JPS6321214A - 高純度シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高純度シリカの製造方法に関し、詳しくは、
ケイ酸アルカリ水溶液をフッ素イオンを含有する酸中に
添加して、ｐＨが１．０未満の高酸性条件下でシリカ沈
澱を得る、簡便かつ安価な高純度シリカの製造方法に関
する。

［従来技術およびその問題点］ 従来、シリカはゴム、合成樹脂等の補強用充填剤等の用
途に広く用いられているが、最近では、電子産業の発展
に伴い、電子部品等の材料として純度の高いシリカに対
する需要が増大している。

例えば、ＬＳＩや超ＬＳＩ等の保護容器用の材料として
高純度シリカが用いられており、４ナイン以上の純度の
ものが要求されている。また、アモルファス太陽電池用
のシリコン原料としては、６ナインクラスの高純度シリ
カが要求されている。

このような、高純度シリカの製造方法としては、ケイ酸
エステルのような有機ケイ素化合物を原料とする方法、
四塩化ケイ素を用いる方法および水ガラス（ケイ酸アル
カリ濃厚水溶液）を用いる方法等が知られている。

このうち、有機ケイ素化合物あるいは四塩化ケイ素を用
いる方法は、蒸留により精製した高純度のケイ酸エステ
ルや四塩化ケイ素を気相で酸化分解したり、湿式反応に
より加水分解することによつて高純度シリカを得る方法
である。この方法によれば、７〜９ナイン級の超高純度
シリカが得られるが、いずれも使用原料が高価であるた
め経湾性に問題がある。

また、安価なケイ酸アルカリを原料とする方法としては
、例えば、シリカの沈澱生成過程を常に遊離酸濃度が１
．０規定以上の酸性領域でかつ７０〜９０℃の高温で行
なうもの（特開昭６０−１９１０１６号公報）、高濃度
のケイ酸アルカリ水溶液を原料とし、易洗浄性のシリカ
ゲルを作り、これを強酸中で繰返し加熱するもの（特開
昭６０−２０４６１３号公報、同６０〜２０４６１４号
公報）等がある。しかしながら、これらの方法によれば
、シリカゲルの洗浄やシリカ沈澱生成過程において、大
量の酸を高温で用いる必要があるため、原料費がかかり
、しかも装置の材質も特殊で高価なものとなっている。

さらに、上記特開昭６０−２０４６１３号公報等では、
粒状シリカゲルとともにコロイド状シリカゲルも同時に
生成してしまうため、濾紙による濾過性が悪く、不純物
も充分に除去できなかった。

また、イオン交換を用いる方法としては、ケイ酸アルカ
リ水溶液を限外濾過によりコロイド粒子を除去した溶液
をイオン交換処理して酸性シリカゾルを得、これを弱ア
ルカリ性にした後凝析剤によりシリカを沈澱させるもの
（特開昭６０−４２２１７号公報、同６０−４２２１８
号公報）、ケイ酸アルカリ水溶液に金属水酸化物等の不
溶性物質を加えてから固液分離して得たケイ酸アルカリ
水溶液にイオン交換処理を行なってシリカゾルを得、こ
れを凝集剤によりシリカを沈澱させるものく特開昭６０
−９０８１１号公報）等がある。しかし、これらの方法
によれば凝集過程で大量のアンモニアやアンモニウム塩
等の凝集剤を用いるためやはり原料費がかかり、使用す
るケイ酸ナトリウム溶液を４ｗｔ％以下に希釈する必、
要があるため生産性が悪く、しかも排水処理も複雑にな
る等の問題がある。

さらに、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換して得た酸
性シリカゾルからシリカを沈澱させる方法としては、ア
ンモニアでｐＨを調整した後冷却して凍結させ、これを
加熱融解してシリカを沈澱させるもの（特公昭３６−９
４１５号公報）、アンモニアをシリカ　１モル当り０．
８モル以上添加した後焼成処理に際し無機酸、酸無水物
または酸性塩等により処理するもの（特公昭３６−１８
３１５号公報）あるいは第４級アンモニウム塩界面活性
剤を加えてケイ酸を沈澱させ、その後水分を分離焼成す
るもの（特公昭３７−４３０４＠公報）等があるが、こ
れらの方法によれば、Ａ、ｆ、Ｆｅ、Ｕ等の不純物が多
く残留し、高純度のシリカは得られない。

本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、安価
なケイ酸アルカリを原料とし、簡便で、しかも工業的な
高純度シリカを製造する方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明者ら
は、上記目的に沿って鋭意検討の結果、高濃度のケイ酸
アルカリ水溶液を、フッ素イオンを含有する酸中に添加
して、Ｉ）Ｈ１，０以下の高酸性下でシリカを沈澱させ
ることにより、Ｆｅ１ＡＪ等の不純物を沈澱させること
なく溶液中に残留せしめて分離し、８濾過性（易洗浄性
）の沈澱が得られることを知見して本発明に至った。

すなわち本発明は、ケイ酸アルカリ水溶液を、フッ素イ
オンを含有する酸中に添加し、Ｉ）Ｈが１．０未満の条
件下でシリカ沈澱を得ることを特徴とする高純度シリカ
の製造方法である。

本発明において、原料として使用するケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウムまたはこれらの混合物の水溶液である
ケイ酸アルカリ水溶液としては、市販されているＪＩＳ
規格の水ガラスが安価に入手でき好ましいが、これに限
らずケイ酸アルカリの水溶液であればいずれも使用可能
である。本発明にあっては、ケイ酸アルカリ水溶液とし
ては、シリカ（８ｉ　０２　）含量が２０ｗｔ％以上の
高濃度ものが好ましく用いられる。２０ｗｔ％未満であ
ると酸中に添加してもゾルとなり、これをゲル化するに
は高温での熟成が必要であり、しかも、これによって生
成するシリカは、寒天状シリカとなってしまい濾過性、
洗浄性が悪い。

本発明においては、このケイ酸アルカリ水溶液をフッ素
イオンを含有する酸中に添加して、シリ力をゲル化させ
、シリカ沈澱を得る。ここに用いられるフッ素イオン源
としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム＜
ＮＨ４Ｆ）等焼成中に揮散するものが好ましく、金属イ
オンを含むものは純度低下の原因となるので好ましくな
い。このフッ素イオンの濃度は、フッ素イオン／シリカ
のモル比で０．０１〜０．２となる量が好ましく、０．
０１未満では得られるシリカ沈澱の濾過性、洗浄性が悪
く、０．２を超えて添加してもそれほどの添加効果は生
じず、経済性が悪い。

また、ここに用いられる酸どしては、塩酸、硝酸、硫酸
等の安価でかつ洗浄により容易に除去できるものが好ま
しい。

このようなシリカのゲル化は、常にｐＨ７，０未満の高
酸性の条件下で行なわれ、このことにより、Ｆｅ　、Ａ
Ｊ等の不純物は沈澱せずに溶液中に残留し、これら不純
物がシリカの沈澱粒子中へ混入するのを防止している。

また、シリカのゲル化温度は、２０℃からｇｏ’ｃまで
の間が好ましく、これ以上高温では、装置の材質等に問
題を生ずる。

このようにして得られたシリカの沈澱は、粉末状シリカ
ゲルのみの易溶性（易洗浄性）の沈澱であり、この沈澱
（ケーキ）は、５規定程度の塩酸、硝酸中に入れ、例え
ば、８０℃に加熱しながら６０分撹拌した後、濾過、洗
浄を行なう。このような、酸洗浄等を２回程度行なうこ
とによって、ケーキ中のＦｅ等の不純物が更に除去され
る。次いで、ケーキを水中に再び懸濁し、洗浄を行なっ
た後、乾燥、焼成を行なう。

このようにして製造された高純度シリカは、各種充填剤
、半導体用封止剤、石英ガラス、合成水晶、研磨材、太
陽電池等の用途に用いられる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説
明する。

実施例１〜７ フッ化アンモニウム（Ｎ８４　Ｆ）を含む３６％塩酸４
３１！を室温で激しく撹拌しつつ、この中へ市販のケイ
酸アルカリ濃厚水溶液（水ガラス３号、富士化学社製ニ
ジリカ濃度２９．９ｗｔ％）を、そのままもしくは希釈
して第１表に示すシリカ含量としたものを徐々に添加し
、粉末状シリカを沈澱させた後１時間熟成を行なった。

このときのフッ素イオン／シリカのモル比を第１表に示
す。

次に、得られた沈澱を５Ａｉｌｉ紙（東洋科学産業社製
）で濾過して、得られたケーキをさらに５規定塩酸によ
る酸洗浄、濾過、水洗、濾過を行なってから乾燥、焼成
して粉末シリカを得た。このときの濾過に要した時間、
および、得られたシリカ中のＡＪおよびＦｅの含有率を
第１表に示す。

第１表から明らかなように、いずれの実施例によって得
られたシリカについても、ＡＪ、Ｆｅの含有率はいずれ
も１０ｐｐｍ以下となっている。

実施例８〜１２ フッ化アンモニウムの代わりにフッ化水素（ＨＦ）を用
いた以外は実施例１〜．７と同様の方法で粉末状シリカ
を得た。このときのケイ酸アルカリ水溶液中のシリカ濃
度、フッ素イオン／シリカのモル比、濾過に要した時間
およびシリカ中のＡ、ｆおよびＦｅの含有率をそれぞれ
第１表に示す。

比較例１ 比較として、フッ化アンモーウムを使用しなかった以外
は実施例１と同じ７法で粉末シリカを得た。このとき濾
過に要した時間およびシリカ中のＡＪおよびＦｅの含有
率・？第１表に示す。

この比較例１によっ７得られたシリカ沈澱は、濾過性が
悪いため、濾過に１６０分も要している。

これはフッ化アンモニウムやフッ化水素を含まない状態
で沈澱させた場合、極めて微細なコロイド状シリカが残
存するため、濾紙に目詰まりが生じることを示している
。

第１表 ［発明の効果］ 以上説明したように、高濃度のケイ酸アルカリ水溶液を
、フッ素イオンを含有する酸中に添加し、高酸性下でシ
リカ沈澱を得る本発明の製造方法により次の効果を有す
る。

１、安価な原料（ケイ酸アルカリ）より高純度シリカが
得られる。

２、予備精製をすることなしにシリカ沈澱が得られるた
め工程が簡略化できる。

３、市販の水ガラスを希釈する必要がなく高濃度のまま
使えるため、沈澱層の容積当りの生産効率が高く、生産
効率を上げることができる。

４、高温かつ長時間の加熱をすることなしにシリカ沈澱
を得るため、エネルギーを節約することができ、また、
高価で特殊な装置材料を用いる必要もない。

５、高酸性下で沈澱を行なうため洗浄前でも不純物が少
なく、しかも、濾過、洗浄性が良いため、洗浄回数を少
なく七ランニングコストを節約することができる。

従って、本発明によって得られたシリカは５ナイン級の
高純度であり、半導体用封止剤等の用途に好適に用いら
れる。

特許出願人　日　揮　株　式　会　社 代理人　弁理士　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　伊　東　哲　也 −１２＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ケイ酸アルカリ水溶液を、フッ素イオンを含有する
   酸中に添加し、ｐＨが１．０未満の条件下でシリカ沈澱
   を得ることを特徴とする高純度シリカの製造方法。 ２、前記ケイ酸アルカリ水溶液中のシリカ濃度が２０ｗ
   ｔ％以上である特許請求の範囲第１項記載の高純度シリ
   カの製造方法。 ３、前記フッ素イオン濃度がフッ素イオン／シリカのモ
   ル比で０．０１〜０．２である特許請求の範囲第１また
   は２項記載の高純度シリカの製造方法。