JPH06144826A - 高純度珪弗化アンモニウム及び高純度シリカの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】鉄等の金属不純物を含有する珪弗化アンモニウ
ム溶液より、金属不純物を除去した高純度珪弗化アンモ
ニウム及び高純度シリカの製造法の提供。 【構成】鉄等の金属不純物を含有する珪弗化アンモニウ
ム溶液に、水酸化カルシウム等のＣａ成分を添加して金
属成分を難溶化せしめ、生成したスラリーから珪弗化ア
ンモニウム溶液を固液分離により回収することを特徴と
する、高純度珪弗化アンモニウムの製造法に関し、更に
得られた高純度珪弗化アンモニウムを水性媒体中でアン
モニアと反応させることを特徴とする高純度シリカの製
造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属不純物を含有する
珪弗化アンモニウム溶液に、Ｃａ成分を添加して金属成
分を難溶化せしめ、このスラリーから珪弗化アンモニウ
ム溶液を固液分離により回収することを特徴とする、高
純度珪弗化アンモニウムの製造法に関する。

【０００２】本発明はまた、上記方法で得られた精製珪
弗化アンモニウム溶液を水性媒体中でアンモニアと反応
させることを特徴とする高純度シリカの製造法に関す
る。高純度珪弗化アンモニウムは高純度シリカの合成中
間体で、高純度シリカは石英原料、セラミックス原料、
塗料成分、充填材、研磨材等の各種機能材料として有用
である。

【０００３】

【従来の技術】従来、シリカの製造法としては珪酸ソ−
ダを酸やイオン交換樹脂を用いて中和する方法（湿式
法）が一般的であるが、この方法は低コストである反
面、Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属不純物やＳＯ₄ ^2- 等のア
ニオン成分が混入する為、高純度が要求される分野には
供し得ない。

【０００４】他方、乾式法として四塩化珪素を酸素と水
素の存在下高温燃焼させる方法があるが、特殊な製造装
置を要する上、高コストのため用途が限定される。また
得られるシリカの物性も湿式法シリカとは異なる。また
珪弗化水素酸（以下、珪弗酸と略すこともある。）を原
料とするシリカの製造法に関しては、試薬／工業薬品と
して市販されている珪弗酸は高価で金属不純物含量も比
較的高い。また燐酸プラントで副生される珪弗酸は金属
不純物含量が極めて高く、高純度シリカ製造原料として
は適さない。

【０００５】更に珪弗化物を原料とするシリカの製造法
として、米国特許４，９８１，６６４号には珪弗化アン
モニウムの晶析による精製法が開示されているが、この
方法は珪弗化アンモニウムを得る際に、加温溶解、固液
分離、晶析、再溶解、再結晶等、繁雑な製造工程と晶析
精製設備等各種の製造装置を要すので、効率的製造法と
は言い難く、製造コスト上も不利である。

【０００６】また更に特公昭４７−２４１７号公報に
は、フッ素含有溶液の精製方法としてＣａ化合物を添加
することによりフッ化アンモニウム溶液、アルカリ金属
フッ化物あるいはその両者混合溶液中の燐酸分を除去す
る方法が開示されているが、本発明とは発明の目的が異
なり、この方法では高純度シリカやその原料となる高純
度珪弗化アンモニウムは得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来技術では、珪弗化
水素酸もしくは珪弗化アンモニウムを原料として、これ
を水性媒体中でアンモニアと反応させてシリカを得る場
合、原料の珪弗化水素酸もしくは珪弗化アンモニウム中
に含有する金属不純物の多くがそのまま製品シリカ中に
移行するので、高品位のシリカを得るのが困難である。

【０００８】本発明の方法では、金属不純物含量が高い
市販試薬／工業薬品や燐酸もしくは肥料プラントで副生
する珪弗化水素酸や粗珪弗化アンモニウムを原料として
も、高純度シリカの製造が可能となる。本発明は、高純
度シリカ及びその合成原料となる高純度珪弗化アンモニ
ウムの製造法の提供を目的とするもので、晶析精製によ
る珪弗化アンモニウムの製造法のように繁雑な製造工程
や特殊な製造設備を要さず、簡単な工程と設備で収率良
く高純度品が得られ、効率的かつ製造コスト上も有利な
方法である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属不純物を
含有する珪弗化アンモニウム溶液に、Ｃａ成分を添加し
て金属成分を難溶化せしめ、このスラリーから珪弗化ア
ンモニウム溶液を固液分離により回収することを特徴と
する高純度珪弗化アンモニウムの製造法に関し、更に前
記方法で得られた高純度珪弗化アンモニウム溶液を水性
媒体中でアンモニアと反応させることを特徴とする高純
度シリカの製造法に関する。

【００１０】本発明は、金属不純物を含有する珪弗化ア
ンモニウムを原料とする。また本発明は、一般に入手可
能な珪弗化水素酸を用いて、これにアンモニアやアンモ
ニウム塩を、加えて珪弗化アンモニウム溶液を調製した
後、Ｃａ成分の添加精製に供することができる。本発明
において、Ｃａ成分を添加して金属成分を難溶化するこ
とは、金属成分を難溶性化合物とするほか、他の難溶性
化合物とともに共沈させたり、生成スラッジ等の固体相
に吸着させたりする場合を含む。

【００１１】本発明に用いる弗化アンモニウムは、市販
の試薬や工業薬品を使用することができる。また、本出
願人の特開平３−２１８９１４号公報に記載の方法で得
られる珪弗化アンモニウム溶液を原料として用いても良
い。また、本発明に用いる珪弗化水素酸は、一般的に入
手可能な市販試薬、工業薬品もしくは燐酸プラント副生
珪弗化水素酸等にアンモニア、弗化アンモニウム等のア
ンモニウム塩を加えて珪弗化アンモニウム組成の溶液と
し、この溶液中にＣａ成分を添加する。

【００１２】市販の試薬珪弗化水素酸は、通常Ｈ₂ Ｓｉ
Ｆ₆ 成分として４０％程度の濃度で供給されており、４
０％濃度の有姿珪弗化水素酸中に金属不純物としてＦ
ｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等が各々５〜３０ｐｐｍ程度（金
属成分の合計として１０〜１００ｐｐｍ程度）含有す
る。この量は、ＳｉＯ₂ 換算濃度として個々の金属成分
が３０〜１８０ｐｐｍ程度（金属成分の合計として６０
〜６００ｐｐｍ程度）となり、これらの原料珪弗化水素
酸から得られるシリカ製品は高純度が要求される用途に
は供し得ない。

【００１３】また燐酸や肥料プラントで副生する珪弗化
水素酸は、珪弗化水素酸濃度に幅がある（５〜３０％程
度）ので有姿珪弗化水素酸中の金属不純物濃度として一
律に表現できないが、シリカ換算の金属不純物濃度とし
て、例えばＦｅは１０００ｐｐｍあるいはそれ以上に及
び、他の金属成分も相当量含有しており、この珪弗化水
素酸から得られるシリカ製品は極めて不純である。

【００１４】本発明において、原料珪弗化水素酸もしく
は珪弗化アンモニウム溶液中の金属不純物レベルは特に
限定されないが、シリカ換算の金属不純物濃度として１
％以下であることが多く、通常は３０００ｐｐｍ以下で
ある。本発明における金属不純分の除去率は、原料の不
純物種、濃度レベル及びＣａ成分の添加量によるので一
概に言えないが、通常７０％以上で、９０％以上の除去
率も可能である。得られる高純度珪弗化アンモニウム及
び高純度シリカ中の金属不純分はシリカ換算の金属不純
物濃度としては通常１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐ
ｍ以下や１０ｐｍ以下にすることも可能である。

【００１５】原料として用いる珪弗化アンモニウム溶液
の濃度は特に限定されないが、通常１〜３５％程度、好
ましくは５〜２５％程度でＣａ成分の添加が行われる。
低濃度すぎると処理の際の容積効率が低下し、高濃度す
ぎると珪弗化アンモニウムもしくは共存成分の析出があ
り望ましくない。珪弗化アンモニウム溶液中の共存成分
としては、弗化アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸
アンモニウム、硝酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、
（重）炭酸アンモニウム等があげられるが、高純度シリ
カやその原料となる高純度珪弗化アンモニウムの製造と
いう本発明の目的から逸脱しない限り、特に限定される
ものではない。

【００１６】尚、難溶性の弗化物や珪弗化物を形成する
金属、例えばナトリウムやカリウム成分が多量に混在す
ると弗素や珪弗化物の回収率が低下したり固液分離工程
が複雑になったりするので望ましくない。また、原料の
珪弗化アンモニウム溶液が不溶性の不純物を含有する場
合は、予め固液分離により不溶成分を取り除いた後、Ｃ
ａ成分の添加精製に供しても良い。

【００１７】添加するＣａ成分としては、水酸化カルシ
ウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウ
ム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等である。弗化カ
ルシウムは精製効果が小さい傾向にある。勿論、Ｃａ成
分は上記例示に限定されるものではない。これらのＣａ
成分は、無水物や含水塩の形で固体状（粉末、顆粒、粗
粒等）で添加しても良いし、溶液やスラリーとして添加
しても良い。

【００１８】Ｃａ成分の添加量は、珪弗化アンモニウム
溶液中の金属不純物含量、共存成分の種類及び含有量に
よるので一概に規定できぬが、一般的には珪弗化アンモ
ニウムに対するＣａ成分のモル比として０．０００１〜
１程度、好ましくは０．００１〜０．１程度である。Ｃ
ａ成分の添加量が少ないと、金属不純物除去効果が不十
分となり、多すぎると珪弗化アンモニウム中のＦ分やＳ
ｉ分のロスや副生スラッジ量が多くなり、不利となる。

【００１９】Ｃａ成分の添加温度としては、室温でも良
いし加温条件下でも良いが、通常は０〜１００℃の範
囲、好ましくは室温から８０℃程度の温度範囲で行うこ
とが多いが、特に限定されない。Ｃａ成分の添加により
灰白色系のスラッジが生成する。このスラッジは弗化カ
ルシウムを主成分とするが、スラッジ中には珪弗化物や
珪弗化アンモニウム溶液中に溶存していた金属不純物も
含まれており、これを沈降分離や濾過、遠心分離等の固
液分離法により除き、液部として精製された珪弗化アン
モニウム溶液を回収する。

【００２０】この固液分離による珪弗化アンモニウム溶
液の回収は、水素イオン指数（ｐＨ）を３〜７．５の範
囲で行うことにより添加するＣａ成分も含めて金属不純
物は固相中に保持され、確実な除去精製が可能となる。
純粋な珪弗化アンモニウム溶液の水素イオン指数（ｐ
Ｈ）は４前後であるが、共存成分の存在により水素イオ
ン指数（ｐＨ）は上下する。

【００２１】水素イオン指数（ｐＨ）を調整する目的
で、酸、塩基や各種塩を添加する場合には、本発明の目
的を逸脱しない範囲でその種類及び添加量を選定する。
本発明において、特に添加成分を限定するものではない
が、通常用いる添加酸成分としては珪弗化水素酸や弗酸
であり、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の無機酸や各
種有機酸、陽イオン交換樹脂等を用いることもある。ま
た通常用いる塩基成分としてはアンモニアであるが、他
の塩基や陰イオン交換樹脂等を用いることもある。更
に、通常良く用いるのは各種塩であり、代表的には弗化
アンモニウム、酸性弗化アンモニウム、（重）炭酸アン
モニウム等であるが、塩の種類を特に限定するものでは
ない。

【００２２】固液分離の際の温度条件としては、低温や
常温処理でも良いし、加温条件下、例えば４０〜９０℃
程度の温度で加熱濾過しても良い。加熱濾過の場合に
は、溶解度の関係で珪弗化アンモニウム溶液濃度が高く
設定でき、また濾液を冷却することにより珪弗化アンモ
ニウムを晶析精製して、より高純度な珪弗化アンモニウ
ムやシリカを製造することができる。また、固液分離前
後に珪弗化アンモニウムを濃縮することも可能である。

【００２３】金属成分の除去精製機構については定かで
ないが、珪弗酸や珪弗化アンモニウム溶液中に溶解して
いたＦｅ、Ａｌ成分（例えば、可溶化錯塩の形で存在）
等の金属不純分が、Ｃａ成分の添加もしくはＣａ成分の
添加とｐＨの制御により、難溶性化合物（金属水酸化
物、弗化物、珪弗化物等）となったり、弗化カルシウム
を主成分とする生成スラッジ中に吸着したりするものと
考えられる。添加するＣａ成分は弗化カルシウムの形で
難溶化するので、適当な固液分離法を取ることにより除
去され、液部分として精製された珪弗化アンモニウム溶
液が得られる。

【００２４】Ｃａ成分の添加時や固液分離の際に、本発
明の目的を逸脱しない範囲で、各種の添加剤を加えても
良い。例えば、固液分離の際の濾過性改良目的に濾過助
剤（凝集剤）を加えたり、珪弗化アンモニウム溶液中に
コロイド状シリカが存在して濾過性が悪く、濾材が目詰
まりする場合には珪弗化水素酸や弗化水素酸を加えてｐ
Ｈを調整しつつ、コロイド状シリカを溶解して濾過性を
改良することができる。また、珪弗化アンモニウム溶液
が着色成分や臭気成分を含有する場合には、活性炭を添
加してこれらの成分を除去することが可能である。以
下、本発明の実施例を示す。

【００２５】

【実施例】

実施例 １ 燐酸プラントで回収した金属不純物を含有する粗珪弗化
水素酸（Ｈ₂ ＳｉＦ₆換算濃度８．６４％、Ａ液）１Ｋ
ｇに、２５％アンモニア水１０３ｇを加え、ｐＨ試験紙
でのｐＨが約４のＢ液を得た。この液のｐＨをｐＨ計で
測定すると３．５５であった。

【００２６】Ｂ液に室温で弗化アンモニウム（試薬特
級、関東化学製）２２ｇを添加し、試験紙でのｐＨが約
６（ｐＨ計では６．５５）のＣ液を得た。上記Ａ液、Ｂ
液、Ｃ液を攪拌下、室温で各々２水石膏（試薬特級、和
光純薬製）６ｇを加え、更に３０分間攪拌した。１夜放
置後、各々の上澄液を０．２μｍのフィルターで濾過
し、Ｃａ処理濾液としてＡ^/ 液、Ｂ^/ 液、Ｃ^/ 液（実施
例１）を得た。原料液とこれらＣａ処理濾液中の金属不
純物含量をＩＣＰ発光分析法により求めた。結果を第１
表に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】上表より、Ｃａ成分を添加したｐＨが６．
３６の液（Ｃ^/ 液）は金属不純物が９０％以上除去精製
され、純度良好な珪弗化アンモニウム溶液が得られた。 実施例２ 実施例１で用いた金属不純物を含有する粗珪弗化水素酸
（Ｈ₂ ＳｉＦ₆ 換算濃度８．６４％、Ａ液）１６６７ｇ
に、２５％アンモニア水１７０ｇを加え、ｐＨ試験紙で
のｐＨが約６のＤ液を得た。この液のｐＨをｐＨ計で測
定すると６．１であった。

【００２９】Ｄ液に２５％の弗化アンモニウム水溶液７
４ｇを加え、ｐＨ計での測定値は６．６であった。この
調製液は白濁して濾過性不良なので４６％弗化水素酸２
４ｇを加えｐＨ計での水素イオン指数６．０のＥ液を得
た。このＥ液に攪拌下、室温で２水石膏（試薬特級、和
光純薬製）１０．３ｇを加えると、白色スラッジが生成
した。更に３０分間室温で攪拌後、このスラリーのｐＨ
をｐＨ計で測定すると５．９であった。

【００３０】生成スラッジを静定して得た上澄み液を減
圧濾過（５μｍ目開きの濾紙使用）し、精製弗化アンモ
ニウム水溶液（Ｅ^/ 液）１９４１ｇを得た。このＥ^/ 液
に、攪拌下４０℃で３０分間かけて２５％アンモニア水
３４０ｇを加え、シリカスラリー（ｐＨ＝９．１）を得
た。シリカスラリーを減圧濾過して得たシリカケーキを
純水洗浄後、水に再分散しＳｉＯ₂ 濃度１０％のシリカ
スラリー（ｐＨ＝９）とした。これに１０％硫酸を添加
してスラリーのｐＨを４とした後、純水で再洗浄し、含
水シリカケーキ２８５ｇを得た。これを１１０℃で加熱
乾燥し、シリカパウダー５６ｇを得た。

【００３１】Ａ液、Ｅ液、Ｅ^/ 液について、ＩＣＰ分析
法により金属不純物含量を求めた。またシリカパウダー
については、白金皿中で弗酸分解した残渣の酸溶解液に
ついてＩＣＰ分析法により金属不純物含量を求めた。結
果を第２表に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例３ ２水石膏の添加量を３０．９ｇにする以外は実施例２と
同様の方法で、精製弗化アンモニウム溶液実（Ｆ^/ 液、
実施例３−１）とシリカパウダー（実施例３−２）を得
た。得られた溶液とパウダー中のＳｉＯ₂ 換算金属不純
物含有量は、いずれもＦｅが１０ｐｐｍ以下であり、他
種金属は全て２ｐｐｍ以下であった。 実施例４ 市販４０％珪弗化水素酸（森田化学製）３６０ｇを純水
６００ｇで希釈し、１５％濃度の珪弗化水素酸を調整し
た（Ｇ液）。これに２５％アンモニア水１５０ｇを加
え、試験紙でのｐＨが約２のＨ液を得た。Ｈ液に室温で
弗化アンモニウム（試薬特級、関東化学製）を３７ｇ添
加し、試験紙でのｐＨが約６（ｐＨ計では６．６）のＩ
液を得た。

【００３４】Ｉ液を１０分割後、分割液１１４ｇに４６
％弗化水素酸２．２ｇを加え、ｐＨ計でのｐＨが５．２
のＪ液を得た。同様に、Ｉ液に４６％弗化水素酸１３ｇ
を加え、ｐＨ計でのｐＨが３．７のＫ液を得た。上記調
製液各々に、室温で２水石膏（試薬特級、和光純薬製）
０．４２ｇまたは水酸化カルシウム０．１８ｇを加え、
更に３０分間攪拌した。静定後、上澄液を０．２μｍの
フィルターで濾過し、２水石膏添加処理濾液としてＩ^/
（実施例４−１）、Ｊ^/ （実施例４−２）、Ｋ ^/ （実施
例４−３）を水酸化カルシウム添加処理濾液としてＩ
^{/ /} （実施例４−４）、Ｊ^{/ /} （実施例４−５）、Ｋ
^{/ /} （実施例４−５）を得た。原料液及びＣａ成分添加
処理濾液をＩＣＰ分析法により金属不純物含量を求め
た。結果を第３表に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例５ ｐＨ計での水素イオン指数（ｐＨ）が６．８２である下
記組成の珪弗化アンモニウム溶液 （ＮＨ₄)₂ ＳｉＦ₆ ４０９ｇ ＮＨ₄ Ｆ １２７ｇ ＮＨ₃ ７ｇ Ｆｅ １０．１２ｍｇ Ａｌ １．６６ｍｇ Ｃａ ０．２２ｍｇ Ｍｇ ３．３１ｍｇ Ｎｉ １９．９６ｍｇ Ｃｒ ７．７８ｍｇ 残部 溶媒（水） 計 １９４２ｇ

【００３７】１９４２ｇを２Ｌ−ポリ容器に採取し、撹
拌下７０℃で粉状２水石膏粉末３１ｇ７５分間かけて添
加した。添加後３０分撹拌した後、スラリー全量を６５
℃で目開き４μｍの濾紙を用い熱時減圧濾過し、珪弗化
アンモニウム溶液１９２８ｇと湿った濾滓２８ｇを得
た。湿った濾滓は加熱乾燥し、乾品パウダーとして１７
ｇを得た。Ｘ線回折よりパウダーの主成分は、弗化カル
シウムであった。

【００３８】得られた珪弗化アンモニウム溶液の内、８
３１ｇを２５％アンモニア水３４０ｇを撹拌下、４０℃
で３０分かけて添加した。得られたシリカスラリーを実
施例２と同様に処理し、含水シリカケーキ１６５ｇを得
た。これを加熱乾燥しシリカパウダー５８ｇを得た。Ｃ
ａ成分添加処理前後の珪弗化アンモニウム溶液（それぞ
れＬ（ｐＨ６．８２）、Ｌ^/ 液）及び製品シリカパウダ
ーについて、実施例２と同様にＩＣＰ発光分析法により
金属不純物を定量した。結果を第４表に示す。

【００３９】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷本 健二 富山県婦負郡婦中町笹倉635日産化学工業 株式会社富山工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属不純物を含有する珪弗化アンモニウ
   ム溶液に、Ｃａ成分を添加して金属成分を難溶化せし
   め、このスラリーから珪弗化アンモニウム溶液を固液分
   離により回収することを特徴とする高純度珪弗化アンモ
   ニウムの製造法。
2. 【請求項２】 固液分離による珪弗化アンモニウム溶液
   の回収を、水素イオン指数（ｐＨ）を３〜７．５の範囲
   で行う請求項１記載の高純度珪弗化アンモニウムの製造
   法。
3. 【請求項３】 弗化アンモニウムの共存下、珪弗化アン
   モニウム溶液にＣａ成分を添加する請求項１又は２記載
   の高純度珪弗化アンモニウムの製造法。
4. 【請求項４】 金属不純物を含有する珪弗化アンモニウ
   ム溶液に、Ｃａ成分を添加して金属成分を難溶化せし
   め、このスラリーから固液分離により回収した精製珪弗
   化アンモニウム溶液を、水性媒体中でアンモニアと反応
   させることを特徴とする高純度シリカの製造法。
5. 【請求項５】 固液分離による珪弗化アンモニウム溶液
   の回収を、水素イオン指数（ｐＨ）を３〜７．５の範囲
   で行う請求項４記載の高純度シリカの製造法。
6. 【請求項６】 弗化アンモニウムの共存下、珪弗化アン
   モニウム溶液にＣａ成分を添加する請求項４又は５記載
   の高純度シリカの製造法。