JPS6321213A - 高純度シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高純度シリカの製造方法に関し、詳しくは、ケ
イ酸アルカリ水溶液に、酸を添加する。か、またはイオ
ン交換した後、酸を添加し、次いで再度イオン交換する
ことによって、それぞれ高酸性のシリカゾルを得、この
シリカゾルにフッ素含有化合物を添加してシリカ沈澱を
得る、簡便かつ安価な高純度シリカの製造方法に関する
。

［従来技術およびその問題点］ 従来、シリカはゴム、合成樹脂等の補強用充填剤等の用
途に広く用いられているが、最近では、電子産業の発展
に伴い、電子部品等の材料として純度の高いシリカに対
する需要が増大している。

例えば、ＩＳＩや超ＬＳＩ等の保護容器用の材料として
高純度シリカが用いられており、４ナイン以上の純度の
ものが要求されている。また、アモルファス太陽電池用
のシリコン原料としては、６ナインクラスの高純度シリ
カが要求されている。

このような、高純度シリカの製造方法としては、ケイ酸
エステルのような有機ケイ素化合物を原料とする方法、
四塩化ケイ素を用いる方法および水力ラス（ケイ酸アル
カリ濃厚水溶液）を用いる方法等が知られている。

このうち、有機ケイ素化合物あるいは四塩化ケイ素を用
いる方法は、蒸留によりｖｉ製した高純度のケイ酸エス
テルや四塩化ケイ素を気相で酸化分解したり、湿式反応
により加水分解することによって高純度シリカを１ｑる
方法である。この方法によれば、７〜９ナイン級の超高
純度シリカが得られるが、いずれも使用原料が高価であ
るため経済性に問題がある。

また、安価なケイ酸アルカリを原料とする方法としては
、例えば、シリカの沈澱生成過程を常に遊離酸濃度が１
規定以上の強酸性領域でかつ７０〜９０℃の高温で行な
うもの（特開昭６０−１９１０１６号公報）、高濃度の
ケイ酸アルカリ水溶液を原料とし、易洗浄性のシリカゲ
ルを作り、これを強酸中で繰返し加熱するものく特開昭
６Ｌ２（１４６１３号公報、同６０−２０４６１４号公
報）等がある。しかしながら、これらの方法によれば、
シリカゲルの洗浄やシリカ沈澱生成過程において、大量
の酸を高温で用いる必要があるため、原料費がかかり、
しかも装置の材質も特殊で高価なものとなっている。さ
らに、上記特開昭６０−２０４６１３号公報等では、粒
状シリカゲルとともにコロイド状シリカゲルも同時に生
成してしまうため、濾紙による濾過性が悪く、不純物も
充分に除去できなかった。

また、イオン交換を用いる方法としては、ケイ酸アルカ
リ水溶液を限外ａ！過によりコロイド粒子を除去した溶
液をイオン交換処理して酸性シリカゾルを（り、これを
弱アルカリ性にした後凝析剤によりシリカを沈澱させる
ものく特開昭６０−４２２１７号公報、同６０−４２２
１８号公報）、ケイ酸アルカリ水溶液に金属水酸化物等
の不溶性物質を加えてから固液分離して得たケイ酸アル
カリ水溶液にイオン交換処理を行なってシリカゾルを得
、これを凝集剤によりシリカを沈澱させるもの（特開昭
６０−９０８１１号公報）等がある。しかし、これらの
方法によれば凝集過程で大量のアンモニアやアンモニウ
ム塩等の凝集剤を用いるためやはり原料費がかかり、し
かも排水処理も複雑になる等の問題がある。

さらに、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換して得た酸
性シリカゾルからシリカを沈澱させる方法としては、ア
ンモニアでｐＨを調整した後冷却して凍結させ、これを
加熱融解してシリカを沈澱させるもの（特公昭３６−９
４１５号公報）、アンモニアをシリカ　１モル当り０．
８モル以上添加した後焼成処理に際し無機酸、酸無水物
または酸性塩等により処理するもの（特公昭３６−１８
３１５号公報）あるいは第４級アンモニウム塩界面活性
剤を加えてケイ酸を沈澱させ、その後水分を分Ｉｉｌ＃
焼成するもの（特公昭３７−４３０４号公報）等がある
が、これらの方法によれば、ＡＩ、Ｆｅ、ＩＪ等の不純
物が多く残留し、高純度のシリカは得られていない。

本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、安価
なケイ酸アルカリを原料とし、簡便で、しかも工業的な
高純度シリカを製造する方法を提供することにある。

Ｌ問題点を解決するための手段および作用］本発明者ら
は、上記目的に沿って鋭意検討の結果、希釈したケイ酸
アルカリ水溶液に、酸を添加するか、またはイオン交換
した後、酸を添加し、次いで再度イオン交換することに
よって、それぞれ得られた高酸性のシリカゾルに、フッ
素含有化合物を添加することによって、８濾過性（易洗
浄性）の沈澱が得られることを知見して本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、ケイ酸アルカリ水溶液に、酸を添加
するか、またはイオン交換した後、酸を添加し、次いで
再度イオン交換することによって、それぞれｐＨ１，０
未満のシリカゾルを得、これにフッ素含有化合物を添加
してシリカ沈澱を得ることを特徴とする高純度シリカの
製造方法にある。

本発明において、原料として使用するケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウムまたはこれらの混合物の水溶液である
ケイ酸アルカリ水溶液としては、市販されているＪＩＳ
規格の水ガラスが安価に入手でき好ましく、これを希釈
したものが一般に用いられるが、これに限らずケイ酸ア
ルカリの水溶液であればいずれも使用可能である。本発
明に用いられるケイ酸アルカリ水溶液中のシリカ（Ｓｉ
０２）濃度（含量）は、ケイ酸アルカリ水溶液から高酸
性のシリカゾルを得る方法によって異なり、甲に酸を添
加する場合には、２０ｗｔ％以下とするのが好ましく、
シリカ濃度が２０ｗｔ％超では酸を添加する際にシリカ
の沈澱を生じてしまうため高酸性のシリカゾルを得るこ
とができない。また、高酸性のシリカゾルを得るために
、イオン交換した後、酸を添加し、次いで再度イオン交
換する場合には、イオン交換の際の流動性を考慮してシ
リカ濃度は６ｗｔ％以下が好ましい。

上述のように、本発明では、ケイ酸アルカリ水溶液に酸
を添加してＩ）Ｈ１，０未満のシリカゾルを得るが、こ
こで添加する酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の安価で洗
浄により容易に除去できるものが好ましい。

また、本発明において、ｐＨｉ、ｏ未満のシリカゾルを
得る他の方法として、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交
換した後、酸を添加し、次いで再度イオン交換する方法
がある。すなわち、この方法はケイ酸アルカリ水溶液を
カチオン型イオン交換樹脂により　１回目のイオン交換
を行なって、ナトリウム、カリウム等の金属イオンを除
去したシリカゾルを得る。このゾルはＤＨが２．６程度
であり、イオン化していないＦｅ、ＡＪ等の不純物を含
有している。次に、このシリカゾルに濃硝酸や製塩酸等
の酸を添加してｐｌ−１１，０未満とし、撹拌、混合し
てＦｅ等のコロイド状不純物をイオン化して溶解させる
。次いで、この酸性シリカゾルをカチオン型イオン交換
樹脂を用いてイオン交換処理を行なって、上記不純物を
除去し、純度の高い高酸性シリカゾルを得る。この方法
による不純物の除去は、除去効率が大きく、かつ■稈の
維持管理が容易である。

このように、シリカゾルをｐａｌ　　１．０未満とする
ことにより、Ｆｅ　、ＡＪ等の不純物はイオンとしＣ溶
液中に溶解されており、シリカとの共沈が防止される。

本発明では、このようにして得られたｐＨ１，０未満の
シリカゾルにフッ素含有化合物を添加して、シリカをゲ
ル化させ、シリカ沈澱を得る。ここで用いられるフッ素
含有化合物としては水中で電離してフッ素イオン（Ｆ−
）を生じる化合物であればいずれも使用されるが、例え
ばフッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（Ｎ８４　
Ｆ）など焼成中に揮発するものが望ましく、金属イオン
を含む　ｑ　− ＝８− フッ素化合物は純度低下の原因となるので好ましくない
。また、フッ素含有化合物の添加量はフッ素イオン／シ
リカのモル比で０．０１〜０．２となる量が好ましく、
０．０１未満では、シリカの沈澱に時間がかかり、しか
も得られるシリカ沈澱の濾過性、洗浄性が悪く、一方０
．２を超えて添加してもそれほどの添加効果が生じず、
逆に収率が悪くなる。

ここにおけるシリカのゲル化温度は、ｐＨｉ、。

未満のシリカゾルの製造方法によって異なり、ケイ酸ア
ルカリ水溶液に酸を添加する場合には、１５〜８０℃、
またケイ酸アルカリ溶液をイオン交換した後、酸を添加
し、次いで再度イオン交換する場合は、４０〜８０℃が
それぞれ好ましいが、ゲル化温度はケイ酸アルカリ水溶
液の濃度によって適宜選択される。なお、あまり高温で
は、装置の材料等に問題が生じる。

このようにして得られたシリカの沈澱は、粉末状シリカ
ゲルのみの易溶性（易洗浄性）の沈澱であり、この沈澱
（ケーキ）は、１〜５規定稈度の＝１０− 塩酸、硝酸中に入れ、例えば８０℃に加熱しながら６０
分撹拌した後、濾過、洗浄を行なう。このような酸洗浄
等を２回程度行なうことによって、ケーキ中のＦｅ等の
不純物が更に除去される。次いで、ケーキを水中に再び
懸濁し、洗浄を行なった後、乾燥、焼成を行なう。

このようにして製造された高純度シリカは各種充填剤、
半導体用封止剤、石英ガラス、合成水晶、研磨材、太陽
電池等の用途に用いられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。

実施例１〜７ 市販のケイ酸アルカリ濃厚水溶液（水ガラス３号、富士
化学社製）を第１表のシリカ濃度になるように純水で希
釈した。このケイ酸アルカリ水溶液２００ｃｃを濃塩酸
４０ｃｃ中に徐々に加えてｐＨ１，０未満のシリカゾル
を得た。この高酸性シリカゾルにフッ化アンモニウム水
溶液を、フッ素イオン／シリカのモル比が第１表の割合
となるように添加して高酸性シリカゾルをゲル化した。

得られたシリカゲルを細粒に砕いた後、６０℃で２時間
加熱するとゲルは流動性のあるスラリーになった。この
スラリーを濾過、水洗後、５規定ＨＣＪに懸濁し、濾過
、水洗を２度繰返した。ついで１１０℃で乾燥し、６０
０℃で４時間焼成してシリカを得た。得られたシリカ中
の不純物（Ｆｅ、ＡＪ）の濃度を第１表に示す。

第１表に示されるように、いずれの実施例においてもシ
リカ中のＦｅ　、ＡＪの含有量が大幅に低減されている
ことが判る。なお、ケイ酸アルカリ水溶液中のシリカ濃
度が２０ｗｔ％を超えると、塩酸にケイ酸アルカリ水溶
液を加える段階でゲル化し、高酸性シリカゾルとするこ
とができなかった。ま□た、フッ化アンモニウムの添加
量の少ない実施例４においては、ゲル化に時間がかかり
、さらに得られたゲルの濾過性にも問題があった。

実施例８〜１４ 実施例１〜７で用いたフッ化アンモニウムに代えてフッ
化水素を用いた以外は実施例１〜７と同じ方法でシリカ
を得た。この際のケイ酸アルカリ水溶液中のシリカ濃度
、フッ化水素添加量および得られたシリカ中の不純物（
Ｆｅ、ＡＪ）の濃度をそれぞれ第２表に示す。

第２表に示されるように、いずれの実施例においてもシ
リカ中のＦｅ　、ＡＪの含有量が大幅に低減されている
ことが判る。なお、フッ化水素の添加量の少ない実施例
１１においては、ゲル化に時間がかかり、さらに得られ
たゲルの濾過性にも問題があった。また、フッ化水素の
添加量の多い、実施例１４にあっては、シリカの回収率
が若干低下した。

第１表 第２表 比較例１ ケイ酸アルカリ水溶液（水ガラス３号、富士化学社製）
をシリカ濃度が１５Ｗ［％になるように純水で希釈した
。このケイ酸アルカリ水溶液２００ｃｃを濃塩酸４０ｃ
ｃ中に徐々に加えてｐＨｉ、ｏ未満の高酸性シリカゾル
を得た。この高酸性シリカゾルを８０℃に加熱しゲル化
させた。この場合、ゲルの生成に６時間を要し、しかも
極めて濾過、洗浄性の悪い沈澱しか、得られなかった。

また、得られたシリカの純度は、ＡＪ５ｐｐＨｌ、Ｆｅ
　１．２　ｐｐｍと純度的には満足すべき水準にあるが
、上記実施例と比較して、濾過、洗浄性に劣っていた。

実施例１５〜２０ ケイ酸アルカリ水溶液を希釈してシリカ濃度を４　ｗｔ
％とし、強酸型イオン交換樹脂でイオン交換して酸性ゾ
ルとした。次いで、この酸性ゾルに塩酸を加えてＩｌ＋
−１１，０未満の高酸性シリカゾルとし、再び強酸型イ
オン交換樹脂を用いてイオン交換を行なった。この高酸
性シリカゾルにフッ化アンモニウムを、フッ素イオン／
シリカのモル比が第３表に示すような割合で添加し、６
０℃で２時間加熱し、シリカの沈澱を生成させた。濾過
後、沈澱を母液と同量の１規定ＨＣＪに懸濁し６０℃で
１時間撹拌した後、濾過、水洗した。次いで、濾過、洗
浄を２回繰返し、１１０℃で１５時間乾燥し、６００℃
で４時間焼成した。得られたシリカ中の不純物（Ｆｅ　
、ＡＪ）の濃度を第３表に示す。

第３表に示されるように、いずれの実施例においてもシ
リカ中のＦｅ　、ＡＪの含有量が大幅に低減されている
ことが判る。なお、フッ化アンモニウムの添加量の少な
い実施例１５においては、ゲル化に時間がかかり、さら
に得られたゲルの濾過性にも問題があった。

実施例２１〜２５ 実施例１５〜２０で用いたフッ化アンモニウムに代えて
フッ化水素を用いた以外は実施例１５〜２０と同じ方法
でシリカを得た。この際のフッ化水素添加量および得ら
れたシリカ中の不純物（Ｆｅ、ＡＪ）の濃度をそれぞれ
第４表に示す。

第４表に示されるように、いずれの実施例においてもシ
リカ中のＦｅ　、ＡＪの含有量が大幅に低減されている
ことが判る。なお、フッ化水素の添加量の少ない実施例
２１においては、ゲル化に時間がかかり、さらに得られ
たゲルの濾過性にも問題があった。また、フッ化水素の
添加量の多い、実施例２５にあっては、シリカの回収率
が若干低下した。

第３表 第４表 化較例２ 実施例１５〜２０で得られた２回イオン交換した後のｐ
Ｈｉ、ｏ未満のシリカゾルにＨ（ｌを加えてｐＨを０．
５とし、８０℃に５時間加熱したがシリカは沈澱しなか
った。

［発明の効果］ 以上説明したように、ケイ酸アルカリ水溶液に酸を添加
するか、またはイオン交換した後、酸を添加し、次いで
再度イオン交換することによって、それぞれ高酸性のシ
リカゾルを得、これにフッ素含有化合物を添加してシリ
カ沈澱を得る本発明の製造方法は、以下に示す効果を有
する。

１、安価な原料（ケイ酸アルカリ）より高純度シリカが
得られる。

２、シリカの沈澱を得るのに高温、長時間の加熱が不要
であるためエネルギー消費が少なくて済み経済的であり
、かつ特殊な材料を必要としない。

３、濾過、洗浄性の良い沈澱が得られるためランニング
コストが安い。

４、従来の製造方法と比較して、使用する原料が少なく
て済み経済的である。

５、高濃度、高温の酸を使う必要がないので作業環境お
よび安全性の面での利点が大きい。

また、ケイ酸アルカリ水溶液に酸を添加して高酸性のシ
リカゾルを得ることによって、６、予備精製が不要であ
るため、工程が省略できる。

１、高濃度のケイ酸アルカリが使用できるため、生産性
が優れる。

他方、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換した後、酸を
添加し、次いで再度イオン交換して、高酸性シリカゾル
を得ることによって、 ８、シリカ沈澱の前工程によって大部分の不純物が除去
されるため、沈澱後の濾過、洗浄回数が少なくて済む。

従って、本発明によって得られたシリカは各種充填剤、
半導体用封止剤等の用途に好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ケイ酸アルカリ水溶液に酸を添加して得られるｐＨ
   １．０未満のシリカゾルに、フッ素含有化合物を添加し
   てシリカ沈澱を得ることを特徴とする高純度シリカの製
   造方法。 ２、前記ケイ酸アルカリ水溶液中のシリカの濃度が２０
   ｗｔ％以下である特許請求の範囲第１項記載の高純度シ
   リカの製造方法。 ３、前記フッ素含有化合物がフッ化アンモニウムまたは
   フッ化水素である特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の高純度シリカの製造方法。 ４、前記フッ素含有化合物の添加量がフッ素イオン／シ
   リカのモル比で０．０１〜０．２である特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項記載の高純度シリカの製造
   方法。 ５、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換した後、酸を添
   加し、次いで再度イオン交換して得られるｐＨ１．０未
   満のシリカゾルに、フッ素含有化合物を添加してシリカ
   沈澱を得ることを特徴とする高純度シリカの製造方法。 ６、前記ケイ酸アルカリ水溶液中のシリカの濃度が６．
   ０ｗｔ％以下である特許請求の範囲第５項記載の高純度
   シリカの製造方法。 ７、前記フッ素含有化合物がフッ化アンモニウムあるい
   はフッ化水素である特許請求の範囲第５項または第６項
   記載の高純度シリカの製造方法。 ８、前記フッ素含有化合物の添加量がフッ素イオン／シ
   リカのモル比で０．０１〜０．２モルである特許請求の
   範囲第５項、第６項または第７項記載の高純度シリカの
   製造方法。