JPH07315828A - 高純度珪弗化アンモニウム及び高純度シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】鉄等の金属不純物を含有する珪弗化アンモニウ
ム溶液より、金属不純物を除去した高純度珪弗化アンモ
ニウム及び高純度シリカの製造方法の提供。 【構成】鉄等の金属不純物を含有する金属不純物を含有
する珪弗化水素酸に、Ｃａ成分（例えば石膏）アンモニ
ア及び／又はアンモニウム塩を添加して珪弗化アンモニ
ウム組成として金属成分を難溶化せしめ、このスラリー
から珪弗化アンモニウム溶液を固液分離により回収する
ことを特徴とする珪弗化アンモニウム高純度珪弗化アン
モニウムの製造方法に関し、更に得られた高純度珪弗化
アンモニウムを水性媒体中でアンモニアと反応させるこ
とを特徴とする高純度シリカの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属不純物を含有する
珪弗化水素酸もしくは珪弗化水素酸と珪弗化アンモニウ
ムの混合溶液にＣａ成分を添加し、アンモニア及び／又
はアンモニウム塩を添加して、金属成分を難溶化せし
め、このスラリーから珪弗化アンモニウム溶液を固液分
離により回収することを特徴とする、高純度珪弗化アン
モニウムの製造方法に関する。

【０００２】本発明はまた、上記方法で得られた精製珪
弗化アンモニウム溶液を水性媒体中でアンモニアと反応
させることを特徴とする高純度シリカの製造方法に関す
る。高純度珪弗化アンモニウムは高純度シリカの合成中
間体で、高純度シリカは石英原料、セラミックス原料、
塗料成分、充填材、研磨材等の各種機能材料として有用
である。

【０００３】

【従来の技術】従来、シリカの製造方法としては珪酸ソ
−ダを酸やイオン交換樹脂を用いて中和する方法（湿式
法）が一般的であるが、この方法は低コストである反
面、Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属不純物やＳＯ₄ ^2- 等のア
ニオン成分が混入する為、高純度が要求される分野には
供し得ない。

【０００４】他方、乾式法として四塩化珪素を酸素と水
素の存在下高温燃焼させる方法があるが、特殊な製造装
置を要する上、高コストのため用途が限定される。また
得られるシリカの物性も湿式法シリカとは異なる。また
珪弗化水素酸（以下、珪弗酸と略すこともある。）を原
料とするシリカの製造方法に関しては、試薬／工業薬品
として市販されている珪弗酸は高価で金属不純物含量も
比較的高い。また燐酸プラントで副生される珪弗酸は金
属不純物含量が極めて高く、高純度シリカ製造原料とし
ては適さない。

【０００５】更に珪弗化物を原料とするシリカの製造方
法として、米国特許４，９８１，６６４号には珪弗化ア
ンモニウムの晶析による精製法が開示されているが、こ
の方法は珪弗化アンモニウムを得る際に、加温溶解、固
液分離、晶析、再溶解、再結晶等、繁雑な製造工程と晶
析精製設備等各種の製造装置を要すので、効率的製造方
法とは言い難く、製造コスト上も不利である。

【０００６】また更に特公昭４７−２４１７号公報に
は、フッ素含有溶液の精製方法としてＣａ化合物を添加
することによりフッ化アンモニウム溶液、アルカリ金属
フッ化物あるいはその両者混合溶液中の燐酸分を除去す
る方法が開示されているが、本発明とは発明の目的が異
なり、この方法では高純度シリカやその原料となる高純
度珪弗化アンモニウムは得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来技術では、珪弗化
水素酸もしくは珪弗化アンモニウムを原料として、これ
を水性媒体中でアンモニアと反応させてシリカを得る場
合、原料の珪弗化水素酸もしくは珪弗化アンモニウム中
に含有する金属不純物の多くがそのまま製品シリカ中に
移行するので、高品位のシリカを得るのが困難である。

【０００８】本発明の方法では、金属不純物含量が高い
市販試薬／工業薬品や燐酸もしくは肥料プラントで副生
する珪弗化水素酸や粗珪弗化アンモニウムを原料として
も、高純度シリカの製造が可能となる。本発明は、高純
度シリカ及びその合成原料となる高純度珪弗化アンモニ
ウムの製造方法の提供を目的とするもので、晶析精製に
よる珪弗化アンモニウムの製造方法のように繁雑な製造
工程や特殊な製造設備を要さず、簡単な工程と設備で収
率良く高純度品が得られ、効率的かつ製造コスト上も有
利な方法である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属不純物を
含有する珪弗化水素酸に、Ｃａ成分とアンモニア及び／
又はアンモニウム塩を添加して珪弗化アンモニウム組成
として金属成分を難溶化せしめ、このスラリーから珪弗
化アンモニウム溶液を固液分離により回収することを特
徴とする高純度珪弗化アンモニウムの製造方法に関し、
更に前記方法で得られた高純度珪弗化アンモニウム溶液
を水性媒体中でアンモニアと反応させることを特徴とす
る高純度シリカの製造方法に関する。

【００１０】本発明は、金属不純物を含有する珪弗化ア
ンモニウムを原料とする。また本発明は、一般に入手可
能な珪弗化水素酸を用いて、これにアンモニアやアンモ
ニウム塩を、加えて珪弗化アンモニウム溶液を調製した
後、Ｃａ成分の添加精製に供することができる。本発明
において、Ｃａ成分とアンモニア及び／又はアンモニウ
ム塩を添加して珪弗化アンモニウム組成として金属成分
を難溶化せしめることは、金属成分を難溶性化合物とす
るほか、他の難溶性化合物とともに共沈させたり、生成
スラッジ等の固体相に吸着させたりする場合を含む。

【００１１】本発明に用いる弗化アンモニウムは、市販
の試薬や工業薬品を使用することができる。また、本出
願人の特開平３−２１８９１４号公報に記載の方法で得
られる珪弗化アンモニウム溶液を原料として用いても良
い。また、本発明に用いる珪弗化水素酸は、一般的に入
手可能な市販試薬、工業薬品もしくは燐酸プラント副生
珪弗化水素酸等にアンモニア、弗化アンモニウム等のア
ンモニウム塩を加えて珪弗化アンモニウム組成の溶液と
し、この溶液中にＣａ成分を添加する。

【００１２】市販の試薬珪弗化水素酸は、通常Ｈ₂ Ｓｉ
Ｆ₆ 成分として４０％程度の濃度で供給されており、４
０％濃度の有姿珪弗化水素酸中に金属不純物としてＦ
ｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等が各々５〜３０ｐｐｍ程度（金
属成分の合計として１０〜１００ｐｐｍ程度）含有す
る。この量は、ＳｉＯ₂ 換算濃度として個々の金属成分
が３０〜１８０ｐｐｍ程度（金属成分の合計として６０
〜６００ｐｐｍ程度）となり、これらの原料珪弗化水素
酸から得られるシリカ製品は高純度が要求される用途に
は供し得ない。

【００１３】また燐酸や肥料プラントで副生する珪弗化
水素酸は、珪弗化水素酸濃度に幅がある（５〜３０％程
度）ので有姿珪弗化水素酸中の金属不純物濃度として一
律に表現できないが、シリカ換算の金属不純物濃度とし
て、例えばＦｅは１０００ｐｐｍあるいはそれ以上に及
び、他の金属成分も相当量含有しており、この珪弗化水
素酸から得られるシリカ製品は極めて不純である。

【００１４】本発明において、原料珪弗化水素酸もしく
は珪弗化アンモニウム溶液中の金属不純物レベルは特に
限定されないが、シリカ換算の金属不純物濃度として１
％以下であることが多く、通常は３０００ｐｐｍ以下で
ある。本発明における金属不純分の除去率は、原料の不
純物種、濃度レベル及びＣａ成分の添加量によるので一
概に言えないが、通常７０％以上で、９０％以上の除去
率も可能である。得られる高純度珪弗化アンモニウム及
び高純度シリカ中の金属不純分はシリカ換算の金属不純
物濃度としては通常１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐ
ｍ以下や１０ｐｍ以下にすることも可能である。

【００１５】原料として用いる珪弗化アンモニウム溶液
の濃度は特に限定されないが、通常１〜３５％程度、好
ましくは５〜２５％程度でＣａ成分の添加が行われる。
低濃度すぎると処理の際の容積効率が低下し、高濃度す
ぎると珪弗化アンモニウムもしくは共存成分の析出があ
り望ましくない。珪弗化アンモニウム溶液中の共存成分
としては、弗化アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸
アンモニウム、硝酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、
（重）炭酸アンモニウム等があげられるが、高純度シリ
カやその原料となる高純度珪弗化アンモニウムの製造と
いう本発明の目的から逸脱しない限り、特に限定される
ものではない。

【００１６】尚、難溶性の弗化物や珪弗化物を形成する
金属、例えばナトリウムやカリウム成分が多量に混在す
ると弗素や珪弗化物の回収率が低下したり固液分離工程
が複雑になったりするので望ましくない。また、原料の
珪弗化アンモニウム溶液が不溶性の不純物を含有する場
合は、予め固液分離により不溶成分を取り除いた後、Ｃ
ａ成分の添加精製に供しても良い。

【００１７】添加するＣａ成分としては、水酸化カルシ
ウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、硝酸
カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等であ
る。弗化カルシウムは精製効果が小さい傾向にある。勿
論、Ｃａ成分は上記例示に限定されるものではない。こ
れらのＣａ成分は、無水物や含水塩の形で固体状（粉
末、顆粒、粗粒等）で添加しても良いし、溶液やスラリ
ーとして添加しても良い。

【００１８】Ｃａ成分の添加量は、珪弗化アンモニウム
溶液中の金属不純物含量、共存成分の種類及び含有量に
よるので一概に規定できぬが、一般的には珪弗化アンモ
ニウムに対するＣａ成分のモル比として０．０００１〜
１程度、好ましくは０．００１〜０．１程度である。Ｃ
ａ成分の添加量が少ないと、金属不純物除去効果が不十
分となり、多すぎると珪弗化アンモニウム中のＦ分やＳ
ｉ分のロスや副生スラッジ量が多くなり、不利となる。

【００１９】Ｃａ成分の添加温度としては、室温でも良
いし加温条件下でも良いが、通常は０〜１００℃の範
囲、好ましくは室温から８０℃程度の温度範囲で行うこ
とが多いが、特に限定されない。Ｃａ成分とアンモニア
及び／又はアンモニウム塩の添加により灰白色系のスラ
ッジが生成する。このスラッジは弗化カルシウムを主成
分とするが、スラッジ中には珪弗化物や珪弗化アンモニ
ウム溶液中に溶存していた金属不純物も含まれており、
これを沈降分離やロ過、遠心分離等の固液分離法により
除き、液部として精製された珪弗化アンモニウム溶液を
回収する。

【００２０】この固液分離による珪弗化アンモニウム溶
液の回収は、水素イオン指数（ｐＨ）を３〜７．５の範
囲で行うことにより添加するＣａ成分も含めて金属不純
物は固相中に保持され、確実な除去精製が可能となる。
純粋な珪弗化アンモニウム溶液の水素イオン指数（ｐ
Ｈ）は４前後であるが、共存成分の存在により水素イオ
ン指数（ｐＨ）は上下する。

【００２１】水素イオン指数（ｐＨ）を調整する目的
で、酸、塩基や各種塩を添加する場合には、本発明の目
的を逸脱しない範囲でその種類及び添加量を選定する。
本発明において、特に添加成分を限定するものではない
が、通常用いる添加酸成分としては珪弗化水素酸や弗酸
であり、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の無機酸や各
種有機酸、陽イオン交換樹脂等を用いることもある。ま
た通常用いる塩基成分としてはアンモニアであるが、他
の塩基や陰イオン交換樹脂等を用いることもある。更
に、通常良く用いるのは各種塩であり、代表的には弗化
アンモニウム、酸性弗化アンモニウム、（重）炭酸アン
モニウム等であるが、塩の種類を特に限定するものでは
ない。

【００２２】固液分離の際の温度条件としては、低温や
常温処理でも良いし、加温条件下、例えば４０〜９０℃
程度の温度で加熱ロ過しても良い。加熱ロ過の場合に
は、溶解度の関係で珪弗化アンモニウム溶液濃度が高く
設定でき、また濾液を冷却することにより珪弗化アンモ
ニウムを晶析精製して、より高純度な珪弗化アンモニウ
ムやシリカを製造することができる。また、固液分離前
後に珪弗化アンモニウムを濃縮することも可能である。

【００２３】金属成分の除去精製機構については定かで
ないが、珪弗酸や珪弗化アンモニウム溶液中に溶解して
いたＦｅ、Ａｌ成分（例えば、可溶化錯塩の形で存在）
等の金属不純分が、Ｃａ成分の添加もしくはＣａ成分の
添加とｐＨの制御により、難溶性化合物（金属水酸化
物、弗化物、珪弗化物等）となったり、弗化カルシウム
を主成分とする生成スラッジ中に吸着したりするものと
考えられる。添加するＣａ成分は弗化カルシウムの形で
難溶化するので、適当な固液分離法を取ることにより除
去され、液部分として精製された珪弗化アンモニウム溶
液が得られる。

【００２４】Ｃａ成分の添加時や固液分離の際に、本発
明の目的を逸脱しない範囲で、各種の添加剤を加えても
良い。例えば、固液分離の際のロ過性改良目的にロ過助
剤（凝集剤）を加えたり、珪弗化アンモニウム溶液中に
コロイド状シリカが存在してロ過性が悪く、濾材が目詰
まりする場合には珪弗化水素酸や弗化水素酸を加えてｐ
Ｈを調整しつつ、コロイド状シリカを溶解してロ過性を
改良することができる。また、珪弗化アンモニウム溶液
が着色成分や臭気成分を含有する場合には、活性炭を添
加してこれらの成分を除去することが可能である。以
下、本発明の実施例を示す。

【００２５】

【実施例】

実施例 １ 試薬の４０％珪弗化水素酸３６０ｇを純水８４０ｇで希
釈し、１２％濃度の珪弗化水素酸１２００ｇを調整した
（Ａ液）。これに攪拌下、室温で２水石膏粉末１０ｇを
５分かけて添加し、添加後更に３０分攪拌した。これに
試薬の弗化アンモニウム３７ｇを加えると、僅かに白濁
した。これに２５％アンモニア水６８ｇを添加すると、
白濁は強まった。このスラリー（Ｂ液）のｐＨ紙でのｐ
Ｈは約１であった。

【００２６】これに２５％アンモニア水を添加しながら
反応スラリーをサンプリングし、採取スラリーのｐＨを
測定した。また、採取スラリーを静定し、スラッジを沈
降させた上澄みを０．２μｍフィルターを用いてロ過
し、得られたロ液（珪弗化アンモニウム溶液）として、
Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液、Ｆ液を回収し、珪弗化アンモニウム
溶液中の金属不純物をＩＣＰ発光分析により定量した。
結果を第１表に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】上表より、予めＣａ成分として２水石膏を
加えた珪弗酸を部分中和してｐＨを３〜７程度にしてス
ラッジを固液分離した珪弗化アンモニウム溶液（Ｄ液、
Ｅ液、Ｆ液）中の金属不純物は、ＳｉＯ₂ 換算でいずれ
も１０ｐｐｍ以下であった。

【００２９】実施例２ 実施例１のＤ液、Ｄ液、Ｅ液、Ｆ液を各々２５％アンモ
ニア水４０８ｇを室温で１時間かけて添加しシリカスラ
リーを得た。生成したシリカを減圧ロ過、水洗、酸洗、
水洗して含水シリカケーキを得た。これを１１０℃で加
熱乾燥し、シリカパウダー５８ｇを得た。このシリカパ
ウダーについて、白金皿中で弗酸分解した残渣の酸溶解
液について、ＩＣＰ発光分析法により金属不純物含量を
求めた。Ｄ液、Ｄ液、Ｅ液、Ｆ液からのシリカパウダー
中のＦｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ含量は、いずれも３ｐｐｍ
以下であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山内 哲治 富山県婦負郡婦中町笹倉635日産化学工業 株式会社富山工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属不純物を含有する珪弗化水素酸に、
   Ｃａ成分とアンモニア及び／又はアンモニウム塩を添加
   して珪弗化アンモニウム組成として金属成分を難溶化せ
   しめ、このスラリーから珪弗化アンモニウム溶液を固液
   分離により回収することを特徴とする高純度珪弗化アン
   モニウムの製造方法。
2. 【請求項２】 固液分離による珪弗化アンモニウム溶液
   の回収を、水素イオン指数（ｐＨ）を３〜７．５の範囲
   で行う請求項１記載の高純度珪弗化アンモニウムの製造
   方法。
3. 【請求項３】 金属不純物を含有する珪弗化水素酸もし
   くは珪弗化水素酸と珪弗化アンモニウムの混合溶液に、
   Ｃａ成分とアンモニア及び／又はアンモニウム塩を添加
   して珪弗化アンモニウム組成として金属成分を難溶化せ
   しめ、このスラリーから固液分離により回収した精製珪
   弗化アンモニウム溶液を、水性媒体中でアンモニアと反
   応させることを特徴とする高純度シリカの製造方法。
4. 【請求項４】 固液分離による珪弗化アンモニウム溶液
   の回収を、水素イオン指数（ｐＨ）を３〜７．５の範囲
   で行う請求項３記載の高純度シリカの製造方法。