CN104341107B - 一种玻璃配合料及其制备方法以及一种玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/002—Use of waste materials, e.g. slags
Abstract
本发明公开了一种玻璃配合料的制备方法，该方法包括：（1）将粉煤灰进行酸法提铝后得到的酸法残渣除去残酸；（2）与碳酸盐混合进行焙烧，得到焙烧熟料；（3）用水或碱溶液浸取焙烧熟料，固液分离得到浸取液和浸取残渣；（4）向浸取液中通入二氧化碳进行碳酸化分解，固液分离得到硅酸沉淀和碳酸盐溶液；（5）将步骤（4）得到的硅酸沉淀与氧化钙和/或氧化钙前驱体混合，并任选与氧化钠和/或氧化钠前驱体混合，得到玻璃配合料。本发明还公开了由如上所述的方法制备的玻璃配合料，以及玻璃的制备方法及制备的玻璃。本发明的玻璃中氧化铁含量极低，可见光透过率高，可达到超白玻璃标准，可极大提高粉煤灰酸法提铝整体经济性。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃配合料的制备方法及由该方法制备的玻璃配合料，本发明还涉及由该玻璃配合料制备玻璃的方法，以及由该方法制备的玻璃。
背景技术
粉煤灰作为火电厂燃煤的必然产物，是中国最大的单一工业固体废弃物。粉煤灰提铝的资源化利用不但对环境保护是一大贡献，同时，在当前中国铝土资源即将耗尽之际，也具有重要的战略意义。
粉煤灰提铝工艺主要分酸法，碱法，酸碱联合法，以及硫酸铵法等。一般而言，酸法提铝的工业固体废物排放较少，而碱法提铝的工业固体废物排放较多。但粉煤灰酸法提铝同样存在提铝副产少、附加值低的问题，极大影响了该项技术的经济性。因此，提高粉煤灰酸法提铝的附加值成为研究的热点。
粉煤灰酸法提铝的残渣，根据原料和工艺，二氧化硅含量在一般在50-60重量%以上，甚至可达到80-95重量%以上。在浓酸作用下，粉煤灰酸法提铝残渣的结构遭到破坏，形成大量孔洞，活性得到提高。这为粉煤灰酸法提铝残渣的资源化利用奠定了基础。虽然对粉煤灰酸法提铝进行了一些研究，但是目前仅有白炭黑、硅微粉、硅胶、水泥和絮凝剂等副产品，副产品的开发还有待加强，以进一步提高粉煤灰酸法提铝的附加值。
发明内容
本发明的目的是为了进一步提高粉煤灰酸法提铝的附加值，提供一种玻璃配合料的制备方法及制备的玻璃配合料，以及由该玻璃配合料制备玻璃的方法及制备的玻璃。
本发明的发明人在研究中发现，将粉煤灰进行酸法提铝后得到的酸法残渣除去残酸后与碳酸盐混合进行焙烧，然后用水或碱溶液浸取，可使得到的浸取液中SiO2/Al2O3的重量比大于6，在浸取液中通入二氧化碳进行碳酸化分解，得到硅酸沉淀和碳酸盐溶液，将硅酸沉淀按照实际需要与氧化钙和/或氧化钙前驱体混合，并任选与氧化钠和/或氧化钠前驱体混合，可得到玻璃配合料，而后，将玻璃配合料任选与氧化钾、氧化钾前驱体、氧化铝、氧化铝前驱体、氧化镁、氧化镁前驱体和玻璃助剂中的至少一种混合，所得混合物可用于制备玻璃，且制备的玻璃中的氧化铁含量极低，可见光透过率高，可达到超白玻璃标准。尤其当以酸法残渣中二氧化硅与氧化铝的摩尔差值计，酸法残渣与碳酸盐的摩尔比为1：1-5，优选为1：1.2-3.5；焙烧的条件包括：温度为600-1000℃，优选为700-900℃，时间为10-180min，优选为15-90min的情况下，浸取液中SiO2/Al2O3的重量比可为30-150，得到的玻璃配合料更适于制备玻璃，且可进一步降低玻璃中的氧化铁含量，提高玻璃的可见光透过率；并且在该优选条件下工艺过程易于实现，具有较高的经济性。因此，本发明提出的粉煤灰酸法提铝副产玻璃可极大提高粉煤灰酸法提铝的整体经济性，并减少酸法提铝的工业固体废物，实现粉煤灰资源化和环境友好应用。
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种玻璃配合料的制备方法，所述方法包括：
（1）将粉煤灰进行酸法提铝后得到的酸法残渣除去残酸；
（2）与碳酸盐混合进行焙烧，得到焙烧熟料；
（3）用水或碱溶液浸取焙烧熟料，固液分离得到浸取液和浸取残渣；
（4）向浸取液中通入二氧化碳进行碳酸化分解，固液分离得到硅酸沉淀和碳酸盐溶液；
（5）将步骤（4）得到的硅酸沉淀与氧化钙和/或氧化钙前驱体混合，并任选与氧化钠和/或氧化钠前驱体混合，得到玻璃配合料。
优选地，步骤（2）中，以所述酸法残渣中二氧化硅与氧化铝的摩尔差值计，所述酸法残渣与碳酸盐的摩尔比为1：1-5，进一步优选为1：1.2-3.5。
优选地，步骤（2）中，所述焙烧的条件包括：温度为600-1000℃，进一步优选为700-900℃，时间为10-180min，进一步优选为15-90min。
优选地，本发明方法的步骤（4）中，不需要对硅酸沉淀进行反复洗涤，以便硅酸沉淀中会夹带碳酸钠、碳酸钾和/或氢氧化铝。
优选地，步骤（5）中，硅酸沉淀、氧化钙和/或氧化钙前驱体、氧化钠和/或氧化钠前驱体的用量使得到的玻璃配合料中二氧化硅、氧化钠和氧化钙的重量比为68-82：12-22：6-16。
进一步优选地，本发明方法还包括：在步骤（1）酸法提铝前，对粉煤灰进行磁选除铁。
优选地，所述方法还包括：将步骤（4）得到的碳酸盐溶液中的碳酸盐回用于步骤（2）。
第二方面，本发明提供了一种由如上所述的方法制备的玻璃配合料。
第三方面，本发明提供了一种玻璃的制备方法，所述方法包括：
（1）将玻璃配合料任选与氧化钾、氧化钾前驱体、氧化铝、氧化铝前驱体、氧化镁、氧化镁前驱体和玻璃助剂中的至少一种混合，其中，所述玻璃配合料为如上所述的玻璃配合料；
（2）将步骤（1）得到的混合物进行熔制、成型和退火。
第四方面，本发明提供了一种由如上所述的方法制备的玻璃。
本发明方法制备的玻璃配合料，任选与氧化钾、氧化钾前驱体、氧化铝、氧化铝前驱体、氧化镁、氧化镁前驱体和玻璃助剂中的至少一种混合，即可用于制备玻璃。本发明所制备的玻璃中氧化铁含量极低，可见光透过率高，可达到超白玻璃标准，可极大提高粉煤灰酸法提铝整体经济性，并可减少酸法提铝工业固体废物，实现粉煤灰资源化和环境友好应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种玻璃配合料的制备方法，该方法包括：
（1）将粉煤灰进行酸法提铝后得到的酸法残渣除去残酸；
（2）与碳酸盐混合进行焙烧，得到焙烧熟料；
（3）用水或碱溶液浸取焙烧熟料，固液分离得到浸取液和浸取残渣；
（4）向浸取液中通入二氧化碳进行碳酸化分解，固液分离得到硅酸沉淀和碳酸盐溶液；
（5）将步骤（4）得到的硅酸沉淀与氧化钙和/或氧化钙前驱体混合，并任选与氧化钠和/或氧化钠前驱体混合，得到玻璃配合料。
本发明中，玻璃配合料指的是钠钙硅比例满足玻璃组成的玻璃配合料。
根据本发明，尽管按照上述方法制备玻璃配合料，即可实现本发明的目的，即得到的浸取液中SiO2/Al2O3的重量比大于6，得到的玻璃配合料适于制备玻璃，玻璃中的氧化铁含量极低，可见光透过率高，可达到超白玻璃标准。但优选情况下，以酸法残渣中二氧化硅与氧化铝的摩尔差值计，酸法残渣与碳酸盐的摩尔比为1：1-5，更优选为1：1.2-3.5；焙烧的条件包括：温度为600-1000℃，更优选为700-900℃，时间为10-180min，更优选为15-90min。在上述优选情况下，浸取液中SiO2/Al2O3的重量比可达30-150，得到的玻璃配合料更适于制备玻璃，且可进一步降低玻璃中的氧化铁含量，进一步提高玻璃的可见光透过率。并且，在上述优选情况下，工艺过程更易于实现，具有更好的经济性。
本发明中，碳酸盐优选为碳酸钠和/或碳酸钾。
本发明中，对于粉煤灰酸法提铝的方法无特殊要求，可以采用本领域常用的各种方法，例如，CN102153117A、CN1927716A、CN101811712A、CN101844783A、CN101870489A、CN102101686A、CN102020299A、CN102020300A、CN101254933A中公开的粉煤灰提铝方法，这些专利申请的内容通过全文引入的方式并入本文，在此不再赘述。
本发明中，为了进一步减少铁对玻璃品质的影响，本发明方法优选还包括在步骤（1）粉煤灰酸法提铝前对粉煤灰进行磁选除铁的步骤。
本发明中，对于酸法残渣无特殊要求，可以为本领域常用的酸法提铝方法获得的酸法残渣，如上述公开的各方法所得到的酸法残渣，一般情况下，酸法残渣中二氧化硅的含量为50-95重量%，氧化铝的含量为0.5-50重量%。
由于酸法残渣中二氧化硅的含量为50-95重量%，经步骤（2）与碳酸盐混合焙烧后，基本全部转化为硅酸盐，经步骤（3）用水或碱溶液浸取后，硅酸盐全部溶于水或碱溶液中，因此，浸取后得到的浸取残渣相对于酸法残渣的量已经大为减少，浸取残渣根据其组成和性质，可直接作为工业固体废弃物排放或作为工业原料进一步加以利用。
本发明步骤（1）中，对于除去粉煤灰酸法提铝残渣中残酸的方法无特殊要求，例如所述方法可以包括将酸法残渣在200-1000℃下焙烧15-300min，优选在300-850℃下焙烧30-180min，和/或用水清洗至中性。为了更好地除去残酸，优选情况下，除去残酸的方法包括将酸法残渣在200-1000℃下焙烧15-300min后再用水清洗至中性。更优选情况下，除去残酸的方法包括将酸法残渣在300-850℃下焙烧30-180min后再用水清洗至中性。
本发明步骤（3）中，对于碱溶液无特殊要求，可以为本领域常用的碱溶液，例如可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，碱溶液的浓度优选为0.1-30重量%，进一步优选为1-10重量%；浸取的条件优选包括：温度为25-95℃，进一步优选为50-95℃，时间为5-60min，进一步优选为10-30min。本领域技术人员应该理解的是，浸取通常在搅拌下进行。
本领域技术人员应该理解的是，用水或碱溶液浸取焙烧熟料，是为了将焙烧熟料中的硅酸盐溶于水或碱溶液中，因此，水或碱溶液的用量应该足以使焙烧熟料中的硅酸盐溶于水或碱溶液中。
本发明步骤（4）中，为了使碳酸化分解进行得更彻底，即使硅酸沉淀更完全，碳酸化分解终点溶液pH优选低于11，更优选低于9，更进一步优选为8-9。
本发明步骤（4）中，对于二氧化碳的来源无特殊要求，例如，可以通过焙烧碳酸钙获得，也可以外购获得或窑炉燃烧废气获得。本领域技术人员应该理解的是，用于碳酸化分解的气体中的二氧化碳的体积浓度应大于10%，以40%左右最佳，外购的二氧化碳和窑炉燃烧废气获得的二氧化碳的杂质不应影响碳酸化分解工艺。
本发明步骤（4）中，硅酸沉淀中会夹带碳酸钠和/或碳酸钾以及少量氢氧化铝，而氧化钠、氧化钾和氧化铝也是玻璃配合料的重要组成。因此，步骤（4）中不需要对硅酸沉淀进行反复洗涤。
本发明中，为了进一步降低成本，本发明方法优选还包括将步骤（4）得到的碳酸盐溶液中的碳酸盐回用于步骤（2）。但本领域技术人员应该理解的是，因步骤（4）的硅酸沉淀夹带碳酸盐，将导致少量碳酸盐的损失，因此可根据需要在步骤（4）所得的碳酸盐中补充适量的碳酸盐回用于步骤（2）中以满足步骤（2）中对碳酸盐的需要。
在玻璃中，二氧化硅与氧化钠和氧化钙的重量比一般为68-82：12-22：6-16，因此，在本发明步骤（5）中，将硅酸沉淀按照实际需要与氧化钙和/或氧化钙前驱体混合，并任选与氧化钠和/或氧化钠前驱体混合，可得到玻璃配合料，其中，硅酸沉淀、氧化钙和/或氧化钙前驱体、氧化钠和/或氧化钠前驱体的用量使得到的玻璃配合料中二氧化硅、氧化钠和氧化钙的重量比为68-82：12-22：6-16，优选为69-76：12-16：8-14。
在步骤（5）中，将步骤（4）得到的硅酸沉淀与氧化钙和/或氧化钙前驱体混合，并任选与氧化钠和/或氧化钠前驱体混合，得到玻璃配合料，该玻璃配合料包括硅酸沉淀中夹带的碳酸盐和氢氧化铝，该玻璃配合料可构成玻璃组成的90-100重量%。
本发明中，氧化钠前驱体即是指在玻璃制备过程中可分解得到氧化钠的物质，例如，可以为碳酸钠、氢氧化钠等；氧化钙前驱体即是指在玻璃制备过程中可分解得到氧化钙的物质，例如，可以为碳酸钙、氢氧化钙等。
第二方面，本发明还提供了如上所述的方法制备的玻璃配合料。
第三方面，本发明提供了一种玻璃的制备方法，该方法包括：
（1）将玻璃配合料任选与氧化钾、氧化钾前驱体、氧化铝、氧化铝前驱体、氧化镁、氧化镁前驱体和玻璃助剂中的至少一种混合，其中，玻璃配合料为如上所述的玻璃配合料；
（2）将步骤（1）得到的混合物进行熔制、成型和退火。
如上所述，本发明的玻璃配合料可构成玻璃组成的90-100重量%。将玻璃配合料任选与氧化钾、氧化钾前驱体、氧化铝、氧化铝前驱体、氧化镁、氧化镁前驱体和玻璃助剂中的至少一种混合，即可以将本发明的玻璃配合料直接进行熔制、成型和退火，此时玻璃配合料构成玻璃组成的100重量%，也可以将玻璃配合料与氧化钾、氧化钾前驱体、氧化铝、氧化铝前驱体、氧化镁、氧化镁前驱体和玻璃助剂中的至少一种混合，然后进行熔制、成型和退火。即步骤（1）得到的混合物可以为本发明的玻璃配合料本身，也可以为本发明的玻璃配合料与氧化钾、氧化钾前驱体、氧化铝、氧化铝前驱体、氧化镁、氧化镁前驱体和玻璃助剂中的至少一种混合得到的混合物。
玻璃的组成一般包括：12-22重量%的氧化钠，6-16重量%的氧化钙和68-82重量%的二氧化硅；优选包括：12-16重量%的氧化钠，8-14重量%的氧化钙和69-76重量%的二氧化硅。氧化钠和氧化钙可部分替代为氧化钾和氧化镁，有助于改善玻璃功能和加工性能。因此，根据玻璃功能和加工性能的需要，可任选与氧化钾和/或氧化钾前驱体、氧化铝和/或氧化铝前驱体、氧化镁和/或氧化镁前驱体和玻璃助剂中的至少一种混合。
本发明中，氧化钾前驱体即是指在玻璃制备过程中可分解得到氧化钾的物质，氧化铝前驱体即是指在玻璃制备过程中可分解得到氧化铝的物质，氧化镁前驱体即是指在玻璃制备过程中可分解得到氧化镁的物质，例如，氧化钾前驱体、氧化铝前驱体和氧化镁前驱体可以分别为钾、铝和镁的碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐等。
本发明中，玻璃助剂可以采用玻璃制造中常用的玻璃助剂，例如可以选自澄清剂、氧化剂和还原剂、着色剂、脱色剂、乳浊剂和助溶剂等中的一种或多种。澄清剂例如可以为三氧化二砷、三氧化二锑、硝酸盐、硫酸盐、氟化物、二氧化铈、铵盐等；氧化剂例如可以为硝酸盐、三氧化二砷、二氧化铈等；还原剂例如可以为碳、酒石酸钾、锡粉及化合物、金属铝粉和金属锑粉等；着色剂例如可以为过渡金属元素和稀土金属元素的化合物等；脱色剂例如可以为硝酸钠、硝酸钾、三氧化二锑、氧化铈、氧化锰等；乳浊剂例如可以为氟化物、磷酸盐、硫酸盐和氯化物等；助溶剂例如可以为氟化物、硼化物、钡化物和硝酸盐等。如上所述，同一种化合物在玻璃熔制过程中有时可以起到多种助剂的作用，例如硝酸盐和硫酸盐。同时，所述不同种类的单一助剂在玻璃熔制过程中的使用量可以在很大范围内变化，例如可以为0.01-7重量%。
本发明中，氧化钾、氧化钾前驱体、氧化铝、氧化铝前驱体、氧化镁和氧化镁前驱体以及玻璃助剂的用量，可以根据本发明的玻璃配合料中各组分的具体含量，以及玻璃工艺的条件和用途而相应调整，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明中，对于具体制备工艺无特殊要求，可以采用本领域常规的方法。一般进行熔制、成型和退火后，可以根据需要进行再加工，得到玻璃产品。
本发明中，对于熔制、成型、退火以及再加工的方法均无特殊要求，可以采用本领域的常规工艺方法。例如，熔制过程可以通过以下工艺进行：将所有原料混合均匀后加热至800-1000℃，生成硅酸盐；将得到的硅酸盐加热至1200-1300℃，形成玻璃液；将得到的玻璃液加热至1400-1500℃，进行玻璃液的澄清；在低于玻璃液澄清温度100-200℃的温度下，进行玻璃液的均化；均化后降温至1000-1300℃冷却，使玻璃液具备成型所需的粘度。
但是，本领域技术人员应该理解的是，玻璃熔制的各个阶段是相互联系和影响的，在实际熔制过程中，以上阶段常常是同时进行或交错进行的，主要取决于熔制的工艺制度和玻璃熔窑结构的特点。
玻璃成型可以采用生产中常用的各种工艺，例如压制法、吹制法、拉制成型、压延成型、浇注成型、浮法成型等。对于钠钙平板玻璃生产，优选浮法成型和压延成型。
同时，为了避免冷却过快而造成炸裂，玻璃成型后一般还应在退火温度下保温一段时间，然后按照冷却温度制度降温到一定温度后停止加热，让其随炉自然缓慢冷却至100℃以下，出炉，在空气中冷却至室温。若玻璃经退火后经应力检验不合格，须重新退火，以防加工时爆裂。
成型后的玻璃仅有少数能满足用户需求，绝大多数需要进行再加工，才能得到符合要求的玻璃制品。玻璃的再加工一般可分为冷加工（切割、研磨、抛光等）、热加工和表面处理三大类。此外，玻璃再加工也包括玻璃的封接以及强化处理（物理钢化和化学强化）等。以上均为本领域技术人员所熟知的再加工工艺，在此不再赘述。
第四方面，本发明还提供了如上所述的方法制备的玻璃。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
在以下实施例中：
化学组成分析，依据GBT1574-2007进行。
玻璃可见光透过率测定，依据IS09050：2003(E)进行。
粉煤灰取自内蒙古准格尔地区某一电厂，组成如下：（重量%）
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | FeO | MgO | CaO | Na2O | K2O | H2O | TiO2 | P2O5 | MnO | S | 烧失量 | 总量 |
| 40.01 | 50.71 | 1.41 | 0.35 | 0.47 | 2.85 | 0.12 | 0.5 | 0.024 | 1.57 | 0.17 | 0.022 | 0.22 | 1.41 | 99.81 |
实施例1
该实施例用于说明本发明的玻璃配合料的制备方法及玻璃的制备方法。
（1）取以上组成的粉煤灰，在硫酸浓度98%、温度260℃、时间100min、液固比4：1的条件下进行反应。之后，过滤掉未反应的硫酸，滤渣中为生成的硫酸铝，并吸附部分硫酸。在300℃下焙烧除酸后，按液固比为6：1在干渣中加水溶出30min，得到硫酸铝溶液和酸法残渣。测定酸法残渣中二氧化硅含量为72.8重量%，氧化铝含量为13重量%，氧化铁含量为0.4重量%。
（2）将酸法残渣在800℃下焙烧60min，冷却后用水清洗至中性。然后将酸法残渣与碳酸钠混合在800℃下焙烧60min得到焙烧熟料，以酸法残渣中二氧化硅与氧化铝的摩尔差值计，酸法残渣与碳酸钠的摩尔比为1：2.2。
（3）在95℃下用2重量%的氢氧化钠水溶液浸取焙烧熟料，搅拌10min，过滤得到硅酸钠浸取液和浸取残渣。浸取液中SiO2/Al2O3的重量比为36，二氧化硅提取率为85%。
（4）在浸取液中通入二氧化碳进行碳酸化分解，在pH为8.8时停止通入二氧化碳。过滤得到硅酸沉淀与碳酸钠溶液。硅酸沉淀固含量为30%，干基氧化钠含量为3.5重量%，SiO2/Al2O3的重量比为32。
（5）将步骤（4）得到的硅酸沉淀与碳酸钙、碳酸钠混合得到玻璃配合料，碳酸钙和碳酸钠的用量使得混合后得到的玻璃配合料中，以以下各氧化物计，组成为：14.5重量%的氧化钠，10.8重量%的氧化钙，2.2重量%的氧化铝，72.5重量%的二氧化硅。
（6）取步骤（5）得到的玻璃配合料300g，将300ml容量的坩埚置于高温马弗炉中，升温至1300℃，分3次加入玻璃配合料。保温15分钟后，升至玻璃澄清温度1500℃，保温2小时。在保温期间，用不锈钢棒搅拌几次，确保无密集小气泡，使玻璃均化。将成型模具放在电炉上预热至1000℃，取出坩埚浇铸成型一块100mm×100mm×5mm的玻璃毛坯，并立即转入退火用低温马弗炉中，在600℃保温30分钟左右，进行退火。然后按每分钟1℃，降温至200℃后断电，随炉自然缓慢冷却至100℃以下，出炉，在空气中冷却至室温。完成退火。之后，把平板玻璃切割成适合加工和实验测试的形状，并进行研磨和抛光处理。
测定所得玻璃中氧化铁的含量和3mm厚度的玻璃的可见光透过率。结果见表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明的玻璃配合料的制备方法及玻璃的制备方法。
（1）取以上组成的粉煤灰，经过磁选除铁后氧化铁含量降至0.7重量%。加入37重量%盐酸进行酸溶反应，盐酸和粉煤灰中氧化铝比为4.5：1，反应温度200℃，反应时间2小时。固液分离得到氯化铝溶液和酸法残渣。测定酸法残渣中二氧化硅含量为91.2重量%，氧化铝含量为2.1重量%，氧化铁含量为0.2重量%。
（2）将酸法残渣在500℃下焙烧120min，冷却后用水清洗至中性。然后将酸法残渣与碳酸钠混合在700℃下焙烧90min得到焙烧熟料，以酸法残渣中二氧化硅与氧化铝的摩尔差值计，酸法残渣与碳酸钠的摩尔比为1：1.2。
（3）在75℃下用水浸取焙烧熟料，搅拌20min，过滤得到硅酸钠浸取液和浸取残渣。浸取液中SiO2/Al2O3的重量比为150，二氧化硅提取率91%。
（4）在浸取液中通入二氧化碳进行碳酸化分解，在pH为8.5时停止通入二氧化碳。过滤得到硅酸沉淀与碳酸钠溶液。硅酸沉淀固含量为26%，干基氧化钠含量为3.3重量%，SiO2/Al2O3的重量比为145。
（5）将步骤（4）得到的硅酸沉淀与碳酸钙、碳酸钠混合得到玻璃配合料，碳酸钙和碳酸钠的用量使得混合后得到的玻璃配合料中，以以下各氧化物计，组成为：15.2重量%的氧化钠，14.8重量%的氧化钙，0.5重量%的氧化铝，69.5重量%的二氧化硅。
（6）取步骤（5）得到的玻璃配合料300g，将300ml容量的坩埚置于高温马弗炉中，升温至1300℃，分3次加入玻璃配合料。保温15分钟后，升至玻璃澄清温度1500℃，保温2小时。在保温期间，用不锈钢棒搅拌几次，确保无密集小气泡，使玻璃均化。将成型模具放在电炉上预热至1000℃，取出坩埚浇铸成型一块100mm×100mm×5mm的玻璃毛坯，并立即转入退火用低温马弗炉中，在550℃保温30分钟左右，进行退火。然后按每分钟1℃，降温至200℃后断电，随炉自然缓慢冷却至100℃以下，出炉，在空气中冷却至室温。完成退火。之后，把平板玻璃切割成适合加工和实验测试的形状，并进行研磨和抛光处理。
测定所得玻璃中氧化铁含量和3mm厚度的玻璃的可见光透过率。结果见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明的玻璃配合料的制备方法及玻璃的制备方法。
（1）取以上组成的粉煤灰，在硫酸浓度98%、温度260℃、时间100min、液固比4：1的条件下进行反应。之后，过滤掉未反应的硫酸，滤渣中为生成的硫酸铝，并吸附部分硫酸。在300℃下焙烧除酸后，按液固比为6：1在干渣中加水溶出30min，得到硫酸铝溶液和酸法残渣。测定酸法残渣中二氧化硅含量为72.8重量%，氧化铝含量为13重量%，氧化铁含量为0.4重量%。
（2）将酸法残渣在300℃下焙烧180min，冷却后用水清洗至中性。然后将酸法残渣与碳酸钠混合在900℃下焙烧15min得到焙烧熟料，以酸法残渣中二氧化硅与氧化铝的摩尔差值计，酸法残渣与碳酸钠的摩尔比为1：3.5。
（3）在50℃下用3重量%的氢氧化钾水溶液浸取焙烧熟料，搅拌30min，过滤得到硅酸钠浸取液和浸取残渣。浸取液中SiO2/Al2O3的重量比为36，二氧化硅提取率为83%。
（4）在浸取液中通入二氧化碳进行碳酸化分解，在pH为9时停止通入二氧化碳。过滤得到硅酸沉淀与碳酸钠溶液。硅酸沉淀固含量为35%，干基氧化钠和氧化钾含量为3.7重量%，SiO2/Al2O3的重量比为34。
（5）将步骤（4）得到的硅酸沉淀与碳酸钙、碳酸钠混合得到玻璃配合料，碳酸钙和碳酸钠的用量使得混合后得到的玻璃配合料中，以以下各氧化物计，组成为：12.2重量%的氧化钠和氧化钾，7.8重量%的氧化钙，2.3重量%的氧化铝，77.7重量%的二氧化硅。
（6）取步骤（5）得到的玻璃配合料300g，将300ml容量的坩埚置于高温马弗炉中，升温至1300℃，分3次加入玻璃配合料。保温15分钟后，升至玻璃澄清温度1500℃，保温2小时。在保温期间，用不锈钢棒搅拌几次，确保无密集小气泡，使玻璃均化。将成型模具放在电炉上预热至1000℃，取出坩埚浇铸成型一块100mm×100mm×5mm的玻璃毛坯，并立即转入退火用低温马弗炉中，在580℃保温30分钟左右，进行退火。然后按每分钟1℃，降温至200℃后断电，随炉自然缓慢冷却至100℃以下，出炉，在空气中冷却至室温。完成退火。之后，把平板玻璃切割成适合加工和实验测试的形状，并进行研磨和抛光处理。
测定所得玻璃中氧化铁的含量和3mm厚度的玻璃的可见光透过率。结果见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明的玻璃配合料的制备方法及玻璃的制备方法。
按照实施例1的方法制备玻璃配合料和玻璃，不同的是，步骤（2）中，以酸法残渣中二氧化硅与氧化铝的摩尔差值计，酸法残渣与碳酸钠的摩尔比为1：1。测定二氧化硅提取率、所得玻璃中氧化铁的含量和3mm厚度的玻璃的可见光透过率。结果见表1。
实施例5
该实施例用于说明本发明的玻璃配合料的制备方法及玻璃的制备方法。
按照实施例1的方法制备玻璃配合料和玻璃，不同的是，步骤（2）中，以酸法残渣中二氧化硅与氧化铝的摩尔差值计，酸法残渣与碳酸钠的摩尔比为1：5。测定二氧化硅提取率、所得玻璃中氧化铁的含量和3mm厚度的玻璃的可见光透过率。结果见表1。
表1
从表1可以看出，采用本发明方法制备的玻璃，玻璃中氧化铁含量在95ppm以下，达到并超过了超白玻璃标准（氧化铁含量小于150ppm），并且3mm厚度的可见光透过率为92.8%以上，也达到并超过了超白玻璃标准（3mm厚度可见光透过率为91.5%）。
将实施例1分别与实施例4和5进行比较可以看出，酸法残渣除去残酸后与碳酸钠混合进行焙烧，以酸法残渣中二氧化硅与氧化铝的摩尔差值计，酸法残渣与碳酸钠的摩尔比为1：1.2-3.5，可进一步降低制得的玻璃中的氧化铁含量，进一步提高玻璃的可见光透过率，且工艺范围更容易实现，二氧化硅提取率较高，具有较好的经济性。
本发明方法制备的玻璃配合料，任选与氧化钾、氧化钾前驱体、氧化铝、氧化铝前驱体、氧化镁、氧化镁前驱体和玻璃助剂中的至少一种混合，即可用于制备玻璃。本发明所制备的玻璃中氧化铁含量极低，可见光透过率高，可达到超白玻璃标准，可极大提高粉煤灰酸法提铝整体经济性，并可减少酸法提铝工业固体废物，实现粉煤灰资源化和环境友好应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种玻璃配合料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将粉煤灰进行酸法提铝后得到的酸法残渣在200-1000℃下焙烧15-300min以除去残酸；
(2)与碳酸盐混合进行焙烧，得到焙烧熟料；以所述酸法残渣中二氧化硅与氧化铝的摩尔差值计，所述酸法残渣与碳酸盐的摩尔比为1：1.2-3.5；该焙烧的条件包括：温度为600-1000℃，时间为10-180min；
(3)用水或碱溶液浸取焙烧熟料，固液分离得到浸取液和浸取残渣；
(4)向浸取液中通入二氧化碳进行碳酸化分解，固液分离得到硅酸沉淀和碳酸盐溶液；
(5)将步骤(4)得到的硅酸沉淀与氧化钙和/或氧化钙前驱体混合，并任选与氧化钠和/或氧化钠前驱体混合，得到玻璃配合料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，将酸法残渣在300-850℃下焙烧30-180min以除去残酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：温度为700-900℃，时间为15-90min。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，碱溶液的浓度为0.1-30重量％；所述浸取的条件包括：温度为25-95℃，时间为5min-60min。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，不需要对硅酸沉淀进行反复洗涤，以便硅酸沉淀中会夹带碳酸钠、碳酸钾和/或氢氧化铝。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)中，硅酸沉淀、氧化钙和/或氧化钙前驱体、氧化钠和/或氧化钠前驱体的用量使得到的玻璃配合料中二氧化硅、氧化钠和氧化钙的重量比为68-82：12-22：6-16。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：在步骤(1)酸法提铝前，对粉煤灰进行磁选除铁。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将步骤(4)得到的碳酸盐溶液中的碳酸盐回用于步骤(2)。
10.一种玻璃的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)根据权利要求1-9中任意一项所述的方法制备玻璃配合料，将该玻璃配合料任选与氧化钾、氧化钾前驱体、氧化铝、氧化铝前驱体、氧化镁、氧化镁前驱体和玻璃助剂中的至少一种混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行熔制、成型和退火。
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