JPH06144826A - 高純度珪弗化アンモニウム及び高純度シリカの製造法 - Google Patents

高純度珪弗化アンモニウム及び高純度シリカの製造法

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JPH06144826A
JPH06144826A JP4298584A JP29858492A JPH06144826A JP H06144826 A JPH06144826 A JP H06144826A JP 4298584 A JP4298584 A JP 4298584A JP 29858492 A JP29858492 A JP 29858492A JP H06144826 A JPH06144826 A JP H06144826A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】鉄等の金属不純物を含有する珪弗化アンモニウ
ム溶液より、金属不純物を除去した高純度珪弗化アンモ
ニウム及び高純度シリカの製造法の提供。 【構成】鉄等の金属不純物を含有する珪弗化アンモニウ
ム溶液に、水酸化カルシウム等のCa成分を添加して金
属成分を難溶化せしめ、生成したスラリーから珪弗化ア
ンモニウム溶液を固液分離により回収することを特徴と
する、高純度珪弗化アンモニウムの製造法に関し、更に
得られた高純度珪弗化アンモニウムを水性媒体中でアン
モニアと反応させることを特徴とする高純度シリカの製
造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属不純物を含有する
珪弗化アンモニウム溶液に、Ca成分を添加して金属成
分を難溶化せしめ、このスラリーから珪弗化アンモニウ
ム溶液を固液分離により回収することを特徴とする、高
純度珪弗化アンモニウムの製造法に関する。
【0002】本発明はまた、上記方法で得られた精製珪
弗化アンモニウム溶液を水性媒体中でアンモニアと反応
させることを特徴とする高純度シリカの製造法に関す
る。高純度珪弗化アンモニウムは高純度シリカの合成中
間体で、高純度シリカは石英原料、セラミックス原料、
塗料成分、充填材、研磨材等の各種機能材料として有用
である。
【0003】
【従来の技術】従来、シリカの製造法としては珪酸ソ−
ダを酸やイオン交換樹脂を用いて中和する方法(湿式
法)が一般的であるが、この方法は低コストである反
面、Na、Al、Fe等の金属不純物やSO4 2- 等のア
ニオン成分が混入する為、高純度が要求される分野には
供し得ない。
【0004】他方、乾式法として四塩化珪素を酸素と水
素の存在下高温燃焼させる方法があるが、特殊な製造装
置を要する上、高コストのため用途が限定される。また
得られるシリカの物性も湿式法シリカとは異なる。また
珪弗化水素酸(以下、珪弗酸と略すこともある。)を原
料とするシリカの製造法に関しては、試薬/工業薬品と
して市販されている珪弗酸は高価で金属不純物含量も比
較的高い。また燐酸プラントで副生される珪弗酸は金属
不純物含量が極めて高く、高純度シリカ製造原料として
は適さない。
【0005】更に珪弗化物を原料とするシリカの製造法
として、米国特許4,981,664号には珪弗化アン
モニウムの晶析による精製法が開示されているが、この
方法は珪弗化アンモニウムを得る際に、加温溶解、固液
分離、晶析、再溶解、再結晶等、繁雑な製造工程と晶析
精製設備等各種の製造装置を要すので、効率的製造法と
は言い難く、製造コスト上も不利である。
【0006】また更に特公昭47−2417号公報に
は、フッ素含有溶液の精製方法としてCa化合物を添加
することによりフッ化アンモニウム溶液、アルカリ金属
フッ化物あるいはその両者混合溶液中の燐酸分を除去す
る方法が開示されているが、本発明とは発明の目的が異
なり、この方法では高純度シリカやその原料となる高純
度珪弗化アンモニウムは得られない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従来技術では、珪弗化
水素酸もしくは珪弗化アンモニウムを原料として、これ
を水性媒体中でアンモニアと反応させてシリカを得る場
合、原料の珪弗化水素酸もしくは珪弗化アンモニウム中
に含有する金属不純物の多くがそのまま製品シリカ中に
移行するので、高品位のシリカを得るのが困難である。
【0008】本発明の方法では、金属不純物含量が高い
市販試薬/工業薬品や燐酸もしくは肥料プラントで副生
する珪弗化水素酸や粗珪弗化アンモニウムを原料として
も、高純度シリカの製造が可能となる。本発明は、高純
度シリカ及びその合成原料となる高純度珪弗化アンモニ
ウムの製造法の提供を目的とするもので、晶析精製によ
る珪弗化アンモニウムの製造法のように繁雑な製造工程
や特殊な製造設備を要さず、簡単な工程と設備で収率良
く高純度品が得られ、効率的かつ製造コスト上も有利な
方法である。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属不純物を
含有する珪弗化アンモニウム溶液に、Ca成分を添加し
て金属成分を難溶化せしめ、このスラリーから珪弗化ア
ンモニウム溶液を固液分離により回収することを特徴と
する高純度珪弗化アンモニウムの製造法に関し、更に前
記方法で得られた高純度珪弗化アンモニウム溶液を水性
媒体中でアンモニアと反応させることを特徴とする高純
度シリカの製造法に関する。
【0010】本発明は、金属不純物を含有する珪弗化ア
ンモニウムを原料とする。また本発明は、一般に入手可
能な珪弗化水素酸を用いて、これにアンモニアやアンモ
ニウム塩を、加えて珪弗化アンモニウム溶液を調製した
後、Ca成分の添加精製に供することができる。本発明
において、Ca成分を添加して金属成分を難溶化するこ
とは、金属成分を難溶性化合物とするほか、他の難溶性
化合物とともに共沈させたり、生成スラッジ等の固体相
に吸着させたりする場合を含む。
【0011】本発明に用いる弗化アンモニウムは、市販
の試薬や工業薬品を使用することができる。また、本出
願人の特開平3−218914号公報に記載の方法で得
られる珪弗化アンモニウム溶液を原料として用いても良
い。また、本発明に用いる珪弗化水素酸は、一般的に入
手可能な市販試薬、工業薬品もしくは燐酸プラント副生
珪弗化水素酸等にアンモニア、弗化アンモニウム等のア
ンモニウム塩を加えて珪弗化アンモニウム組成の溶液と
し、この溶液中にCa成分を添加する。
【0012】市販の試薬珪弗化水素酸は、通常H2 Si
6 成分として40%程度の濃度で供給されており、4
0%濃度の有姿珪弗化水素酸中に金属不純物としてF
e、Al、Ca、Mg等が各々5〜30ppm程度(金
属成分の合計として10〜100ppm程度)含有す
る。この量は、SiO2 換算濃度として個々の金属成分
が30〜180ppm程度(金属成分の合計として60
〜600ppm程度)となり、これらの原料珪弗化水素
酸から得られるシリカ製品は高純度が要求される用途に
は供し得ない。
【0013】また燐酸や肥料プラントで副生する珪弗化
水素酸は、珪弗化水素酸濃度に幅がある(5〜30%程
度)ので有姿珪弗化水素酸中の金属不純物濃度として一
律に表現できないが、シリカ換算の金属不純物濃度とし
て、例えばFeは1000ppmあるいはそれ以上に及
び、他の金属成分も相当量含有しており、この珪弗化水
素酸から得られるシリカ製品は極めて不純である。
【0014】本発明において、原料珪弗化水素酸もしく
は珪弗化アンモニウム溶液中の金属不純物レベルは特に
限定されないが、シリカ換算の金属不純物濃度として1
%以下であることが多く、通常は3000ppm以下で
ある。本発明における金属不純分の除去率は、原料の不
純物種、濃度レベル及びCa成分の添加量によるので一
概に言えないが、通常70%以上で、90%以上の除去
率も可能である。得られる高純度珪弗化アンモニウム及
び高純度シリカ中の金属不純分はシリカ換算の金属不純
物濃度としては通常100ppm以下であり、50pp
m以下や10pm以下にすることも可能である。
【0015】原料として用いる珪弗化アンモニウム溶液
の濃度は特に限定されないが、通常1〜35%程度、好
ましくは5〜25%程度でCa成分の添加が行われる。
低濃度すぎると処理の際の容積効率が低下し、高濃度す
ぎると珪弗化アンモニウムもしくは共存成分の析出があ
り望ましくない。珪弗化アンモニウム溶液中の共存成分
としては、弗化アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸
アンモニウム、硝酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、
(重)炭酸アンモニウム等があげられるが、高純度シリ
カやその原料となる高純度珪弗化アンモニウムの製造と
いう本発明の目的から逸脱しない限り、特に限定される
ものではない。
【0016】尚、難溶性の弗化物や珪弗化物を形成する
金属、例えばナトリウムやカリウム成分が多量に混在す
ると弗素や珪弗化物の回収率が低下したり固液分離工程
が複雑になったりするので望ましくない。また、原料の
珪弗化アンモニウム溶液が不溶性の不純物を含有する場
合は、予め固液分離により不溶成分を取り除いた後、C
a成分の添加精製に供しても良い。
【0017】添加するCa成分としては、水酸化カルシ
ウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウ
ム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等である。弗化カ
ルシウムは精製効果が小さい傾向にある。勿論、Ca成
分は上記例示に限定されるものではない。これらのCa
成分は、無水物や含水塩の形で固体状(粉末、顆粒、粗
粒等)で添加しても良いし、溶液やスラリーとして添加
しても良い。
【0018】Ca成分の添加量は、珪弗化アンモニウム
溶液中の金属不純物含量、共存成分の種類及び含有量に
よるので一概に規定できぬが、一般的には珪弗化アンモ
ニウムに対するCa成分のモル比として0.0001〜
1程度、好ましくは0.001〜0.1程度である。C
a成分の添加量が少ないと、金属不純物除去効果が不十
分となり、多すぎると珪弗化アンモニウム中のF分やS
i分のロスや副生スラッジ量が多くなり、不利となる。
【0019】Ca成分の添加温度としては、室温でも良
いし加温条件下でも良いが、通常は0〜100℃の範
囲、好ましくは室温から80℃程度の温度範囲で行うこ
とが多いが、特に限定されない。Ca成分の添加により
灰白色系のスラッジが生成する。このスラッジは弗化カ
ルシウムを主成分とするが、スラッジ中には珪弗化物や
珪弗化アンモニウム溶液中に溶存していた金属不純物も
含まれており、これを沈降分離や濾過、遠心分離等の固
液分離法により除き、液部として精製された珪弗化アン
モニウム溶液を回収する。
【0020】この固液分離による珪弗化アンモニウム溶
液の回収は、水素イオン指数(pH)を3〜7.5の範
囲で行うことにより添加するCa成分も含めて金属不純
物は固相中に保持され、確実な除去精製が可能となる。
純粋な珪弗化アンモニウム溶液の水素イオン指数(p
H)は4前後であるが、共存成分の存在により水素イオ
ン指数(pH)は上下する。
【0021】水素イオン指数(pH)を調整する目的
で、酸、塩基や各種塩を添加する場合には、本発明の目
的を逸脱しない範囲でその種類及び添加量を選定する。
本発明において、特に添加成分を限定するものではない
が、通常用いる添加酸成分としては珪弗化水素酸や弗酸
であり、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の無機酸や各
種有機酸、陽イオン交換樹脂等を用いることもある。ま
た通常用いる塩基成分としてはアンモニアであるが、他
の塩基や陰イオン交換樹脂等を用いることもある。更
に、通常良く用いるのは各種塩であり、代表的には弗化
アンモニウム、酸性弗化アンモニウム、(重)炭酸アン
モニウム等であるが、塩の種類を特に限定するものでは
ない。
【0022】固液分離の際の温度条件としては、低温や
常温処理でも良いし、加温条件下、例えば40〜90℃
程度の温度で加熱濾過しても良い。加熱濾過の場合に
は、溶解度の関係で珪弗化アンモニウム溶液濃度が高く
設定でき、また濾液を冷却することにより珪弗化アンモ
ニウムを晶析精製して、より高純度な珪弗化アンモニウ
ムやシリカを製造することができる。また、固液分離前
後に珪弗化アンモニウムを濃縮することも可能である。
【0023】金属成分の除去精製機構については定かで
ないが、珪弗酸や珪弗化アンモニウム溶液中に溶解して
いたFe、Al成分(例えば、可溶化錯塩の形で存在)
等の金属不純分が、Ca成分の添加もしくはCa成分の
添加とpHの制御により、難溶性化合物(金属水酸化
物、弗化物、珪弗化物等)となったり、弗化カルシウム
を主成分とする生成スラッジ中に吸着したりするものと
考えられる。添加するCa成分は弗化カルシウムの形で
難溶化するので、適当な固液分離法を取ることにより除
去され、液部分として精製された珪弗化アンモニウム溶
液が得られる。
【0024】Ca成分の添加時や固液分離の際に、本発
明の目的を逸脱しない範囲で、各種の添加剤を加えても
良い。例えば、固液分離の際の濾過性改良目的に濾過助
剤(凝集剤)を加えたり、珪弗化アンモニウム溶液中に
コロイド状シリカが存在して濾過性が悪く、濾材が目詰
まりする場合には珪弗化水素酸や弗化水素酸を加えてp
Hを調整しつつ、コロイド状シリカを溶解して濾過性を
改良することができる。また、珪弗化アンモニウム溶液
が着色成分や臭気成分を含有する場合には、活性炭を添
加してこれらの成分を除去することが可能である。以
下、本発明の実施例を示す。
【0025】
【実施例】
実施例 1 燐酸プラントで回収した金属不純物を含有する粗珪弗化
水素酸(H2 SiF6換算濃度8.64%、A液)1K
gに、25%アンモニア水103gを加え、pH試験紙
でのpHが約4のB液を得た。この液のpHをpH計で
測定すると3.55であった。
【0026】B液に室温で弗化アンモニウム(試薬特
級、関東化学製)22gを添加し、試験紙でのpHが約
6(pH計では6.55)のC液を得た。上記A液、B
液、C液を攪拌下、室温で各々2水石膏(試薬特級、和
光純薬製)6gを加え、更に30分間攪拌した。1夜放
置後、各々の上澄液を0.2μmのフィルターで濾過
し、Ca処理濾液としてA/ 液、B/ 液、C/ 液(実施
例1)を得た。原料液とこれらCa処理濾液中の金属不
純物含量をICP発光分析法により求めた。結果を第1
表に示す。
【0027】
【表1】
【0028】上表より、Ca成分を添加したpHが6.
36の液(C/ 液)は金属不純物が90%以上除去精製
され、純度良好な珪弗化アンモニウム溶液が得られた。 実施例2 実施例1で用いた金属不純物を含有する粗珪弗化水素酸
(H2 SiF6 換算濃度8.64%、A液)1667g
に、25%アンモニア水170gを加え、pH試験紙で
のpHが約6のD液を得た。この液のpHをpH計で測
定すると6.1であった。
【0029】D液に25%の弗化アンモニウム水溶液7
4gを加え、pH計での測定値は6.6であった。この
調製液は白濁して濾過性不良なので46%弗化水素酸2
4gを加えpH計での水素イオン指数6.0のE液を得
た。このE液に攪拌下、室温で2水石膏(試薬特級、和
光純薬製)10.3gを加えると、白色スラッジが生成
した。更に30分間室温で攪拌後、このスラリーのpH
をpH計で測定すると5.9であった。
【0030】生成スラッジを静定して得た上澄み液を減
圧濾過(5μm目開きの濾紙使用)し、精製弗化アンモ
ニウム水溶液(E/ 液)1941gを得た。このE/
に、攪拌下40℃で30分間かけて25%アンモニア水
340gを加え、シリカスラリー(pH=9.1)を得
た。シリカスラリーを減圧濾過して得たシリカケーキを
純水洗浄後、水に再分散しSiO2 濃度10%のシリカ
スラリー(pH=9)とした。これに10%硫酸を添加
してスラリーのpHを4とした後、純水で再洗浄し、含
水シリカケーキ285gを得た。これを110℃で加熱
乾燥し、シリカパウダー56gを得た。
【0031】A液、E液、E/ 液について、ICP分析
法により金属不純物含量を求めた。またシリカパウダー
については、白金皿中で弗酸分解した残渣の酸溶解液に
ついてICP分析法により金属不純物含量を求めた。結
果を第2表に示す。
【0032】
【表2】
【0033】実施例3 2水石膏の添加量を30.9gにする以外は実施例2と
同様の方法で、精製弗化アンモニウム溶液実(F/ 液、
実施例3−1)とシリカパウダー(実施例3−2)を得
た。得られた溶液とパウダー中のSiO2 換算金属不純
物含有量は、いずれもFeが10ppm以下であり、他
種金属は全て2ppm以下であった。 実施例4 市販40%珪弗化水素酸(森田化学製)360gを純水
600gで希釈し、15%濃度の珪弗化水素酸を調整し
た(G液)。これに25%アンモニア水150gを加
え、試験紙でのpHが約2のH液を得た。H液に室温で
弗化アンモニウム(試薬特級、関東化学製)を37g添
加し、試験紙でのpHが約6(pH計では6.6)のI
液を得た。
【0034】I液を10分割後、分割液114gに46
%弗化水素酸2.2gを加え、pH計でのpHが5.2
のJ液を得た。同様に、I液に46%弗化水素酸13g
を加え、pH計でのpHが3.7のK液を得た。上記調
製液各々に、室温で2水石膏(試薬特級、和光純薬製)
0.42gまたは水酸化カルシウム0.18gを加え、
更に30分間攪拌した。静定後、上澄液を0.2μmの
フィルターで濾過し、2水石膏添加処理濾液としてI/
(実施例4−1)、J/ (実施例4−2)、K / (実施
例4−3)を水酸化カルシウム添加処理濾液としてI
/ / (実施例4−4)、J/ / (実施例4−5)、K
/ / (実施例4−5)を得た。原料液及びCa成分添加
処理濾液をICP分析法により金属不純物含量を求め
た。結果を第3表に示す。
【0035】
【表3】
【0036】実施例5 pH計での水素イオン指数(pH)が6.82である下
記組成の珪弗化アンモニウム溶液 (NH4)2 SiF6 409g NH4 F 127g NH3 7g Fe 10.12mg Al 1.66mg Ca 0.22mg Mg 3.31mg Ni 19.96mg Cr 7.78mg 残部 溶媒(水) 計 1942g
【0037】1942gを2L−ポリ容器に採取し、撹
拌下70℃で粉状2水石膏粉末31g75分間かけて添
加した。添加後30分撹拌した後、スラリー全量を65
℃で目開き4μmの濾紙を用い熱時減圧濾過し、珪弗化
アンモニウム溶液1928gと湿った濾滓28gを得
た。湿った濾滓は加熱乾燥し、乾品パウダーとして17
gを得た。X線回折よりパウダーの主成分は、弗化カル
シウムであった。
【0038】得られた珪弗化アンモニウム溶液の内、8
31gを25%アンモニア水340gを撹拌下、40℃
で30分かけて添加した。得られたシリカスラリーを実
施例2と同様に処理し、含水シリカケーキ165gを得
た。これを加熱乾燥しシリカパウダー58gを得た。C
a成分添加処理前後の珪弗化アンモニウム溶液(それぞ
れL(pH6.82)、L/ 液)及び製品シリカパウダ
ーについて、実施例2と同様にICP発光分析法により
金属不純物を定量した。結果を第4表に示す。
【0039】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷本 健二 富山県婦負郡婦中町笹倉635日産化学工業 株式会社富山工場内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属不純物を含有する珪弗化アンモニウ
    ム溶液に、Ca成分を添加して金属成分を難溶化せし
    め、このスラリーから珪弗化アンモニウム溶液を固液分
    離により回収することを特徴とする高純度珪弗化アンモ
    ニウムの製造法。
  2. 【請求項2】 固液分離による珪弗化アンモニウム溶液
    の回収を、水素イオン指数(pH)を3〜7.5の範囲
    で行う請求項1記載の高純度珪弗化アンモニウムの製造
    法。
  3. 【請求項3】 弗化アンモニウムの共存下、珪弗化アン
    モニウム溶液にCa成分を添加する請求項1又は2記載
    の高純度珪弗化アンモニウムの製造法。
  4. 【請求項4】 金属不純物を含有する珪弗化アンモニウ
    ム溶液に、Ca成分を添加して金属成分を難溶化せし
    め、このスラリーから固液分離により回収した精製珪弗
    化アンモニウム溶液を、水性媒体中でアンモニアと反応
    させることを特徴とする高純度シリカの製造法。
  5. 【請求項5】 固液分離による珪弗化アンモニウム溶液
    の回収を、水素イオン指数(pH)を3〜7.5の範囲
    で行う請求項4記載の高純度シリカの製造法。
  6. 【請求項6】 弗化アンモニウムの共存下、珪弗化アン
    モニウム溶液にCa成分を添加する請求項4又は5記載
    の高純度シリカの製造法。
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