og stykkene formes til egnede former slik som plater eller flak. 9) Gelen kan ekstruderes til en stang eller tynn kolonne, som, hvis nødvendig, ytterligere kuttes opp til små stykker. 10) Gelen kan støpes til slike gjenstander som filmer, plater, kolonner, skiver, tabletter eller kuler ved bruk av egnede støpemaskiner. 11) Varme opp gelen eller la den henstå for å danne formede produkter ved at gelens krymping utnyttes. Under, før eller efter formningsbehand-lingen kan ytterligere behandling slik som oppvarmning eller komprimering komme på tale.

På denne måte oppnåes fuktig eller granulær gel av forskjellig form, slik som plater, flak, kuler, prismer, skiver, stenger, flis, sand eller andre ure-gulære stykker. I nærværende beskrivelse skal alle disse forskjellige former være inkludert under uttrykket «granulær».

Ekstraksjon av metalliske forurensninger.

Ifølge oppfinnelsen skilles derefter de metalliske forurensninger som er inneholdt i den granulære gel fra og fjernes ved ekstraksjon med i og for seg kjente midler.

For slik ekstraksjon kan forskjellige midler

slik som

(1) vannvasking

(2) fortynnet syre- og/eller sterk syrebehandling

(3) alkalibehandling

(4) organisk oppløsningsmiddelbehandling

(5) behandling med surt organisk oppløsnings-middel (6) behandling med kompleks-dannende middel

(7) behandling med ionerutvekslingsharpiks

(8) dialyse (eller elektrodialyse)

anvendes. Selvfølgelig kan to eller flere av oven-nevnte midler anvendes i kombinasjon.

Når den formede lille masse inneholder relativt store mengder av fri syre og dets innhold av metalliske forurensninger er relativt lav, gir vaskning med vann alene nesten perfekt ekstraksjon av forurensningene. Særlig lar metalliske forurensninger forskjellige fra vanadium seg fjerne ved vannvaskning i sterkt tilfredsstillende grad.

Imidlertid gir bruken av vanndig oppløsning av en uorganisk eller organisk syre ekstraksjon og fjerning av metalliske forurensninger med ennå større effektivitet. F.eks. kan vanndige oppløsnin-ger av enhver uorganisk syre slik som saltsyre, svovelsyre eller salpetersyre, fosforholdig oxosyre slik som fosforsyre, svovelsyrling eller klorsyre, eller enhver organisk syre slik som oxalsyre, eddiksyre, maursyre, organisk sulfon-, eller organisk fosforsyre, etc. brukes.

Disse uorganiske eller organiske syrer kan anvendes i ikke-fortynnete eller som konsentrerte vanndige oppløsninger, og blant hvilke vanndige oppløsninger av sterke syrer er foretrukket.

Særlig når behandling med en fortynnet vanndig oppløsning av størrelsesordenen f.eks. 0,1—10 %'s konsentrasjon av de forannevnte syrer etterfølges av annen behandling med konsentrert vanndig opp-løsning av syren, kan alle de metalliske forurensninger med fordel fjernes med lite syreforbruk. Selvfølgelig kan vannvaskning også følge.

Blant de metalliske forurensninger lar vanadium seg ikke alene fjerne ved fortynnet syrebehandling, men det samme kan også lett fjernes ved slik behandling i en oxyderende atmosfære eller en behandling med konsentrert oppløsning av en sterk syre eller radikal, særlig sterk alkalibehandling i en oxyderende atmosfære. Følgelig er det også mulig å ekstrahere og fjerne de metalliske forurensninger med fortynnet syrebehandling fulgt av behandling med sterk vanndig alkalioppløsning, eller rekkefølgen av behandlingene kan reverseres, fortrinnsvis utføres den fortynnede syrebehandling efterpå i reduserende atmosfære, som f.eks. kan fremskaffes ved tilsetning av et reduserende middel, slik som hydrosulfitt eller bruk av reduserende syre slik som svovelsyrling. Ved slike midler lar nesten alle de metalliske forurensninger seg fjerne, inklusive Fe, men unntatt V. Det er selvfølgelig ønskelig å utføre vannvaskningen eller annen egnet behandling mellom alkalibehandlingen og behandlingen med fortynnet eller sterk syre. Som alkali foretrekkes kaustisk soda eller kaustisk kaliumhydroxyd. Vandig ammoniakk eller ka] kvann er også anvendelig, men med slike er det vanligvis vanskelig fullstendig å fjerne vanadin, og derfor skal behandling med disse fortrinnsvis følges av behandling med kaustisk kaliumhydroxyd.

Når alkalibehandling foretas slik, omdannes gelen som hovedsakelig er sammensatt av titansaltet av fosforholdig oxosyre til titanhydroxyd. Når derfor ekstraksjonstrinnet utføres uten bruk av alkali ved slike midler som sur behandling, vannvaskning eller behandling med organisk oppløs-ningsmiddel, oppnåes gel av titansalt av fosforholdig oxosyre, og når en alkalibehandling utføres oppnåes titanhydroxyd. Hvis alkalibehandlingen er utilstrekkelig, avfosforiseres titansaltet av den fosforholdige oxosyre delvis og blandet salt dannes.

De metalliske forurensninger i gelen kan igjen fjernes med organisk oppløsningsmiddel, slik som methanol, ethanol, propanol, butanol, aceton, etc. eller vanndige oppløsninger av disse. I dette tilfelle kan oppløsningsmidlet eller den vanndige opp-løsning av dette anvendes sammen med en uorganisk syre, slik som saltsyre, svovelsyre, salpetersyre eller fosforholdig oxosyre, eller en organisk syre slik som eddiksyre eller oxalsyre eller en vanndig oppløsning av disse.

De metalliske forurensninger lar seg likeledes fjerne ved ekstraksjon med et kompleksdannende middel, slik som f.eks. tributylfosfat eller ethylen-diamintetraeddiksyre (EDTA), som danner kompleks med de metalliske forurensninger skjønt ikke med titanet i gelen.

Dessuten er det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også mulig å ekstrahere og fjerne de metalliske forurensninger ved bruk av arbeidsmåter velkjente på området, slik som bruk av ionerutvekslingsharpiks eller dialyse.

Kort sagt kan ekstraksjonen av de metalliske forurensninger utføres efter enhver arbeidsmåte «lier kombinasjon av arbeidsmåter kjent på området. Også med hensyn til apparat kan ethvert kjent «kstraksjonsapparat brukes, slik som f.eks. bland-ingsavsettere, fikserte lag eller fluidiserte lag, ap-parater for ekstraksjon av væske — fast stoff, roterende ekstraksjonsapparater av horisontal kon-tinuerlig type, dialyseapparater med filterpresser, etc.

Således kan ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i det vesentlige alle metalliske komponenter forskjellig fra titan fjernes ved egnet valg eller kombinasjon av ekstraksjonsmidler, som beskrevet foran. Videre er det også mulig, når nærværet av et visst metall eller metaller eller metalliske forbindelser i produktet anses som ønskelig eller i det minste ikke skadelig, avhengig av bruken av produktet, å tillate slikt spesielt metall, metaller eller metalliske forbindelser å forbli, mens alle de øvrige uønskede metalliske forurensninger i det vesentlige fjernes. Fremgangsmåten efter oppfinnelsen vil vanligvis fjerne mange ikke-metalliske urenheter slik som forbindelser av kalsium. Imidlertid hvis ønsket kan disse lates tilbake i produktet, F.eks. i tilfelle av at titansaltet av fosforholdig oxosyre anvendes som hvit pigment i papirindustrien anses i visse tilfeller nærvær av gips (CaS04) ønskelig eller i det minste ikke skadelig. I så tilfelle, ved å bruke vandig svovelsyre ved syrebehandlingen ved ekstraksjonstrinnet ifølge oppfinnelsen kan den metalliske forbindelse etterlates intakt i produktet. I slike tilfeller anses f.eks. CaS04ikke som «metallisk urenhet». Imidlertid for noen anvendelser av produktet kan fjerning av CaS04være ønskelig. For dette formål kan da f.eks. behandling med vanndig saltsyre anvendes på tilfredsstillende måte som ekstr aksjonsmiddel. Enn videre ifølge oppfinnelsen er det også mulig å forårsake nærværet av ønskede mengder av metallkomponenter av ønsket art forskjellig fra titan i produktet ved egnet å velge ekstr aksjonsmidlene.

Etterbehandling.

Gelen av titansaltet av fosforholdig oxosyre eller titanhydroxyd, fra hvilke de metalliske forurensninger i det vesentlige er fjernet ved prosessen som er beskrevet foran, kan derfor eventuelt underkastes ytterligere vannvaskning eller annen etterbehandling og derefter brytes opp i partikler av ønsket størrelse under opprettholdelse av våt tilstand, eller de kan tørkes og derefter brytes opp hvis nødvendig. På denne måte oppnåes et tørket gelprodukt av titansaltet av fosforholdig oxosyre eller titanhydroxyd.

Den fuktige gel av titansaltet av fosforholdig oxosyre, som den er, eller evenuelt efter tørking, kan sendes til en kalsineringsovn og brennes ved egnede temperaturer minst 500° C. Hvis temperaturer på ca. 500° C, fortrinnsvis over 700° C, anvendes for kalsineringen, oppnåes krystallinsk titansalt av fosforholdig oxosyre. Dette kan brytes opp efter kalsineringen hvis nødvendig.

Dessuten, når titanhydroxyd oppnåes ved alkalibehandlingen i ekstraksjonstrinnet som foran angitt, kan titandioxyd (Ti02) oppnåes fra dette ved å føre det fuktige eller tørre produkt til en kalsineringsovn og kalsinere dette ved ca. 520° C eller mer, men fortrinnsvis over 600° C. Dioxydet kan efterpå knuses på egnet måte.

Ifølge oppfinnelsen kan også den fuktige eller tørre gel av titansaltet av fosforholdig oxosyre yt terligere behandles med fosforholdig oxosyre, vanndig oppløsning av denne, vanndig oppløsning av et vannoppløselig salt av fosforholdig oxosyre eller svakt alkalisk vanndig oppløsning for hensiktsmessig å regulere atomforholdet av titan og fosfor i gelen, og derefter med en eventuell pulverisering brukes som pigment, fyllstoff o.s.v.

Ifølge oppfinnelsen kan således den slik fremstilte gel av titansaltet av fosforholdig oxosyre i det vesentlige fri for metalliske forurensninger omdannes til titanhydroxyd ved å behandle den fuktige eller tørre gel med en vanndig oppløsning av et basisk stoff, slik som f.eks. kaustisk soda eller kaustisk kalium som kan reagere med det fosforholdige oxosyreradikal i gelen og danne vannopp-løselig salt, og derefter anvendes det fuktige eller tørkede hydroxyd som sluttprodukt som det er eller efter eventuell tørking og knusing til ønsket størrelse. Produktet kan ytterligere kalsineres ved ca. 500° C eller høyere, fortrinnsvis ca. 600° C eller høyere, for å omdannes til titandioxyd som foran angitt, som også kan pulveriseres før det tjener som sluttprodukt.

Produktene ifølge oppfinnelsen er anvendelige ved fremstillingen av pigmenter. Et metall eller metaller som kan forbedre krittingsmotstanden for pigmenter slik som aluminium, tinn, sink, calcium, zirkonium, etc. tilsettes i form av vanndig oppløs-ning av saltet ved egnet trinn ved fremgangsmåten f.eks. til produktet efter ekstraksjonen, eller efter dets tørking og kalsinering, og derefter nøytralise-res slik at hydroxydet av slikt metall skal avsettes på produktet, fulgt eventuelt av ytterligere tørking og/eller kalsinering for å gi pigment med fremdeles forbedret motstandsevne overfor kritting. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i nærvær av carbonpartikler, som har den fordelen at et fosfat eller hydroksyd som fremstilles ved fremgangsmåten er egnet for behandling med klorgass for å gi raffinert titantetraklorid på lett og enkel måte.

Videre kan titanhydroxydet som fremstilles i overensstemmelse med oppfinnelsen oppløses i saltsyre eller svovelsyre og hydrolyseres under oppvarmning på den i og for seg kjente måte for å fremstille rent, hvitt titanoxyd. Slike titanoxyder oppviser fremragende hvithet på grunn av at de i det vesentlige er fri for metalliske forurensninger, og saltsyren og/eller svovelsyren som anvendes ved denne fremgangsmåte kan brukes gjentatte ganger fordi de er lite forurenset med metalliske forurensninger.

I det følgende vil oppfinnelsen bli forklart med henvisning til arbeidseksempler for å lette for-ståelsen av oppfinnelsen.

Eksempel 1.

I dette eksempel forklares fremstillingen av en i det vesentlige raffinert gel av titanfosfat fra jernsandslagg.

A. Fremstilling av svovelsyreoppløsning av titansalt. 1 kg fint fordelt jernsandslagg, 1000 ml konsentrert svovelsyre og 2000 ml vann ble blandet og oppvarmet til kokning, og kokningen fortsatte i ca. en time. Efter avkjøling ble systemet fortynnet med en mindre mengde vann og filtrert for å fjerne kiselsyrekomponenter, gips som danner seg og ikke reagert materiale. Den slik utvunne titansaltopp-løsning hadde en spesifikk vekt på 1,40, og sam-mensetningen er som følger:

Mengden av fri syre ble bestemt på følgende måte, og den samme metode anvendes i nærværende beskrivelse på tilsvarende steder i det følg-ende.

Prøven 1—2 ml ble tatt inn på en Erlenmeyer-flaske av volum 100 ml, fortynnet med vann, og til hvilken noen få dråper methyl-oransj ble tilsatt som indikator. Titrering ble utført med lN-NaOH standard reagens. Punktet ved hvilket svak oransje-farve ble iakttatt var endepunktet, og mengden fri syre ble beregnet efter formlen nedenfor.

Mengde fri svovelsyre (F. A.) i g/100 ml

F: nøyaktig normalitet for anvendt natriumhydroxyd

A: forbrukt natriumhydroxyd (ml)

S: mengde av prøve (ml)

B. Dannelse av titanfosfatsol og fremstilling av

fuktig, granulær gel fra solen.

Til 1000 ml av titansaltoppløsningen som er fremstilt som foran ble 50 ml JIS første-grads orthofosforsyre (spesifikk vekt 1,690, HsPCu 85,0°/o) tilsatt under omrøring ved romtemperatur og gir en homogen solblanding.

Denne solblanding ble umiddelbart helt på en 20 cm<2>'s aluminiumplate som film av 3 mm's tykkelse, og derefter ble solen anbragt i en tørknings-ovn ved 115° C og oppvarmet i ca. 15 minutter. På denne måte ble oppnådde en flaklignende fuktig gel av 2 mm's tykkelse, hovedsakelig sammensatt av titanfosfat.

C. Ekstraksjon av metalliske forurensninger

fra den flaklignende, fuktige gel av titanfosfat.

En glassylinder med indre diameter på 70 mm og 400 mm's lengde forsynt med en perforert plate og et utløpsrør ved bunnen ble fylt med ca. 800 ml vanndig svovelsyre av pH 0,5, og i denne ekstrak-sjonsvæske ble ca. 600 g av den flaklignende, fuktige gel av 2 mm's tykkelse fremstilt som foran helt inn. Systemet fikk stå i 24 timer, og derefter ble fra toppen av sylinderen vanndig svovelsyre av pH 0,5 for vaskning og som var oppvarmet til ca. 60°—70° C dråpevis innført med en hastighet på 3,5 ml pr. minutt, mens den samme mengde vanndig svovelsyre ble tatt ut fra utløpsrøret ved bunnen. Ekstraheringen og fjerningen av metalliske forurensninger ble fortsatt på denne måte inntil j dråpevis tilsetning av 1200 ml av den vanndig svovelsyre var fullendt, hvorefter forurensende ioner ikke lenger var å fastslå i utløpsstrømmen. Derefter, for å fjerne de gjenværende spor av vana-diumkomponenten ble en lignende behandling gjen- J tatt med vanndig svovelsyre av 95° C og konsentrasjon 30 g/100 ml. Efter etterfølgende vannvaskning av den flaklignende, fuktige gel i sylinderen ble fuktig gel av titanfosfat i det vesentlige fri for forurensninger oppnådd med et så høyt utbytte som 91,0 % (pr. Ti02i utgangstitansaltoppløsningen).

i D. Resultat.

Den slik oppnådde fuktige gel av titanfosfat hadde et molforhold TiC-2: P2O5på 3,7 : 1. Forurensningsinnholdet i gelen i dette eksempel efter kalsinering ble bestemt ved analyse med et emis-sjons-spektrofotometer, og hvitheten ble uttrykt ved refleksjonsmålinger ved å anvende et spektrofotometer i overensstemmelse med pulvermetoden, med resultatene som vises nedenfor. Som kontroll ble resultatene fra lignende målinger av vanlig titanoxyd av rutil-type også oppført.

For å bekrefte fraværet av metalliske forurensninger i titanfosfatet i foreliggende eksempler skal det henvises til vedføyede tegninger, på hvilke (A) er emisjonsspektret for titanfosfatet efter nærværende eksempel og (B) er emisjonsspektret for vanlig titanoxyd av rutil-type. Av tegningene vil det forståes at titanfosfatet efter nærværende eksempel er i det vesentlige fullstendig fritt for metalliske forurensninger, slik som V, Fe, Al, Pb, etc. sam-menlignet med vanlig titanoxyd av rutil-type.

Som det klart fremgår fra de foran gjengitte resultater har titanfosfatet fremstilt efter nærværende eksempel overlegen refleksjonsevne ved enhver bølgelengde, særlig i den ultrafiolette del, overfor dem for vanlig titanoxyd.

Eksempel 2.

I dette eksempel forklares fremstillingen av i iet vesentlige raffinert titanfosfat ved ekstraksjon av gel granulert fra gelert gel som dannes fra Elytende blanding hovedsakelig sammensatt av titanfosfat.

A. Fremstilling av svovelsyreoppløsning av

titansalt.

En titansulfatoppløsning (spesifikk vekt 1,40) som er fremstilt på den måte som er beskrevet under A i eksempel 1 ble anvendt.

B. Dannelse av fuktig gel av titanfosfat og

granulering.

Til 1000 ml av foran angitte titansulfatopp-løsning ble 50 ml JIS første grads ortho-fosforsyre (spesifikk vekt 1,690, H3PO485,0%) tilsatt under omrøring ved romtemperatur og gir en flytende blanding hvis viskositet øker med tiden. Når blandingen får henstå en time ved romtemperatur ble en sortfiolett gelélignende, fuktig gel hovedsakelig sammensatt av titanfosfat, som herdnet slik at den føltes hård, oppnådd ved fingerberøring. Denne gelé ble formet til kolonneform på 1,5 mm diameter ved ekstrusjon, fulgt av lufttørking i ca. 30 minutter. C. Ekstraksjon og fjerning av metalliske forurensninger fra den kolonneformede, fuktige gel av titanfosfat.

Ved å gjøre bruk av det samme ekstraherings-apparat som ble anvendt i eksempel 1, ble ekstrahering og fjerning av metalliske forurensninger fra den kolonneformede, fuktige gel, hovedsakelig sammensatt av titanfosfat, utført på samme måte som beskrevet i C i eksempel 1, ved å anvende som ekstraksjonsoppløsningsmiddel først vanndig svovelsyre av pH 0,5 og derpå vanndig svovelsyre med en konsentrasjon på 30 g/100 ml og 95° C varm. Derefter ble gelen vasket med vann i ekstraksjonskolonnen og gir fuktig gel av titanfosfat i det vesentlige fri for metalliske forurensninger med et utbytte så høyt som 99,0 % av titankomponent.

D. Resultat.

Den slik oppnådde fuktige gel av titanfosfat hadde et molforhold Ti02: P2O5på 3,66 : 1. Forurensningsinnholdet og hvitheten av det kalsinerte produkt av gelen som oppnåes i dette eksempel vises nedenfor ved resultatene av emisjonsspektro-fotometrisk analyse og refleksjonsevnemålinger i overensstemmelse med pulvermetoden.

Fra de foran angitte resultater er det fullstendig klart at titanfosfatet som oppnåes ved denne fremgangsmåte er i det vesentlige fullstendig fritt for forurensninger og at dets refleksjonsevne ved forskjellige bølgelengder, særlig i den ultrafiolette del, er overlegen dem for vanlig titanoxyd.

Eksempel 3.

I dette eksempel beskrives fremstilling av i det vesentlige raffinert titanfosfatgel fra ilmenittmalm.

A. Fremstilling av svovelsyreoppløsning av titansalt fra ilmenittmalm.

Ilmenittmalm ble omhyggelig knust og 1 kg ble siktet gjennom en sikt 300 mesh og anvendt som utgangsmateriale, og som ble blandet med 500 ml vann under omrøring for å danne en oppslemning. Til oppslemningen ble 1,2 kg konsentrert svovelsyre tilsatt og omsatt under oppvarmning ved høye-ste temperatur på 140° C i to timer. Efter reaksjonen, mens systemet opprettholdt en grøtlignende flyteevne, ble vann tilsatt til et total på to liter, og derved ble titankomponenten ekstrahert under omrøring. Den ikke reagerte rest ble skilt fra ved filtrering, og titansaltoppløsningen ble utvunnet med en mengde på ca. 90 °/o.

Oppløsningen ble ytterligere kjølt slik at jern-komponenten i denne kunne fjernes som FeS047H20-krystaller.

Den slik oppnådde svovelsyreoppløsning av titansalt hadde følgende sammensetning:

B. Fremstilling av fuktig gel av titanfosfat og granulering.

Til 1000 ml av den slik fremstilte titansaltopp-løsning fra ilmenittmalm ble 150 ml JIS første grads ortho-fosforsyre (spesifikk vekt 1,690 H3PO485°/o) tilsatt under omrøring ved romtemperatur og gir en flytende blanding som, når den får henstå i 30 minutter ved ca. 60° C, danner en godt koagulert gelélignende masse av fuktig gel hovedsakelig sammensatt av titanfosfat. Denne gelé ble formet til en kolonne med ca. 1,5 mm's diameter ved ekstrudering, fulgt av ca. 30 minutters luft-tørking. C. Ekstraksjon og fjerning av metalliske forurensninger fra den kolonneformede fuktige gel av titanfosfat.

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble metalliske forurensninger ekstrahert og fjernet fra kolonnen av fuktig gel hovedsakelig sammensatt av titanfosfat. Den kolonneformede fuktige gel ble derpå vasket med vann i ekstraksjonskolonnen og gir titanfosfatgel som var i det vesentlige fri for metalliske forurensninger og med et utbytte på 98,5 %>, beregnet på titankomponenten.

D. Resultat.

Den slik oppnådde titanfosfatgel hadde et molforhold Ti02: P2O5på 3,7 : 1. Forurensningsinn-. holdet og hvitheten for titanfosfatet som oppnåes ved kalsinering av forannevnte gel gjengis ved ne-denstående analyseresultater og målinger utført som i eksempel 1.

Fra resultatene foran er det klart at titanfosfatet som oppnåes i dette eksempel er i det vesentlige fritt for forurensninger, og at dets refleksjonsevne ved forskjellige bølgelengder, særlig ved den ultrafiolette del, er fremragende i sammenligning med vanlig titanoxyd.

Eksempel 4.

I dette eksempel forklares fremstillingen av i det vesentlige raffinert titanfosfatgel fra amorft titanhydroxyd som inneholder forurensninger.

A. Fremstilling av forurensningholdig titanhydroxyd.

Til 500 ml av titansulfatoppløsningen som inneholder 1,53 g/100 ml fri syre som oppnådd i eksempel 1 tilsettes 35 g ammoniumbicarbonatpulver langsomt under omrøring, hvorefter det totale system dannet gel. Gjenværende fri væske i den slik dannede gel ble fjernet ved vakuumfilter og gjenværende titanhydroxyd har en pH på 3,2 og en titankomponentkonsentrasjon (som Ti02) på ca. 41,5 °/o.

B. Dannelse av fuktig gel fra titanfosfat og

granulering.

Til 600 g av det forurensningsholdige titanhydroxyd fremstilt som foran ble JIS første grads ortho-fosforsyre (spesifikk vekt 1,690 H3PO485,0 °/o) 400 ml gradvis tilsatt under omrøring ved en for-høyet temperatur på ca. 90° C. Den resulterende blanding, opprinnelig i oppslemmet tilstand, dannet derpå en homogen væske, ble gradvis skiftet til en viskøs gel for til slutt å danne en purpur-sort gelélignende masse av fuktig gel hovedsakelig sammensatt av titanfosfat, og koagulert i en slik grad at den føltes hård ved berøring. Denne gelélignende masse ble ekstrudert i en kolonneform på 1,5 mm's diameter, fulgt av ca. 30 minutters lufttørking ved romtemperatur.

C. Ekstraksjon av metalliske forurensninger

fra den kommersielle fuktige gel av titanfosfat.

Ved å behandle den slik oppnådde fuktige gel på lignende måte som beskrevet under C i eksem pel 1 ble titanfosfatgel, som i det vesentlige var fri for metalliske forurensninger, oppnådd med så høyt utbytte som 99,0 °/o med hensyn til titankomponenten.

D. Resultat.

Den oppnådde fuktige gel av titanfosfat hadde et molforhold TiC"2 : P2O5på 1,2 : 1. Igjen var forurensningsinnholdet og hvitheten for titanfosfatet som oppnåes ved kalsineringen av denne gel som vist nedenfor, og likeledes resultatene av analyse og målinger slik som beskrevet i eksempel 1.

Fra foranstående resultater er det klart at titanfosfatet som oppnåes i dette eksempel er i det vesentlige fritt for forurensninger, og at dets refleksjonsevne ved forskjellige bølgelengder, særlig ved den ultrafiolette del, er fremragende i sammenligning med vanlig titanoxyd.

Eksempel 5.

I dette eksempel beskrives fremstillingen av i det vesentlige raffinert titanfosfatgel ved anvendelse av amorft vanndig titanoxyd fremstilt ved var-mehydrolyse fra sure titansaltoppløsninger som inneholder forurensninger.

A. Fremstilling av forurensningholdig amorft, vanndig titanoxyd.

Svovelsyreoppløsningen av titansaltet som inneholder titankomponenten (som TiCte) med 25,6 g/100 ml som er fremstilt fra ilmenittmalm i eksempel 3 ble 2000 ml oppvarmet til kokning og hydrolysert i overensstemmelse med vanlig praksis og gir hydrolysatet av titankomponenten som hovedsakelig består av vanndig titanoxyd. Derpå ble hydrolysatet skilt fra væsken. Dette fraskilte hydrat viste seg å være amorft ved røntgenstråle-diffraktiometri. Således ble ca. 530 g amorft, vanndig titanoxyd med metalliske forurensninger av-satt på seg oppnådd. Dette amorfe hydrat inneholdt 70,5 °/o titankomponent (som T1O2).

B. Dannelse av fuktig gel av titanfosfat og støpning.

Til 100 g av det slik oppnådde vanndige titanoxyd som inneholder metalliske forurensninger bk 110 ml JIS første grads ortho-fosforsyre gradvis tilsatt under omrøring ved en forhøyet temperatur på ca. 90° C. Til å begynne med var det vanndige titanoxyd dispergert i fosforsyren og dannet derpå en homogen væske med sistnevnte som gradvis for-andrer seg til en viskøs gel for til slutt å bli er gelélignende masse av fuktig gel hovedsakelig sammensatt av titanfosfat, som har en hårdhet slik at det føles hårdt ved berøring. Denne gelélignende masse ble ekstrudert i en kolonneform på ca. 1,5 mm's diameter, fulgt av ca. 30 minutters lufttørking ved romtemperatur.

C. Ekstraksjon av metalliske forurensninger

fra den kolonneformede fuktige gel av titanfosfat.

De metalliske forurensninger i den slik oppnådde fuktige gel ble ekstrahert og fjernet ved dekanteringsmetoden ved bruk av vanndig svovel-syrekonsentrasjon på 10 g/100 ml og temperatur 50° C som ekstraheringsmiddel. Den fuktige gel av titanfosfat som var i det vesentlige fri for forurensninger ble oppnådd med et utbytte så høyt som 99,5 °/o (med hensyn til titankomponenten).

D. Resultater.

Den slik oppnådde fuktige gel av titanfosfat hadde et molforhold TiC-2 : P2O5på 1,90 : 1. Forurensningsinnholdene av titanfosfat som oppnåes ved kalsinering av samme gel ble bestemt ved emisjons-spektrofotometrianalyse, og hvitheten ble målt ved hjelp av refleksjonsevne i overensstemmelse med pulvermetoden ved bruk av et spektrofotometer. Resultatene er vist nedenfor.

Fra resultatene foran er det klart at titanfosfatet som oppnåes i dette eksempel er i det vesentlige fullstendig fritt for forurensninger, og at dets refleksjonsevne ved forskjellige bølgelengder, særlig ved ultrafiolett del, er fremragende i sammenligning med vanlig titanoxyd.

Eksempel 6.

I dette eksempel forklares fremstillingen av titanfosfatgel fra forskjellige mineralsure og organiske syreoppløsninger av titansaltet. 1 kg jernsandslaggpulver ble i hvert tilfelle ekstrahert med forskjellige syrer under betingelser som angitt nedenfor, og ekstraksjonsvæskene ble filtrert for å fjerne kiselsyrekomponenten, urea-gert materiale og biprodukter. De slik utvunne ti-tansaltoppløsninger hadde sammensetninger som vist i tabell 1.

Ved tilsetning av 85 °/o's ortho-fosforsyre til hver 100 ml av titansaltoppløsningene ved romtemperatur ble efter en viss periode flytbare, stabile og homogene solblandinger av titanfosfat oppnådd. Disse solblandinger ble overført til gel på samme måte som beskrevet i eksempel 1 og ble formet til granuler, fulgt av ekstraksjon og fjerning fra disse av metalliske forurensninger på den måte som ble beskrevet under C i eksempel 1. På denne måte ble i det vesentlige raffinert flaklignende fuktig gel av titanfosfat oppnådd.

Resultatene er også vist i tabell 1.

Ekstr aks jonsbetingelsene for titansaltoppløs-ningene fra jernsandslagg var som følger: 1) Svovelsyre med spesifikk vekt 1,70 100 ml Vann 2000 ml

Høyeste temperatur 60° C i ca. 60 minutter Efter reaksjonen ble systemet fortynnet med en mindre mengde vann

2) 3n-saltsyre 5000 ml

Høyeste temperatur 50° C i ca. 60 minutter

3) 3n-salpetersyre 4000 ml

Høyeste temperatur 80° C i ca. 30 minutter

4) Jernsandslaggpulver 100 g ble suspendert i 2000 ml vann, i hvilket svovelsyrlinggass (SO2) ble innført ved romtemperatur i 3 timer

5) Blandet syre bestående av

60 g/100 ml svovelsyre 2000 ml

3n-salpetersyre 200 ml Høyeste temperatur 60° C i ca. 40 minutter

6) 60 °/o's oxalsyre (oppslemning) 5000 ml

Høyeste temperatur 90° C i ca. 60 minutter

7) 25 °/o's methansulfonsyre 4300 ml Høyeste temperatur 90° C i ca. 3 minutter

Fra foranstående tabell 1 vil det forståes at uten hensyn til typen av den anvendte mineralske eller organiske syre er produktet titanfosfatgel i det vesentlige fullstendig befritt for forurensninger, slik som V, Fe, Al og Pb, og dessuten viser de kalsinerte produkter i alle tilfeller fremragende hvithet.

Eksempel 7.

I dette eksempel beskrives fremstillingen av titanfosfatgel fra titansaltoppløsninger med for-skj ellige Ti02-konsentrasj oner.

A. Fremstilling av forskjellige titansaltoppløs-ninger.

Når titanmaterialene,

a) titansulfatoppløsning fremstilt fra jernsandslagg i eksempel 1, b) titansulfatoppløsning fremstilt fra ilmenittmalm i eksempel 3,

c} titanholdig svovelsyre-avgangsbiprodukt ved titandioxydfremstillingen ved sulfatpro-sessen som utløpssyre, og

d) titantetraklorid av reagensen JIS første grad (som inneholder ca. 0,1 °/o vanadium (V) som

metallisk forurensning)

ble valgt, fra hvilke titansaltoppløsningene av TiOa-konsentr asj oner som angitt i tabell 2 ble fremstilt. I alle tilfeller bortsett fra d) ble mengden av fri syre justert til ca. 10,0 g/100 ml ved bruk av kalk-sten eller svovelsyre.

B. Dannelse av flytende blandinger i det vesentlige sammensatt av titanfosfat og støpning.

Når fosforsyrekilden, JIS første grads ortho-fosforsyre (spesifikk vekt 1,690, H3PO485,0 %>) ble anvendt, som var blandet med titansaltoppløsnin-gen av forskjellige TiOa-konsentrasjoner ved slike kvantitative forhold for å gjøre molforholdet mellom TiC>2 : P2O5i blandingen ca. 3 : 1. Derefter, avhengig av TiO-konsentr asj onen dannet de flytende blandinger gel i oppslemmet tilstand, opprettholdt soltilstanden, eller de ble momentant omdannet til en gelert masse av gelen. Hvis blandingene således ble oppnådd i oppslemmet tilstand eller soltilstand, kan de lett koaguleres som en helhet ved henstand eller oppvarmet i varm atmosfære. Den gelerte masse som oppnåes ble formet til kolonner med en diameter på 1,5 mm på lignende måte som beskrevet under B i eksempel 2. I dette tilfelle, for å oppnå sammenhengende gelert masse av formbar hårdhet ved henstand uten å øke TiC>2-konsentrasjonen i blandingen f.eks. ved oppvarmning, må TiC>2-konsentr asj onen i den flytende blanding være minst 40 g/100 ml. C. Ekstraksjon og fjerning av metalliske forurensninger fra de fuktige, kolonneformede gel av titanfosfat med varierte TiC"2-konsentr asj oner.

Fra slik oppnådde, fuktige, kolonneformede geler sammensatt hovedsakelig av titanfosfat ble i det vesentlige raffinerte titanfosfatgeler oppnådd ved å ekstrahere de metalliske forurensninger fra disse på den måte som er beskrevet under C i eksempel 1 ved bruk av vanndig svovelsyre med 5 g/100 ml og 30 g/100 ml konsentrasjoner som ekstraheringsmidler, og derefter vaske gelene.

D. Resultatene.

Fra de foran angitte titansaltoppløsninger med varierte Ti02-konsentrasj oner ble i det vesentlige raffinerte titanfosfater fremstilt under reaksjonsbetingelsene som er angitt i tabell 2 med de resultater som der er angitt. Også forurensningsinnholdet av produktet titanfosfatgeler og refleksjons-evnen for de kalsinerte produkter for disse ved de angitte bølgelengder er samtidig vist.

Som det fremgår av tabell 2 er produktene efter oppfinnelsen i det vesentlige fullstendig befridd for metalliske forurensninger og oppviser dessuten fremragende refleksjonsevne, særlig i den ultrafiolette del av spektret, uten hensyn til Ti02-konsentr asj onen i utgangstitansaltoppløsningen eller fremstillingsmåten for nevnte oppløsning.

Eksempel 8.

I dette eksempel forklares fremstillingen av titanfosfat fra amorfe oxyder av titan som oppnåes ved oppvarmning ved forskjellige temperaturer.

Når materialene, (a) titanhydroxyd fremstilt ved nøytralisering i eksempel 4 og (b) vanndig titanoxyd fremstilt ved varmhydrolyse i eksempel 5, ble anvendt, ble hvert oppvarmet til 100° C, 300° C, 500° C og 650° C i en time. De slik oppnådde oxyda-sjonsprodukter var amorfe som vist ved røntgen-stråle-diffraktiometri, og ble derefter tilsatt JIS første grads ortho-fosforsyre (H3PO485,0 %) i slike mengdeforhold, at molforholdet av TiC-2 : P2O5i blandingene var 1 : 1 ved 90° C, og intimt blandet med denne, fulgt av to timers henstand for å full-ende reaksjonen. De fuktige geler hovedsakelig sammensatt av titanfosfat ble oppnådd på denne måte.

Disse fuktige geler ble ytterligere anbragt i et kar og tørket i en tørkeovn for å omdannes til flaklignende eller blokklignende granulær fuktig gel hovedsakelig sammensatt av titanfosfat. Ved å ekstrahere de metalliske forurensninger fra de fuktige geler på den måte som er beskrevet under C i eksempel 1, og derefter vaske samme, ble det oppnådd i det vesentlige raffinerte titanfosfatgeler.

De oppnådde titanfosfatgeler ble kalsinert ved 800° C, og forurensningsinnholdet og hvitheten for disse ble analysert og målt. Resultatene for disse er vist i tabell 3 nedenfor.

Fra foranstående resultater vil det ses, at når behandlingstemperaturen for det vannholdige titanoxyd varieres, forsåvidt det resulterende titanoxyd fremdeles er amorft ved røntgenstråle-diffraktio-metri, lar fuktig gel av titanfosfat seg oppnå, og dessuten at ved å forme dette til granulær form og ekstrahere metalliske forurensninger fra det, kan i det vesentlige raffinert titanfosfat med fremragende hvithet oppnåes.

Eksempel 9.

I dette eksempel beskrives fremstillingen av titansalt av fosforholdig oxosyre fra fosforholdig malm såvel som forskjellige fosforholdige oxosyrer og derivater av disse.

Til titansaltoppløsningen, som er fremstilt ved metodene efter eksempel 1, ble svovelsyre tilsatt for å justere mengden av fri svovelsyre til 10,0 gl 100 ml. Til den samme oppløsning ble fosforholdig malm, rå fosforsyreoppløsning, forskjellige arter fosforholdige oxosyrer og derivater av disse som angitt i tabell 4 tilsatt, hver i en mengde for å gi 1 mol P2O5pr. 3 mol TiOa ved romtemperatur, for å danne solblandinger hovedsakelig sammensatt av titansalt av fosforholdig oxosyre. Følgelig ble blandingene formet til flaklignende fuktige geler hovedsakelig sammensatt av det tilsvarende titansalt av fosforholdig oxosyre på den måte som er beskrevet under B i eksempel 1. Fra de resulterende granulære, fuktige geler ble de metalliske forurensninger ekstrahert på den måte som er beskrevet under C i eksempel 1. Ved å vaske de gjenværende geler ble i det vesentlige raffinerte geler av titansalt av fosforholdig oxosyre oppnådd.

Som fosforholdig malm ble det anvendt malm fra Florida, USA, som ble omhyggelig knust, frem-mede stoffer ble fjernet og den ble malt fuktig til ytterst finfordelt form. Hovedkomponentene er: P2O535,6%, Fe2030,61 %, AI2O31,44%, CaO 50,40 %, MgO 0,87 %, F 5,90 % og Si024,50 %.

Når fosforholdig malm og andre fosforholdige salter av oxosyre ble anvendt, ble svovelsyre i ekvivalent mengde til fosforholdig salt av oxosyre tilsatt til systemet på forhånd.

Når den rå fosforsyreoppløsning, og fosforsyre-oppløsningen oppnåes ved svovelsyrebehandling av fosforholdig malm fra Kola, U.S.S.R., ble brukt uten raffinering, var hovedkomponentene som følger: P2O534,9%, MgO 0,13%, Fe2030,53 %, AhOa 0,58 og F 0,27 %.

Når gelen bestående hovedsakelig av titansalt av fosforholdig oxosyre ble fremstilt fra fosforholdig malm, calciumfosfat eller rå fosforsyre ble ekstr aksjonen fra denne av metalliske forurensninger utført ved bruk av vanndig saltsyre med pH 0,5 som ekstr aksjonsmiddel.

Med hensyn til produktene som oppnåes ved kalsinering av foran angitte i det vesentlige raffinerte geler av titansaltet av fosforholdig oxosyre ved 800° C er forurensningsinnholdene bestemt ved analyse og hvitheten målt som angitt i tabell 4.

Fra resultatene vil det ses at også når titansalt av fosforholdig oxosyre ble fremstilt fra forskjellige arter fosforholdig oxosyre og derivater av disse, kan forurensningene fjernes i det vesentlige fullstendig, og de kalsinerte produkter oppviser fremragende hvithet.

Anmerkning<*>): I dette eksempel forble, på grunn av at vaskningen ble utført i vanndig svovelsyre, calciumsulfat tilbake i titanfosfatproduk-tet. Dette er anvendelig som fyllstoff ved papir-fremstilling, idet det har bedre hvithet enn han-dels-titanoxyd. ;u;Eksempel 10.;I dette eksempel beskrives betydningen av fri syrekonsentrasjon i den vanndige syreoppløsning av titansalt ved fremstillingen av titanfosfatgel. ;Til svovelsyreoppløsningen av titansalt, som er fremstilt fra jernsandslagg i overensstemmelse med metoden i eksempel 1, ble svovelsyre tilsatt for å gi svovelsyreoppløsningen av titansalt som hver har frie svovelsyrekonsentrasjoner på 1,5, 3,0, 5,0, 10,0, 15,0, 20,0 og 25,0 g/100 ml. ;Til 100 ml av hver av forannevnte oppløsnin-ger ble 5 ml JIS første grads fosforsyre (H3PO485,0 °/o) tilsatt ved 5° C, hvorefter blandinger i soltilstand ble oppnådd, som ble omdannet til flak-'lignende fuktig gel ved oppvarmning på den måte som er beskrevet under B i eksempel 1. De slik oppnådde fuktige geler hovedsakelig sammensatt av titanfosfat ble behandlet på den måte som er beskrevet under C i eksempel 1, og flaklignende fuktige geler, som var i det vesentlige frie for forurensninger, ble oppnådd. ;Resultatene er vist i tabell 5, fra hvilken det vil ses at varigheten av soltilstanden før blandingen går over i gelform forlenges med økningen av mengden av fri svovelsyre. Hvis det frie svovelsyreinnhold var 1,5 og 3,0 g/100 ml, forble vanadin i produktet titanfosfatgel selv efter vaskning med syre, som kan ekstraheres og fjérnes ved å behandle gelene med 30 g/100 ml vanndig svovelsyre. Prøve-resultatene for titanfosfatgelene som er raffinert ved slik behandling er vist i tabell II, fra hvilken det vil ses, at produktene er i det vesentlige fullstendig befridd for forurensningene, lignende de tilfeller ved hvilke mengden av fri syre er større og dessuten oppviser de også fremragende refleksjonsevne. ; Eksempel 11.;I dette eksempel beskrives fremstillingen av fuktig gel av titanfosfat fra blandinger med varierte Ti02: P2O5molforhold. ;Mengden av fri svovelsyre i den svovelsure oppløsning av titansalt fremstilt efter metoden i eksempel 1 ble regulert til 10 g/100 ml. Til hver 100 ml's porsjon av denne oppløsning ble JIS første grads ortho-fosforsyre tilsatt i varierende mengder som 2,1, 3,1, 3,6, 5,1 og 15,0 ml ved 7° C for å danne solblandinger, og før blandingene overføres til gel ble de oppvarmet og formet til flak på samme måte som beskrevet under B i eksempel 1. Fra de resulterende granulære fuktige geler bestående hovedsakelig av titanfosfat ble forurensningene som var inneholdt i disse ekstrahert og fjernet på samme måte som beskrevet under C i eksempel 1, og således ble i det vesentlige raffinert flaklignende fuktige geler av titanfosfat oppnådd. ;Resultatene er vist i tabell 6, fra hvilken det vil ses at når fosforsyrekomponenten tilsettes titan-saltoppløsningen med slik mengde, som vil gi molforhold Ti02: P2O5i den resulterende blanding på 7:1 — 2:1, kan tilfredsstillende titanfosfatgel oppnåes, og dessuten at ved økning av fosforsyremeng-den forkortes varigheten for soltilstanden. Videre kan det ses at forurensningsinnholdene og hvitheten for den resulterende gel ikke påvirkes meget av molforholdet mellom fosforsyrekomponent og bundet titankomponent. ; Eksempel 12.;I dette eksempel beskrives innvirkningen av temperaturen ved fremstillingen av den flytende blanding fra fosforsyren og titanmateriale. ;Den svovelsyreholdige oppløsning av titansalt fremstilt i overensstemmelse med metoden i eksempel 1 ble holdt ved forskjellige temperaturer slik som 0° C, 5° C, 10°C, romtemperatur (17° C), 40° C, 60° C og 80° C, og til 100 ml av hver av disse ble samme mengde på 5 ml JIS første grads ortho-fosforsyre (H3PO485,0 %>) tilsatt under omrøring I ved nevnte temperaturer. Blandinger i soltilstand ble dannet, som ble mere viskøse når de fikk henstå og gikk til slutt over i gel. ;Forholdet mellom varigheten for stabil sol (nødvendig tid for væsken til fullstendig å tape flyteevne) og temperatur er vist i tabell 7. ;Solblandingene ble støpt efter fremgangsmåten under B i eksempel 1, og de resulterende flaklignende fuktige geler, hovedsakelig sammensatt av titanfosfat ble fjernet for metalliske forurensninger ved ekstraksjon og vasket med vann. På denne måte ble raffinerte flaklignende fuktige geler av titanfosfat oppnådd, og prøveresultatene gjengis i tabell7. ;Fra denne tabell vil det ses, at varigheten av sol før geldannelse kan hensiktsmessig reguleres ved å variere temperaturen. ; Eksempel 13.;I dette eksempel beskrives en utførelsésform, ved hvilken solen av flytende blanding som oppnåes fra fosforsyre og titanmateriale støpes til kuler mens geldannelsen er i gang. ;En svovelsyreoppløsning av titansalt ble fremstilt ifølge metoden under A i eksempel 1, og videre ble dens frie svovelsyreinnhold regulert til 10,0 gl 100 ml. ;Til 1000 ml av denne oppløsning (spesifikk vekt 1,40) ble 50 ml JIS første grads ortho-fosforsyre (HsPCu 85,0 °/o) tilsatt under omrøring ved romtemperatur for å danne en blanding i soltilstand, hvilken ble ekstrudert gjennom et munnstykke inn i triklorbenzen som er inneholdt i en granulær kolonne fra bunnen, mens blandingen fremdeles hadde sin flyteevne, under de betingelser som er gitt nedenfor. ;Slik ekstrudert blanding dannet kuler i det flytende medium og ble omdannet til gel ved oppvarmning mens kulene langsomt steg i mediet, og når vaeskeoverflaten nåes, foreligger fuktig gel i kuleform med diameter på 2 mm og hovedsakelig bestående av titanfosfat. ;Granulær kolonne; Fli/ tende medium ; Slik fremstilt kuleformet gel hovedsakelig bestående av titanfosfat i en mengde på 600 g ble underkastet ekstraksjon på metalliske forurensninger, slik som beskrevet under C i eksempel 1, og vasket med vann. På denne måte ble raffinert, kuleformet, fuktig gel av titanfosfat oppnådd. ;I det vesentlige ingen forurensninger slik som V, Fe, Al og Pb ble oppdaget i denne kuleformede gel ved emisjonsspektrometrisk analyse, og det kalsinerte produkt av gelen viste fremragende hvithet, slik som vist ved dets ref leks jonsevner ved forskjellige bølgelengder som angitt nedenfor. ; Eksempel 14.;I dette eksempel beskrives en annen utførelsés-form, ved hvilken den flytende solblanding som oppnåes fra fosforsyre og titanmateriale ble formet til kuler mens omdannelsen til fuktig gel foregår. ;En svovelsyreoppløsning av titansalt ble fremstilt på den måte som er beskrevet under A i eksempel 1, og dens frie svovelsyreinnhold ble regulert til 10,0 g/100 ml. ;Til 1000 ml av oppløsningen (spesifikk vekt 1,40) ble 50 ml JIS første grads ortho-fosforsyre (H3PO485,0 %) tilsatt under omrøring ved romtemperatur for å danne en blanding i soltilstand og umiddelbart fortynnet med vann (til spesifikk vekt 1,20). Mens blandingen fremdeles hadde sin flyteevne, ble den ekstrudert gjennom et munnstykke (0,5 mm i diameter) inn i en medium inneholdt i en granuleringskolonne (30 mm i diameter), enten fra bunnen eller toppen, under betingelsene angitt i tabell 8. ;Den slik ekstruderte blanding fikk kuleform og ble omdannet til gel ved oppvarmning og dannet en fuktig gel i kuleform hovedsakelig bestående av titanfosfat. ;600 g av kuleformede, fuktige geler fremstilt på denne måte ble hver underkastet ekstraksjon på metalliske forurensninger slik som bskrevet under C i eksempel 1 og vasket med vann. Derefter var raffinerte, kuleformede, fuktige geler av titanfosfat oppnådd. ;Disse fuktige geler var i det vesentlige frie for forurensninger slik som V, Fe, Al og Pb, slik som resultatet av emisjons-spektrofotometrisk analyse lik produktene i eksempel 13 viser, og hadde også fremragende hvithet. ; ; Eksempel 15.;I dette eksempel beskrives ennå en utførelsés-form, ved hvilken den flytende solblanding som oppnåes fra fosforsyre og titanmateriale formes til små baller mens omdannelsen til fuktig gel foregår. ;Ifølge metoden under A i eksempel 1 ble en svovelsyreoppløsning av titansalt fremstilt, hvis frie svovelsyreinnhold reguleres til 10,0 g/100 ml. ;Til 1000 ml av denne oppløsning (spesifikk vekt 1,40) ble 50 ml JIS første grads ortho-fosforsyre (H3PO485,0 %) tilsatt under omrøring ved romtemperatur for å gi en flytende blanding. ;Separat ble en granuleringstank med 10 l's volum først fylt med 3 1 av 5 %'s vanndig svovelsyre og derpå med 5 1 av et medium bestående av triklorbenzen og kerosen, som har en spesifikk vekt på ca. 1,00, hvilket ble oppvarmet til 110° C, idet tanken er utstyrt med omrørerblader som ikke for-årsaker stor turbulensstrømning. ;Inn i dette medium ble den angitte flytende blanding helt, mens den fremdeles hadde sin flyteevne, gjenom et spredermunnstykke med 0,3 (mm)<2>tverrsnittsareal, slik som vanligvis anvendes for maling, og med en hastighet på 170 ml/min. ;Solblandingen således ført inn i forstøvet form ble oppvarmet i det flytende medium og omdannet til meget små baller av fuktig gel som har en diameter på mellom 70—150 |x, og fanget opp i den vanndige svovelsyre i den nedre del. ;De slik fremstilte partikler av kuleformet gel hovedsakelig bestående av titanfosfat (600 g) ble utsatt for ekstraksjon på metalliske forurensninger, slik som angitt under C i eksempel 1, og vasket med vann. På denne måte ble kuleformede partikler av fuktig gel av raffinert titanfosfat oppnådd. ;I det vesentlige ingen forurensninger, slik som V, Fe, Al og Pb, kunne fastslås i denne gel ved emisjons-spektrofotometrisk analyse. Ref leks jons-evnen for det kalsinerte produkt ved de angitte bølgelengder var som følger og viser at produktet hadde fremragende hvithet. ; Eksempel 16.;I dette eksempel beskrives en utførelsésform, ved hvilken den flytende solblanding, som oppnåes fra fosforsyre og titanmateriale, ble formet til sandlignende korn mens geldannelsen foregikk. ;En svovelsyreoppløsning av titansalt ble fremstilt på den måte som er beskrevet under A i eksempel 1, og til 1000 ml av oppløsningen (spesifikk vekt 1,40) ble 50 ml JIS første grads ortho-fosforsyre (H3PO485,0 °/o) tilsatt under omrøring ved romtemperatur for å gi en flytende blanding. Før blandingen mistet sin flyteevne ble den dråpevis påført en roterende plate oppvarmet til 400° C, hvorved sandlignende korn med tørr gel med en størrelse på 70—200 v- og hovedsakelig bestående av titanfosfat ble oppnådd. ;Denne sandformede tørre gel av titanfosfat (600 g) ble utsatt for ekstraksjon på forurensninger, slik som beskrevet under C i eksempel 1, og derefter vasket med vann. Den resulterende sandlignende titanfosfatgel var i det vesentlige fri for forurensninger slik som V, Fe, Al og Pb. ;Også det kalsinerte produkt av denne hadde fremragende hvithet slik som vist ved nedenfor angitte refleksjonsevner. ; Eksempel 17.;I dette eksempel beskrives en utførelsésform, i hvilken den flytende solblanding som oppnåes fra fosforsyre og titanmateriale ble formet til kolonner mens geldannelsen foregikk. ;En svovelsyreoppløsning av titansalt ble fremstilt på den måte som er beskrevet under A i eksempel 1. Til 1000 ml av den samme oppløsning (spesifikk vekt 1,40) ble 50 ml JIS første grads ortho-fosforsyre (H3PO485,0 %) tilsatt under omrøring ved romtemperatur for å gi en flytende blanding. Mens blandingen fremdeles hadde sin flyteevne, ble denne helt inn i et glassrør med 3 mm's diameter og 100 mm's lengde og oppvarmet til 100° C i 30 minutter. Det ble dannet en hård gel hovedsakelig bestående av titanfosfat i glassrøret, som derpå ble ekstrudert inn i ekstraksjonskolonnen for forurensninger som under C i eksempel 1, og som inneholder vanndig svovelsyre med pH 0,5. Denne kolonneformede, fuktige gel bestående hovedsakelig av titanfosfat ble oppnådd på denne måte, fra hvilken forurensningene ble ekstrahert og fjernet på den måte som er beskrevet under C i eksempel 1 fulgt av vaskning med vann. På denne måte ble det oppnådd raffinert, kolonheformet titanfosfatgel. ;Denne titanfosfatgel var i det vesentlige fri for metalliske forurensninger, og efter kalsinering viste samme fremragende hvithet, slik som det fremgår av de nedenforstående refleksjonsevner. ; Eksempel 18.;I dette eksempel beskrives en utførelsésform, ved hvilken den gelélignende masse hovedsakelig bestående av titanfosfat, som oppnåes fra fosforsyre og titanmateriale, ble formet til forskjellige former og befridd for metalliske forurensninger. ;Den gelélignende masse av fuktig gel bestående hovedsakelig av titanfosfat fremstilt ifølge metoden i eksempel 2 ble støpt til skiver, kolonner og flak med en kornstørrelse på 2—5 mm ifølge metoden som er angitt i tabell 9. ;Slike støpte, fuktige geler av forskjellige former bestående hovedsakelig av titanfosfat (600 g) ble hver underkastet ekstraksjon på metalliske forurensninger, som beskrevet under C i eksempel 2, og vasket med vann og gir granulære, fuktige geler av raffinert titanfosfat. Resultatene er vist i tabell 9. ;Fra samme tabell kan det ses at uten hensyn til den spesielt støpte form kan forurensningene effektivt trekkes ut og fjernes fra den granulære gel, og produktene fremviser i alle tilfeller fremragende hvithet. ; Eksempel 19.;I dette eksempel beskrives virkningen av granulering og kornstørrelse på ekstraksjon av metalliske forurensninger fra granulær, fuktig gel hovedsakelig bestående av titanfosfat. ;Den gelélignende masse av fuktig gel sammensatt hovedsakelig av titanfosfat fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempel 2 ble ekstrudert til granulære geler med de størrelser som er angitt i tabell 10, fulgt av ca. 30 minutters luft-tørking. ;Disse granulære geler ble innført i ekstraksjonskolonnen for forurensninger i eksempel 1 og ekstrahert, inntil ingen forurensede ioner kunne oppdages i utløpsstrømmen i overensstemmelse med metoden C i eksempel 1. Derefter ble de granulære geler vasket med vann og gir granulære, fuktige ;geler av raffinert titanfosfat.;Som kontroll ble den gelélignende masse malt til oppslemmet form uten granulering og vasket under sug under anvendelse av en Buchner-trakt. Ved en slik metode var imidlertid fjerning av de metalliske forurensninger meget vanskelig. ;Resultatene er vist i tabell 10.;Fra samme tabell fremgår det, at når gelélignende masse hovedsakelig bestående av titanfosfat formes, og den samme støpes til korn i overensstemmelse med nærværende fremgangsmåte, kan ekstrahering og fjerning av metalliske forurensninger fra denne utføres med letthet. ;Det vil også ses at, særlig når kornenes stør-relse er 1,5—5,0 mm i diameter, kan ekstraheringen av forurensninger utføres i løpet av meget-kort tid. ; En uke efter vaskningen kunne fremdeles vesentlige mengder forurensende ioner erkjennes i vasketrinnet, og jerninnholdet fjernet ved ut-løpet av uken var bare 75,0 %>. ;Titanfosfatet som oppnåes ved kalsinering var gulaktig brunt med forurensningene, og derfor ble dets refleksjonsevne som norm for hvithet ikke målt. ;Eksempel 20.;I dette eksempel beskrives en utførelsésform ved hvilken gelen, som hovedsakelig består av titanfosfat, utsettes for en to-trinns-syrevaskningsbe-handling. ;Titansaltoppløsninger med mindre fri syreinnhold, og som har sammensetninger som angitt i tabell 11, ble fremstilt på den måte som er beskrevet i foranstående eksempel 11, til hvilke fosforsyre ble tilsatt som beskrevet i eksempel 11 for å danne solblandinger. Blandingene ble formet til flaklignende geler hovedsakelig bestående av titanfosfat slik som beskrevet i eksempel 1, fulgt av en svovel-syrevaskningsbehandling (pH 0,5) efter eksempel 1 og vannvaskning. ;Prøveresultatene for titanfosfatgelene som oppnåes i dette første trinns syrebehandling er gjen-gitt i tabell 11. Ved denne første-trinns-behandling ble Fe, Al og Pb blant forurensningene i det vesentlige fjernet fullstendig, men på grunn av det lave frie syreinnhold forble vanadiumkomponentene i gelene og ga en gul eller grønn farve til produktet. ;Derpå ble gelene igjen innført i glassylinderen i eksempel 1 for å utsettes for en to-trinns-syrebehandling, hvor svovelsyre eller saltsyre anvendes ved den konsentrasjon og ved den temperatur som er angitt i tabell 11. Vanadiumet i titanfosfatgelen ble da ekstrahert over i syren, og raffinerte geler av titanfosfat ble oppnådd. ;Resultatene er vist i tabell 11. På denne måte, ved den to-trinns-syrebehandling som er beskrevet i eksemplet, ble titanfosfatgeler med lite forurens-ningsinnhold og utmerket hvithet oppnådd, og dessuten er det mulig å utvinne vanadiumet i titanfosfatet i ren form ved betraktelig høy konsentrasjon. ; Eksempel 21.;I dette eksempel beskrives at de metalliske ;forurensninger lar seg ekstrahere ved anvendelse ;av forskjellige ekstraksjonsmidler.;Ifølge fremgangsmåten i eksempel 1 ble solen, ;hovedsakelig bestående av titanfosfat, fremstilt og ;formet til flaklignende fuktig gel av 2 mm's tykkelse. ;Derefter ble den flaklignende gel vasket i en glassylinder på den måte som er beskrevet under C i eksempel 1, bortsett fra at forskjellige ekstraksjonsmidler ble anvendt under forskjellige behand-lingsbetingelser slik som angitt i tabell 12. ;Resultatene er også vist i denne tabell.; ; Anmerkninger: Eksempel 22.;Ifølge eksempel 8 ble kolonneformet titanfos- I dette eksempel beskrives justeringen av TiC-2: ;fatgel fremstilt fra titantetraklorid anvendt. P2O5molforholdet i titanfosfat.;Den samme gel ble fullstendig befridd for me- De i det vesentlige raffinerte titanfosfatgeler talliske forurensninger, slik som V, Fe og Al, fremstilt ifølge eksempel 12, som har et Ti02: P2O5da den ble ytterligere utsatt for to-trinns-syre- forhold på 7,3 : 1 henholdsvis 1,9 : 1, ble behandlet behandling som i eksempel 21, eller for en under de følgende betingelser: syrebehandling i reduserende atmosfære. I. Behandling av gel i hvilken Ti02: P2O5mol-Ved å utsette denne titanfosfatgel for ytter- forholdet er 7,3 : 1. ligere to-trinns-syrebehandling som i eksempel 100 g av den nevnte titanfosfatgel ble dykket 21 ble metalliske forurensninger, slik som V, ned i 300 ml 20 °/o's vanndig fosforsyre og efter-Fe og Al, fullstendig fjernet. latt der i en time ved 90° C, fulgt av vaskning med <*>) Mengden ekstraksjonsmiddel som er nødven- vann. Derpå ble titanfosfatgelen, hvis fosforsyre-dig for å behandle 600 g flaklignende, fuktig komponent var justert, kalsinert ved 900° C i en gel bestående av titanfosfat. time. Det kalsinerte produkt hadde hvithet betraktelig bedre enn den for titanfosfatet før justering av molforholdet. II. Behandling av gel hvis TiC-2 : P2O5molforhold er 1,9 : 1.

Forannevnte i det vesentlige raffinerte titanfosfatgel i en mengde på 600 g ble ført inn i glass-sylinderen efter eksempel 1 som var fylt med 1,0%'s vanndig kaustisk soda som på forhånd var oppvarmet til 40° C. Derefter ble med en mengde på 3,5 ml pr. minutt den samme alkaliske væske tilsatt til sylinderen fra toppen, og den samme mengde ble tatt ut fra bunnen av sylinderen, og behandlingen fortsettes i 200 minutter. Derpå ble gelen vasket med vann. Resultatet er at fosforsyre-andelen delvis ble fjernet og gir TiC-2 : P2O5molforholdet 9,5 : 1.

pH for denne alkalibehandlede titanfosfatgel var 6,7 når målt på den måte som er beskrevet i anmerkningen til eksempel 12.

Hvitheten for den malte, tørre gel av titanfosfatet med justert TiCh : P2O5molforhold var som følger:

Denne pH-justerte titanfosfatgel kan anvendes som den er i fuktig tilstand, som fyllstoff ved papir-fremstilling og hvit pigment i vanndig maling. Dessuten kan den brukes som fyllstoff og mat-ningsmiddel for syntetisk harpiks, gummi og synte-tiske fibre.

Eksempel 23.

I dette eksempel beskrives fremstillingen av titanhydroxyd og titanoxyd fra titanfosfatgel.

I det vesentlige raffinert, kolonneformet, fuktig gel av titanfosfat som er oppnådd ved fremgangsmåten i eksempel 2 i en mengde på 600 g ble pak-ket sammen i glassylinderen som er beskrevet i eksempel 1 med ca. 800 ml 5 %'s vanndig NaOH oppløsning, og til hvilken 5 %'s vanndig NaOH oppløsning på 20° C ble matet inn i en mengde på 3,5 ml/min. fra toppen av sylinderen.

Behandlingen ble fortsatt i 8 timer under foran angitte betingelser, hvorefter nesten fullstendig av-fosforisert titanhydroxydgel ble dannet, som er anvendelig som høyrent utgangsmateriale for fremstilling av forskjellige titanforbindelser, særlig titantetraklorid eller organiske derivater av titan.

Det samme titanhydroxyd ble derpå kalsinert ved 900° C i en time og gir høyrent titanoxyd av fremragende renhet som det vises i tabellen nedenfor.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et titansalt av en forforoxysyre eller et titanhydroxyd eller dioxyd i det vesentlige fritt for metalliske urenheter, hvor a) en oppløsning av en titanforbindelse i en organisk syre eller en uorganisk syre forskjellig fra forforoxysyre, b) et gassformet eller flytende titansalt eller c) et amorft oxyd av titan, hvilken titanforbindelse inneholder metalliske urenheter, blandes med en fosforoxysyre eller en blanding av en syre med et fosforoxysyrederivat med evne til å frigi fosforoxysyre-anioner under reaksjonsbetingelsene og før eller under blandingen, innføre vann i reaksjonsblandingen for derved å danne kolloidalt fosfat av titan og ekstrahere metalliske urenheter fra det fremstilte fosfat, og eventuelt underkastes det rensede fosfat alkalisk hydrolyse og kalsineres ved minst 500° C, karakterisert ved at utgangsmaterialet (a), (b) eller (c) blandes med tilstrekkelig fosforoxysyre for å gi 0,2—6 atomekvivalenter fosfor pr. atom titan i reaksjonsblandingen, og at mengden av reaksjonskomponenter og vann som anvendes, er slik at reaksjonsproduktet oppnås i form av en stabil sol eller helt størknet, ensartet ikke partikkelformet gelatinøs masse som inneholder i det vesentlige all titanfosforoxysyren; hvilken sol eller gel støpes eller formes til fuktige eller tørre små masser, slike som tynne lag, plater, flak, tynne kolonner, skiver og prismer uten filtrering, med den unntagelse at hvor en sol fremstilles ut-føres formingen før solen omdannes til en gel; og de metalliske urenheter ekstraheres fra nevnte små masser på i og for seg kjent måte.

2. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at en sol opprinnelig dannes fra reaksjonsblandingen, og at solen støpes eller formes til små masser under geleringen.

3. Fremgangsmåte etter krav 2, karakterisert ved at solen støpes til form av en tynn film og at filmen tørkes til å gi en flaklignende gel.

4. Fremgangsmåte etter krav 2, karakterisert ved at solen mates inn i et ikke blandbart væskemedium eller en oppvarmet gassatmosfære eller på en oppvarmet plate som en strøm eller i dråper. Anførte publikasjoner: Norsk patent nr. 31 831. Britisk patent nr. 994.669. Tysk patent nr. 631 460. Kirk Othmer «Encyclopedia of Chemical Engine- ering», 1. ed. (1955) Vol. 14, side 235.