JPS62148317A - ＳｉＯ↓２の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＳｉＯ２含有水性懸濁液を鉱酸を用いて浸出す
ることによるＳｉＯ２の精製方法および本発明記載の方
法により精製したＳｉＯ２に関するものである。

高純度二酸化ケイ素は多様な用途に、たとえば特別な固
有の吸収を待たず、光に対して高い透過性を示す高純度
ガラスの製造に必要である。他の応用分野は、精製Ｓｉ
ｎ、と純炭素とからの、アーク炉中での太陽電池用ケイ
素の製造である。この工程にはホウ素およびリンに関し
て高度に純粋な二酸化ケイ素が必要である。すなわち、
どちらの元素もｌｐｐｍ以下でなければならない。高純
度二酸化ケイ素の他の応用分野は、個々の元素による汚
染レベルがここでも最低であるべき石英の製造である。

ある種の鉱床中に存在する高純度石英のあるもの、たと
えばペグマタイト石英の選別、および火炎加水分解（ｆ
ｌａｍｅ　　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）による、または四
塩化ケイ素と酸素とのプラスマトーチ（ｐ　Ｉ　ａ　ｓ
　ｍ　ａ　　ｔ　ｏ　ｒ　ｃ　ｈ　＞中ての反応による
高純度５ｉｎ２の製造に加えて、他の可能な純二酸化ケ
イ素の製造方法がある。硫酸処理、洗浄および浮ｉ！（
ｆｌｏｔａｔｉｏｎ）による砂の製造は、米国特許第４
．４０１．６３８号に記載されている。他のＳｉＯ２精
製方法は西ドイツ３．２１５，９８１．西ドイツ３，１
２３゜００９および西ドイツ３，１２３，０２４に記載
されている。この方法においては、天然産５ｉｎ２に周
期系の第１乃至第３主族の酸化物または炭酸塩を添加し
てガラスの熔融物を製造し、フィラメントに引き出し、
ついで、任意に焼きもどしくｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）した
のちに、酸を用いて浸出（Ｉｅａｃｈ）する。この方法
は高純度のＳｉＯ２を与えるが、５ｉｎ２の１部あたり
数部の環境問題になる金属塩も生成し、後処理に費用が
かかる。

したがって、費用かかからず環境問題も生ずることなし
に実施し得る５ｉｎ２の精製方法を開発することには、
かなりの利点がある。

石英中の金属性不純物は、ＳｉＯ□に組込まれていなけ
れば、鉱酸により容易に攻撃されるはずである。これら
の不純物はＳｉＯ２砂を鉱酸で処理ずればある程度まで
可溶であり、したがって除去することができる。

驚くべきことには、ＳｉＯ□の鉱酸中懸濁液に、または
浸出中の鉱酸に一定量のフッ化水素酸を添加することに
より、精製効果が盟著に増加し得ることが見出だされた
。

したがって、本発明は、ＳｉＯ２倉有水性懸濁液を鉱酸
を用いて浸出する際に、フッ化水素酸を鉱酸に添加して
浸出することによるＳｉＯ□の精製方法に関するもので
ある。この方法により、かなり大きなパーセンテージの
不純物でも浸出を受けられるようになる。フッ化水素酸
は５ｉｎ２と容易に反応するものなのであるから、Ｓｉ
Ｏ２に対する酸溶液の精製効果が少量のフッ化水素酸の
添加により改良されることは、より一層驚くべきことな
のである。

精製効果は個々の所要純度に応じて容易に最適化し得る
。ＳｉＯ□を微細に分割するほど、特に浸出処理に先立
って磨砕した場合に精製効果が大きくなることが見出だ
された。また、浸出時間を延長しても精製効果は増加し
、約８乃至２４時間後に一種の最適状態に達する。ある
種の応用に対しては、僅か１時間後に妥当な精製効果が
達成されるようなことも勿論あり得る。特に良好な浸出
効果は６０℃以上の温度で得られる。加えて、溶液に移
動したより価値の高い元素、たとえばＴｉ。

Ｆ　ｅ等が加水分解により沈澱することのないように、
浸出処理中は妥当な酸レベルか保たれなけれはならない
。したがって、引き続く洗浄段階においてら、最初は希
薄な鉱酸で洗浄し、続いて、この希薄な鉱酸を相当する
純度の水で置き換えなけれはならない。本発明記載の方
法によりＳｉｏ２より除去される不純物にはＡＩ、Ｂ、
Ｃａ、Ｃｒ。

（、：ｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｔｉ等が含まれる。

本発明、ｌ；［ｌ！裁の方法において、添加するフッ化
水素酸の量は、十分な効果を挙げるために、一定の］°
α小値を超えていなければならない。僅か０．５１：ｌ
、；ヅＢ’ｊ５加であっても本発明記載の特定の精製効
果を開始するのに、また、フッ化水素酸を添加しない場
合に得られるものよりも良好な浸出結果を与えるのに十
分である。フッ化水素酸が精製すべき二酸化ケイ素と反
応し、ＳｉＯ２が六フッ化ケイ素酸に転化するので、可
能な限り少量のフッ１ヒ水素酸で所望の精製効果を得る
ための、あらゆる努力がなされなければならない。５ｉ
Ｏｚを基準にして６％までのＨＦの添加が妥当であるこ
とが実証されている。より多量を添加しても精製効果に
は極めて僅かの改良が生ずるのみであり、経済的理由か
らも６％ＨＦを超えない添加が推奨される。

したがって、５ｉＯｚを基準にして０．５乃至６％ＨＦ
の量でフッ化水素酸を添加する本発明記載の方法の具体
例が特に好ましい。０．５乃至６％のＨＦを用いる場合
にはＳｉＯ２の損失は０１２５乃至２．５重量％に過ぎ
ず、コストの面でも無視し得る。これよりかなり多量の
フッ化水素酸を用いるならば、生成した六フフ化ケイ素
酸をＳｉＯ□に戻すための後処理が必要になる。

六フッ化ケイ素酸から塩基、たとえばＮＨｌ。

Ｎ　ａ　ＯＨまたはＡＩ（○Ｈ）、を用いて５ｉＯｚを
沈澱させてもよく、Ｎａ２Ｓ　ｉ　Ｆ、を沈澱させ、続
いて加熱することによりＳｉＦ＋を製造してもよい。Ｓ
ｉＯ２もＳ　’ｉ　Ｆ　、も純粋な形状で得られ、続い
て、それぞれ炭素またはアルミニウムおよびナトリウム
で還元して、元素状のケイ素を得ることができる。生成
したフッ化物はフ・〉・化水素酸製造用の原料として用
いることもでき、また氷晶石に転化させろこともできる
。本発明記載の酸混合物（常にフッ死水″＃酸を含有し
なければならない）を用いる５ｉｎ２の酸浸出は、汚染
元素が局所的に高濃度になるのを避けるために、好まし
くは撹拌しながら、または自流中で行なう。向流浸出は
技術的には特に効果的な方法であり、酸の極めて効率的
な利用が可能になる。種々の点で消費されるＨＦの添加
により、浸出すべきＳｉＯ２と鉱酸との量比が改善され
る。

本件方法を回分法で行なうならば、ＳｉＯ２の酸に対す
る量比を一定に保つことが推奨される。

濡れを均一にし、混合を十分にするために、この比はに
１乃至１，４に調節する。ＳｉＯ２の酸に対する量比１
・２５で、容易に撹拌でき、かつ極めて良好な精製効果
を有する懸濁液を得ろことが可能である。本件方法はま
た勿論、好ましくは共沸ＨＣＩを用い、これに少址のト
Ｉ　Ｆを連続的に添加する抽出工程として実施する場合
にも、極めて良好な浸出結果が得られる。

浸出効果はＨＦを添加する時期によっては影響を受けな
い。ＳｉＯ２の精製にフッ化水素酸を含有する鉱酸を最
初から用いるか、または５ｊＯ２−鉱酸懸濁液を最初に
製造し、続いてこれにｌ−Ｔｌ’を添加するかには関係
なく、フッ化水素酸を添加しない場合よりも常に良好な
精製が得られろ。

精製効果は鉱酸の選択にもある稈度依存する。

塩酸、＠酸、および硝酸を単独で、まｔ：は混合物で用
いると、好ましい結果が得ちれる。環境的および経済的
要求の点からも、これら３種の酸の１つが選択される。

これらの酸の沸点か寮なるために、加えるべき温度も異
なる。

５ｉｎ２の単位重量あたりに要求さｔする酸の量を最少
にするために、酸の再循環も考慮し得る。

これは塩酸を再使用する前に、または浸出工程中に再添
加する場合に可能である。この場合には、酸を再生段階
に導入する前に数回のサイクルを完了させマ拝る。

本発明はまた、鉱酸を用いる浸出により精製しな、３０
０　ｐ　ｐ　ｍ未満の金属性不純物を片ｈ゛するＳｉＯ
２に関するものである。

本発明の記載に従って得られる精製効果は下記実施例に
より示されるが１本件方法のこれらの態様はいかなるも
のであれ、本発明を限定するものと見てはならない。

実施例　１ 用いた処理容器は十分に絶縁した６０リツトルのプラス
チック製ふた付き容２：）であり、プロペラ撹拌機、凝
縮器および閉光可能な導入管を備えている。

酸処理には２５．３％塩酸２Ｑ、”ｉｋｇを処理容器に
導入し、続いて二酸化ケイ＋１５．０ｋｇして容器の内
容物を８０℃に加熱１−１その後、４０．０％のフッ化
水素酸約５．０ｋｇを１０分間かけて添加した。容器に
は、凝縮した水２９ｋｇを含めて、２０．０％のＩ−１
ｃ　＋と５３％のＨＦとを含有する混合酸３７．５ｋｇ
が人っていた。５ｉｎ２の酸に対する量比は１・２．５
であった。この混合物を３２℃に冷却しながら２１時間
撹拌した。プラスチック製真空濾過器内で、炉布１１０
℃で予備乾燥し、さらに２４時間２　’）　０　’Ｃに
保った。二酸化ケイ素１３．ｆＱｋｇが得られた。

実施例　２（比較例） 実施例１の手順に従い、フッ化水素酸を全く添加してい
ない２０％塩酸３７．５ｋｇ中で１５．０ｋＩ？の二酸
化ケイ素を９８℃に加熱し、２４時間撹拌し、４０１の
脱イオン水で洗浄し、予備乾燥したのち、２００℃で２
４時間乾燥した。

実施例　３ 実施例１の手順に従い、２０．０％のＨＣＩと２．３％
のＨＦとを含有する混合酸３７．５ｋｇ中で１５．０ｋ
ｇの二酸化ケイ素を９８℃に加熱し、１７．５時間撹拌
１−１５０　１の脱イオン水で洗浄し、１１０℃で６５
時間乾燥した。

実施例　４ 実施例１の手１；１σに従い、フッ化水＠酸を全く添加
していない２５％硫酸２０ｋｇ中で８．０ｋｇの二酸化
ケイ素を８７℃に加熱し、２３２５時間撹拌し、４０１
の脱イオン水で洗浄し、予備乾燥したのちに、２００℃
で１６時間乾燥した。

実施例　５ 実施例４の手順に従い、２５％のＨ２Ｓ　Ｏ４と１．２
％のＨＦ（ＳｉＯ２を基準にしテ３％）１１Ｆに相当）
とを含有する混合酸２０ｋｇ中で８．０ｋｇの二酸化ケ
イ素を８０℃に加熱し、２８．５時間撹拌し、１３０１
の脱イオン水で洗浄し、予備乾燥したのち、７００℃で
６７時間乾燥する。

−フ１　　＝　　＝ 二１ １　　　−。

エ　　　　　　　＋−４０ ；　　ｌ　　呂　　　ｋ ＝ 叡　　　　　駅 実施例　６ 実施例１の手順に従い、フッ化水索酸を全く添加してい
ない３０％硝酸２０ｋｇ中で８．０１＜ｇの二酸化ケイ
素を８５℃に加熱し、２７．７５時間撹拌し、１２０１
の脱イオン水で洗浄し、予備乾燥したのち、２００℃で
１７時間乾燥した。

ヌ　　　　　　メ 実施例　７ 実施例６の手順に従い、３０％の）ｌ　Ｎ　Ｏ、と１．
２％のＨＦ（ＳｉＯ２を基準にして３％のＨＦに相当）
とを含有する混合酸２０ｋｇ中で８．０ｋｇの二酸化ケ
イ素を８８℃に加熱し、２７．７５時間撹拌し、予備乾
燥したのち、２００℃で６３．５時間軸燥しな。

実施例　８ 実施例１と比較するために、２０％の）ＩＣＩと０．８
のトＩＦ　（Ｓ　ｌ　０２を基準にして２％の）−ＩＦ
に相当）とを含有する混合酸に、二酸化ケイ素を１：２
．５の量比で混入した。９８℃に加熱し、２１時間処理
したのちに、この混合物を９０１の脱イオン水で洗浄し
、予備乾燥したのち、２００℃で２４時間乾燥した。

碍　−〜　　− ｆｊ　　　ｌ　　　ｅ　　　３　　Ｎ 実施例　９ 精製効果のフッ化水素酸濃度に対する依存性を試験する
ために、実施例１と同様な方法で、フッ化水素酸を種々
の址で添加して、塩酸中に二酸化ケイ素を１：１の量比
で混入し、６５℃で１時間撹拌し、脱イオン水で洗浄し
、１３０℃で乾燥した。

−代　理　人　　弁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＳｉＯ＿２含有水性懸濁液を鉱酸を用いて浸出こと
   によるＳｉＯ＿２の精製方法において、ＳｉＯ＿２含有
   懸濁液をフッ化水素酸と他の鉱酸との混合物を用いて浸
   出することを特徴とする方法。 ２、フッ化水素酸がＳｉＯ＿２を基準にして０．５乃至
   ６％のＨＦであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、浸出を６０℃以上の温度で行うことを 特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、上記他の鉱酸が塩酸、硝酸、硫酸またはこれらの混
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５、特許請求の範囲第１項記載の方法により得られる３
   ００ｐｐｍ未満の金属不純物を含有する精製ＳｉＯ＿２
   。