CN103819086B

CN103819086B - 一种制备钠钙硅酸盐玻璃基本配方的方法以及粉煤灰提铝联产玻璃的方法

Info

Publication number: CN103819086B
Application number: CN201210464651.7A
Authority: CN
Inventors: 孙琦; 赵利军; 王宝冬; 刘晓婷
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2032-11-16
Also published as: CN103819086A

Abstract

本发明公开了一种制备钠钙硅酸盐玻璃基本配方的方法以及生产钠钙硅酸盐玻璃的方法，包括用氢氧化钠溶液对含硅粉状工业废料进行预脱硅；通入二氧化碳进行碳酸化分解，将其过滤得到硅酸沉淀和碳酸钠溶液；将上述硅酸沉淀干燥得到二氧化硅；向过滤后的碳酸钠中加入石灰乳进行苛化，过滤得到氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀；将上述碳酸钙沉淀干燥；取上述的二氧化硅和部分碳酸钙，并补充氧化钠等步骤。另外，本发明还公开了一种粉煤灰提铝联产钠钙玻璃的方法，以粉煤灰碱溶脱硅得到的二氧化硅和苛化产生的碳酸钙作为主要原料。本发明的粉煤灰提铝联产钠钙玻璃方法，对粉煤灰提铝工艺进行了集成和优化，物料和能量利用率高，副产玻璃产品质量优异，附加值高，可极大提高粉煤灰提铝的经济性。

Description

一种制备钠钙硅酸盐玻璃基本配方的方法以及粉煤灰提铝联产玻璃的方法

技术领域

本发明涉及一种制备钠钙硅酸盐玻璃基本配方的方法和钠钙硅酸盐玻璃的生产方法，特别是用粉煤灰等含硅粉状工业废料生产钠钙玻璃的方法以及粉煤灰提铝联产钠钙玻璃的方法。

背景技术

钠钙硅酸盐玻璃用途最为广泛，主要用于平板玻璃和各种玻璃产品的生产。2011年中国平板玻璃产量约为7.4亿重量箱，折合约3700万吨。根据Na₂O-CaO-SiO₂系统相图，确定该系统中能够形成玻璃的组成范围按照重量百分比为：12～18wt% Na₂O，6～16wt% CaO，68～82wt%SiO₂。常用玻璃组成按照重量百分比为：12～15wt% Na₂O，8～13wt%CaO，69～73wt% SiO₂。在该三元系统玻璃中，容易形成两种析晶组成：失透石(Na₂O·CaO·SiO₂)和硅灰石(CaO·SiO₂)。在生产实践中发现，当引入MgO（可部分替代CaO）和Al₂O₃时,不仅玻璃析晶性能得到改善,而且热稳定性和化学稳定性均得到提高。此外，K₂O部分代替Na₂O具有“双碱效应”，可提高玻璃化学稳定性和光泽度。除了高铝玻璃，Al₂O₃含量一般不超过10wt%，多在0.5～3wt%。

众所周知，粉煤灰是一种常见的高硅粉状工业废料，它是燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道和炉底排出的物质。中国煤炭资源丰富，近些年电煤的年使用量已达17亿吨以上，粉煤灰年产生量已过4亿吨。在以往的研究中，为了最大限度地利用粉煤灰各组分，往往直接把粉煤灰用作泡沫玻璃和微晶玻璃的生产原料（冯小平，粉煤灰在玻璃工业中的应用，粉煤灰，2004，3，24-26）。但是，这两种玻璃实际中的使用量相对来说都不大，限制了粉煤灰制玻璃的进一步发展。中国铝土矿资源非常贫乏，而粉煤灰中氧化铝含量一般为16.5～35.4wt%，并且最高可达50wt%以上。因此，粉煤灰提铝的工艺研发在当前也备受关注，主要有酸法、碱法、酸碱联合法以及硫酸铵法等。其中，以预脱硅为基础的碱石灰烧结工艺，可以生产白炭黑、硅酸二钙，硅酸钙等副产品，有助于提高粉煤灰提铝的经济性。

本发明提出的制备钠钙硅酸盐玻璃基本配方的方法和钠钙硅酸盐玻璃生产方法以及粉煤灰提铝联产玻璃工艺，突破了以往制玻璃的常规思路，利用粉煤灰等含硅粉状工业废料，把碱溶脱硅得到的二氧化硅以及苛化产生的碳酸钙作为主要原料，不仅能生产市场需求量大的普通玻璃，还可以生产高附加值的超白玻璃。本发明通过使用碱液对粉煤灰进行处理，使得具有较高活性的主要由二氧化硅组成的玻璃相与氢氧化钠溶液发生反应，得到主要成分为硅酸钠的预脱硅母液，并含有少量的铝酸钠。预脱硅母液在碳酸化分解后，分离得到硅酸沉淀和碳酸钠溶液。硅酸沉淀干燥后得到二氧化硅，可作为钠钙硅酸盐玻璃生产的硅源和铝源。此外，在碳酸钠溶液加入石灰乳苛化得到碳酸钙沉淀和苛性碱溶液，碳酸钙沉淀干燥后可作为钠钙硅酸盐玻璃生产的钙源。二氧化硅和碳酸钙中裹挟的碳酸钠和氢氧化钠，可作为钠钙硅酸盐玻璃生产的部分钠源。

同传统钠钙硅酸盐玻璃生产工艺相比，本发明提出的钠钙玻璃生产工艺对粉煤灰提铝工艺过程进行了集成和优化，实现了固体废物的综合利用，物料和能量利用率高，产品质量优异，可极大提高粉煤灰提铝的经济性。

发明内容

根据本发明的第一个方面，提供了一种制备钠钙硅酸盐玻璃基本配方的方法，该方法包括如下步骤：

a1）用氢氧化钠溶液对含硅粉状工业废料进行预脱硅，分离得到预脱硅母液和残渣；

a2）向上述预脱硅母液通入二氧化碳进行碳酸化分解，分离得到硅酸沉淀和碳酸钠溶液；

a3）将上述硅酸沉淀干燥得到二氧化硅；

a4）向碳酸钠溶液中加入石灰乳进行苛化，分离得到碳酸钙沉淀和氢氧化钠溶液；

a5）将上述碳酸钙沉淀干燥；和

a6）根据钠钙硅酸盐玻璃中各组分含量的要求，取步骤a3）中制备的二氧化硅和步骤a5）中干燥后的部分碳酸钙，并补充氧化钠，得到钠钙硅酸盐玻璃的基本配方。

在上述方法中，所述含硅粉状工业废料可选自于被细磨成粉状或未经细磨处理的粉煤灰、炉灰、粘土、高岭土、矿渣和赤泥中的一种或多种。

优选地，在根据本发明的生产钠钙玻璃的方法中，可进一步包括下列步骤中的至少一个：

a1-1）在步骤a1）预脱硅前对含硅粉状工业废料进行磁选除铁；

a4-1）将步骤a4）得到的氢氧化钠溶液回收，以便在步骤a1）中对含硅粉状工业废料进行预脱硅时加以利用；

a5-1）将步骤a5）中干燥后的部分碳酸钙沉淀焙烧，配制石灰乳，以便在步骤a4）向过滤后的碳酸钠中加入石灰乳进行苛化；以及

a5-2）将焙烧碳酸钙沉淀获得的二氧化碳回收，以便在步骤a2）进行碳酸化分解时加以利用。

在上述的方法中，所述含硅粉状工业废料优选为粉煤灰。

在步骤a4-1）中，因步骤a2）的硅酸沉淀裹挟碳酸钠（苛化后等价于氢氧化钠）和步骤a4）的碳酸钙沉淀裹挟氢氧化钠导致氢氧化钠损失，因此可根据需要补充部分氢氧化钠以满足步骤a1）对氢氧化钠的需要。

在步骤a1）中，优选地，溶液中氢氧化钠质量浓度在10～50%，优选为15～35%，粉煤灰与氢氧化钠的质量比为100:15～150，优选为 100:30～90，反应温度为50～150℃，优选为70～130℃，反应时间0.5～10h，优选为1～4h，所得预脱硅母液中SiO₂/Al2O₃的质量比一般应大于6，但也不追求过大的质量比，优选为30～150，合适质量比有利于获得最佳玻璃配方。

在步骤a2）中，二氧化碳可以通过焙烧碳酸钙沉淀获得，也可以外购获得。焙烧得到的气体中二氧化碳的体积浓度应大于10%，外购二氧化碳的杂质不应影响碳酸化分解工艺。因此，优选地，在根据本发明的利用粉煤灰生产钠钙玻璃的方法中，其进一步包括将焙烧碳酸钙沉淀获得的二氧化碳回用至步骤a2）进行碳酸化分解的步骤。同时，要求碳酸化分解终点溶液pH至少低于11，最好低于9，在8～9之间，以使沉淀完全。

在步骤a3）中，不需要对硅酸沉淀进行反复洗涤以制备高纯度二氧化硅，沉淀裹挟的碳酸钠溶液在干燥后，可作为钠钙玻璃的原料组成。

在步骤a4）中，不需要对碳酸钙沉淀进行反复洗涤以制备高纯度碳酸钙，沉淀裹挟夹带的氢氧化钠溶液在干燥后，可作为钠钙玻璃的原料组成。

对于步骤a5）中干燥后的碳酸钙沉淀，除了可以部分用作步骤a6）的原料以外，还可以进行其他处理和应用，例如经焙烧后配制石灰乳回用至步骤a4），或直接用作粉煤灰碱石灰烧结提铝工艺的原料，或焙烧后用作粉煤灰碱石灰烧结提铝工艺的原料。实施过程中用作何种用途，可以根据工艺整体的物料平衡和经济性而确定。例如，可以采用如下两种方案之一或其组合：一、一种是将其余的部分或全部碳酸钙沉淀经焙烧后回用于步骤a4）配制石灰乳；二、另一种是将其余的部分或全部碳酸钙沉淀直接用作粉煤灰碱石灰烧结提铝工艺的原料或者焙烧后用作粉煤灰碱石灰烧结提铝工艺的原料。

在步骤a6）中，由步骤a3）和a5）获得的二氧化硅和碳酸钙沉淀（包括其中包含的其他有益玻璃组成），折合硅酸盐玻璃基础配方重量的70～95wt%，但为满足钠钙玻璃的配方，还需要添加上述两种主要组分之外的有关物质，例如氧化钠(钾)/氧化镁和相关助剂，相应的添加量和物质种类，可以根据通过本发明的方法获得的二氧化硅和碳酸钙沉淀的成分、玻璃工艺条件和用途的不同而有所不同。一般而言，钠钙玻璃的组成范围按照重量百分比为：12～18% Na₂O，6～16% CaO和68～82% SiO₂，优选为：12～15% Na₂O，8～13% CaO和69～73% SiO₂，余量为氧化钾/氧化铝/氧化镁和相关助剂。

根据本发明的第二个方面，提供了一种生产钠钙硅酸盐玻璃的方法，根据本发明上述的钠钙硅酸盐玻璃基本配方，所述方法包括如下步骤：

a7）根据钠钙硅酸盐玻璃中各组分含量的要求，补充氧化钾和/或氧化铝和/或氧化镁，和/或助剂；和

a8）进行玻璃熔制、成型、退火。

另外，在上述生产钠钙硅酸盐玻璃的方法中，可根据需要进行再加工，得到玻璃产品。

在步骤a7）中，所述相关助剂为普通玻璃制造中常用的助剂，例如为选自澄清剂、氧化剂和还原剂、着色剂、脱色剂、乳浊剂和助溶剂等中的一种或多种。所述澄清剂例如为三氧化二砷、三氧化二锑、硝酸盐、硫酸盐、氟化物、二氧化铈、铵盐等；所述氧化剂例如为硝酸盐、三氧化二砷、二氧化铈等；所述还原剂例如为碳、酒石酸钾、锡粉及化合物、金属铝粉和金属锑粉等；所述着色剂例如为过渡金属元素和稀土金属元素的化合物等；所述脱色剂例如为硝酸钠、硝酸钾、三氧化二锑、氧化铈、氧化锰等；所述乳浊剂例如为氟化物、磷酸盐、硫酸盐和氯化物等；所述助溶剂例如为氟化物、硼化物、钡化物和硝酸盐等。如上所述，同一种化合物在玻璃熔制过程中有时可以起到多种助剂的作用，例如硝酸盐和硫酸盐。同时，所述不同种类的单一助剂在玻璃熔制过程中的使用量变化很大，一般可从0.01wt%到6～7wt%，具体含量应根据玻璃工艺条件和用途而确定。

步骤a8）的钠钙硅酸盐玻璃生产是本领域的常规工艺方法，比较成熟。玻璃的熔制过程可以通过以下几个阶段进行描述：一、将所有原料混合均匀后加热至800～1000℃，生成硅酸盐；二、将上述硅酸盐加热至1200～1300℃，形成玻璃液；三、将上述玻璃液加热至1400～1500℃结束，进行玻璃液的澄清；四、可在低于玻璃液澄清温度100～200℃的温度下，进行玻璃液的均化；五、最后，使玻璃液均匀降温至1000～1300℃冷却，具备成型所需的粘度。在实际熔制过程中，以上阶段常常是同时进行或交错进行的，主要取决于熔制的工艺制度和玻璃熔窑结构的特点。例如，在浮法玻璃生产中，配合料被直接投入1300℃左右的料池中，硅酸盐形成极快，而玻璃液形成有待石英完全溶解，要完全划分这两个过程很难，一般统称为配合料熔化阶段。

本发明中的成型工艺，根据玻璃制品用途不同，可采用生产中常用的各种工艺，例如压制法、吹制法、拉制成型、压延成型、浇注成型、浮法成型，以及其他玻璃成型方法。对于钠钙平板玻璃生产，优选浮法成型和压延成型。同时，为了避免冷却过快而造成炸裂，玻璃成型后一般还应在退火温度下保温一段时间，然后按照冷却温度制度降温到一定温度后切断电源停止加热，让其随炉自然缓慢冷却至100℃以下，出炉，在空气中冷却至室温。若玻璃经退火后经应力检验不合格，须重新退火，以防加工时爆裂。

一般而言，成型后的玻璃仅有少数能满足用户需求，绝大多数需要进行再加工，才能得到符合要求的玻璃制品。玻璃再加工一般可分为冷加工（切割、研磨、抛光等）、热加工和表面处理三大类。此外，玻璃再加工也包括玻璃的封接以及强化处理（物理钢化和化学强化）等。

特别地，根据本发明提供的利用粉煤灰生产钠钙玻璃的方法，由于作为玻璃主要原料的二氧化硅和碳酸钙沉淀中不含铁等有色物质，在玻璃生产工艺中对脱色要求不高，并且特别适合生产高附加值的超白玻璃。

根据本发明的第三个方面，提供了一种粉煤灰提铝联产玻璃的方法，所述方法包括如下步骤：

b1）用氢氧化钠溶液对粉煤灰进行预脱硅，分离得到预脱硅母液和残渣；

b2）向上述预脱硅母液中通入二氧化碳进行碳酸化分解，分离得到硅酸沉淀和碳酸钠溶液；

b3）将上述硅酸沉淀干燥得到二氧化硅；

b4）向碳酸钠溶液中加入石灰乳进行苛化，分离得到碳酸钙沉淀和氢氧化钠溶液；

b5）将上述碳酸钙沉淀干燥；

b6）根据钠钙硅酸盐玻璃中各组分含量的要求，取步骤b3）中制备的二氧化硅和步骤b5）中干燥后的部分碳酸钙，并补充氧化钠，得到钠钙硅酸盐玻璃的基本配方;和

b7）用步骤b1）所得的残渣进行提铝。

优选地，在根据本发明的粉煤灰提铝联产玻璃的方法中，可进一步包括：

b8）根据钠钙硅酸盐玻璃中各组分含量的要求，补充氧化钾和/或氧化铝和/或氧化镁，和/或助剂；和

b9）进行玻璃熔制、成型、退火、再加工，得到玻璃产品。

同样优选地，在根据本发明的粉煤灰提铝联产玻璃的方法中，可进一步包括下列步骤中的至少一个：

b1-1）在步骤b1）预脱硅前对含硅粉状工业废料进行磁选除铁；

b4-1）将步骤b4）得到的氢氧化钠溶液回收，以便在步骤b1）中对含硅粉状工业废料进行预脱硅时加以利用；

b5-1）将步骤b5）中干燥后的部分碳酸钙沉淀焙烧，配制石灰乳，以便在步骤a4）向过滤后的碳酸钠中加入石灰乳进行苛化；以及

b5-2）将焙烧碳酸钙沉淀获得的二氧化碳回收，以便在步骤b2）进行碳酸化分解时加以利用。

在上述步骤b1）中，优选地，溶液中氢氧化钠质量浓度为10～50%，粉煤灰与氢氧化钠的质量比为100:15～150，反应温度为60～150℃，反应时间为0.5～10h。更优选地，溶液中氢氧化钠质量浓度为15～35%，粉煤灰与氢氧化钠的质量比为100:30～90，反应温度为70～130℃，反应时间为1～4h。

在根据本发明的粉煤灰提铝联产玻璃的方法中，对步骤b5)中干燥后的碳酸钙沉淀的处理和利用方法，可参见前述第一方面的生产玻璃方法的描述。

优选地，在根据本发明的粉煤灰提铝联产玻璃的方法中，其进一步包括将上述步骤b4）得到的氢氧化钠溶液回用至步骤b1）而进行对粉煤灰预脱硅的步骤。在该步骤中，因步骤b2）的硅酸沉淀裹挟碳酸钠（苛化后等价于氢氧化钠）和步骤b4）的碳酸钙沉淀裹挟氢氧化钠导致氢氧化钠损失，因此需要补充部分氢氧化钠才可以满足步骤b1）对氢氧化钠的需要。

在根据本发明的粉煤灰提铝联产玻璃的方法的步骤b7）中，对进行提铝的工艺没有具体限制，可以采用本领域中已经采用的各种工艺进行，例如酸法、碱法、酸碱联合法以及硫酸铵法等。酸法例如用盐酸或硫酸对步骤b1）所得的残渣进行浸提铝，例如在中国专利申请94100813.4、200510048274.9、200610048295.5、20071001299.2、200810011311.2、201010601142.5、201010601190.4、201010601611.3和201010103782.8中公开的相关工艺，这些专利申请的全部内容通过引用并入本文。碱法提铝可以采用本领域中已经采用的各种工艺进行，例如拜耳法、碱石灰烧结法等，例如中国专利申请200410090949.1、200710150915.0、200710017304.9、200710061662.X和200710062534.7中公开的相关方法，这些专利申请的全部内容通过引用并入本文。

优选地，在根据本发明的粉煤灰提铝联产玻璃的方法的步骤b7）中，将步骤b5)中剩余的碳酸钙沉淀直接与步骤b1）所得的残渣混合，或者在先焙烧步骤b5)中剩余的碳酸钙沉淀得到石灰后再与步骤b1）所得的残渣混合，进行碱石灰烧结制备熟料，从而进行提铝。碳酸钙沉淀与残渣的混合或者石灰与残渣的混合按照[CaO]/([SiO₂]+x[TiO₂])摩尔比在0.8到2.2之间进行，其中0.5≤x≤1.0。优选[CaO]/([SiO₂]+[TiO₂])摩尔比为0.9到1.1或者[CaO]/([SiO₂]+0.5[TiO₂])摩尔比为1.9到2.1。同时，碳酸钠的配入量按照[Na₂O]/([Al₂O₃]+[Fe₂O₃]+y[SiO₂])摩尔比在0.8到1.2之间进行，其中0≤y≤1.0。优选[Na₂O]/([Al₂O₃]+[Fe₂O₃])摩尔比为0.9到1.1或者[Na₂O]/([Al₂O₃]+[Fe₂O₃]+[SiO₂])摩尔比为0.9到1.1。碱石灰烧结制备熟料在800～1500℃温度下进行焙烧，优选1000～1300℃。

根据本发明的第四个方面，提供了一种钠钙玻璃制品，根据前述的第一个或第二方面的生产玻璃方法制得。

附图说明

图1是根据本发明一个优选实施方式的粉煤灰提铝联产玻璃的工艺流程图。

具体实施方式

图1所示为根据本发明一个优选实施方式的粉煤灰提铝联产玻璃的流程图。粉煤灰用碱液进行处理，分离得到预脱硅母液和预脱硅残渣。预脱硅母液通入二氧化碳，分离得到硅酸沉淀和碳酸钠溶液。硅酸沉淀进一步干燥得到二氧化硅，直接作为钠钙玻璃的原料组成。碳酸钠溶液加入石灰乳，分离得到碳酸钙沉淀和苛性钠溶液。碳酸钙沉淀可取部分直接作为钠钙玻璃的原料组成。剩余的碳酸钙可在焙烧和补充氧化钙后配制石灰乳进行回用，也可直接或焙烧后与预脱硅残渣一起焙烧，制备熟料，用于提铝，对应于图中虚线的部分。苛性钠溶液可在补充氢氧化钠和水后回用，循环对粉煤灰进行预脱硅。在进一步补充氧化钠(钾)/氧化镁后，可得到主要组成为氧化硅、氧化钙和氧化钠的钠钙玻璃配方。然后，经过玻璃熔制过程，以及玻璃成型、玻璃退火和玻璃再加工过程，最终得到玻璃产品。

下文将进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。

取一种内蒙古准格尔地区电厂的粉煤灰进行化学组成分析（重量百分比），结果见表1，A1₂O₃含量达到了50.71%，SiO₂达到了40.01%，属于典型的高铝粉煤灰，是生产玻璃和提铝的理想原料。

表1

SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	FeO	MgO	CaO	Na₂O	K₂O	H₂O	TiO₂	P₂O₅	MnO	烧失量	S	总量
															40.01	50.71	1.41	0.35	0.47	2.85	0.12	0.5	0.024	1.57	0.17	0.022	1.41	0.22	99.81

实施例1

取上述组成的粉煤灰1000g，在NaOH溶液浓度20%，灰碱质量比1:0.6，反应温度120℃的条件下搅拌反应3小时。过滤洗涤，得到预脱硅母液和粉煤灰残渣。预脱硅母液主要由硅酸钠和和铝酸钠组成，SiO₂/Al₂O₃质量比为65.23。预脱硅后粉煤灰残渣在120℃的温度下热风干燥3小时，重量820.5g，化学组成见表2（重量百分比）。可见，粉煤灰残渣中A1₂O₃含量由50.71%增加到60.13%，Al₂O₃/SiO₂质量比由1.27提高到2.25，SiO₂提取率为42.5%。

表2

SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	FeO	MgO	CaO	Na₂O	K₂O	H₂O	TiO₂	P₂O₅	MnO	烧失量	S	总量
															26.81	60.13	1.81	0.41	0.55	3.31	0.95	0.6	0.11	1.81	0.21	0.031	1.53	0.25	98.51

对预脱硅母液，通入二氧化碳进行碳酸化分解，当溶液pH降低到8.5左右时，停止通入二氧化碳。进一步过滤得到硅酸沉淀和碳酸钠溶液。硅酸沉淀在120℃的温度下热风干燥12小时，得到干燥二氧化硅153g，其中Na₂O含量3.5%，SiO₂/Al₂O₃质量比为63.15，接近预脱硅母液的组成，可直接用作玻璃生产的主要原料。在碳酸钠溶液中按照化学计量加入石灰乳，在60℃下搅拌反应5小时，过滤得到碳酸钙沉淀和氢氧化钠溶液。碳酸钙沉淀在120℃的温度下热风干燥12小时，得到干燥碳酸钙275g，其中Na₂O含量为2.5wt%。

为满足12-15wt% Na₂O，8-13wt% CaO，69-73wt% SiO₂的一般玻璃配方要求，取以上制备的所有干燥二氧化硅153g（其中约包含二氧化硅145.3g，氧化铝2.3g，氧化钠5.4g），以及干燥的碳酸钙45g（其中约包含氧化钙24.6g，氧化钠1.1g）外，还需配入36.4g碳酸钠（折合氧化钠21.3g）。配入后得到玻璃配方组成为：13.9wt% Na₂O（K₂O），12.3wt% CaO（MgO），1.2wt% Al₂O₃，72.7wt% SiO₂。以上所有玻璃配合料共计200g（折合）。

把一个300ml容量的坩埚置于高温马弗炉中，升温至1300℃，分3次加入玻璃配合料。保温15分钟后，升至玻璃澄清温度1500℃，保温2小时。在保温期间，用不锈钢棒搅拌几次，确保无密集小气泡，使玻璃液均化。将成型模具放在电炉上预热至1000℃，取出坩埚浇铸成型一块100mm×100mm×5mm的玻璃毛坯，并立即转入退火用低温马弗炉中，在560℃保温30分钟左右，进行退火。然后按每分钟1℃，降温至200℃后断电，随炉自然缓慢冷却至100℃以下，出炉，在空气中冷却至室温。完成退火。之后，把平板玻璃切割成适合加工和实验测试的形状，并进行研磨（金刚砂）和抛光（氧化铈）处理。

基于粉煤灰预脱硅的特色工艺，玻璃配合料中不含铁和镍，在烧制成型的玻璃中镍未检出，铁含量为53ppm，组成达到和超过了超白玻璃标准（铁含量小于150ppm），并且3mm厚度可见光透过率为93%，也达到和超过了超白玻璃标准（3mm厚度可见光透过率为91.5%）。

实施例2

预脱硅得到粉煤灰残渣，以及制备二氧化硅和碳酸钙的部分，与实施例1完全相同。

取以上得到的所有粉煤灰残渣，按照[CaO]/([SiO₂]+0.5[TiO₂])摩尔比为2，采用干燥后的碳酸钙沉淀，补充足量碳酸钙，并按照[Na₂O]/([Al₂O₃]+[Fe₂O₃])摩尔比为1配入碳酸钠，混合均匀后，在1200℃温度下焙烧3小时，得到熟料。配制含15g/L的Na₂O_k（苛性碱）和5g/L的Na₂O_c（碳碱）的配合液。按照液固比10:1取配合液，加热至85℃，然后加入以上熟料，搅拌浸出15分钟。过滤得到浸出液，向其中通入二氧化碳至pH值为8.5，得到氢氧化铝沉淀。过滤氢氧化铝沉淀，在120℃下热风干燥3小时，除去氢氧化铝附着水，进一步在1050℃下焙烧2小时，得到456.7g氧化铝。氧化铝纯度为98.5%，据此粉煤灰提铝配方工艺，铝提取率为90.1%。

实施例3

取以上得到的所有粉煤灰残渣，按照[CaO]/([SiO₂]+[TiO₂])摩尔比为1，采用干燥后的碳酸钙沉淀，补充足量碳酸钙，并按照[Na₂O]/([Al₂O₃]+[Fe₂O₃]+[SiO₂])摩尔比为1配入碳酸钠，混合均匀后，在1050℃温度下焙烧2小时，得到熟料。配制含15g/L的Na₂O_k和5g/L的Na₂O_c的配合液。按照液固比10:1取配合液，加热至85℃，然后加入以上熟料，搅拌浸出15分钟。过滤得到浸出液，向其中通入二氧化碳至pH值为8.3，得到氢氧化铝沉淀。过滤氢氧化铝沉淀，在120℃下热风干燥3小时，除去氢氧化铝附着水，进一步在1050℃下焙烧2小时，得到469.8g氧化铝。氧化铝纯度为98.9%，据此粉煤灰提铝配方工艺，铝提取率为92.6%。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和实质的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims

1.一种制备钠钙硅酸盐玻璃基本配方的方法，该方法包括如下步骤：

a1)用氢氧化钠溶液对含硅粉状工业废料进行预脱硅，分离得到预脱硅母液和残渣；

a2)向上述预脱硅母液通入二氧化碳进行碳酸化分解，将其分离得到硅酸沉淀和碳酸钠溶液；

a3)将上述硅酸沉淀干燥得到二氧化硅；

a4)向碳酸钠溶液中加入石灰乳进行苛化，分离得到碳酸钙沉淀和氢氧化钠溶液；

a5)将上述碳酸钙沉淀干燥；和

a6)根据钠钙硅酸盐玻璃中各组分含量的要求，取步骤a3)中制备的二氧化硅和步骤a5)中干燥后的部分碳酸钙，补充氧化钠，得到钠钙硅酸盐玻璃的基本配方。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硅粉状工业废料选自于被细磨成粉状或未经细磨处理的炉灰、粘土、高岭土和矿渣中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硅粉状工业废料选自于被细磨成粉状或未经细磨处理的粉煤灰、粘土、高岭土和赤泥中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其进一步包括下列步骤中的至少一个：

a1-1)在步骤a1)预脱硅前对含硅粉状工业废料进行磁选除铁；

a4-1)将步骤a4)得到的氢氧化钠溶液回收，以便在步骤a1)中对含硅粉状工业废料进行预脱硅时加以利用；

a5-1)将步骤a5)中干燥后的部分碳酸钙沉淀焙烧，配制石灰乳，以便在步骤a4)向过滤后的碳酸钠中加入石灰乳进行苛化；以及

a5-2)将焙烧碳酸钙沉淀获得的二氧化碳回收，以便在步骤a2)进行碳酸化分解时加以利用。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述含硅粉状工业废料为粉煤灰。

6.根据权利要求5所述的方法，在步骤a1)中，溶液中氢氧化钠质量浓度为10-50％，粉煤灰与氢氧化钠的质量比为100:15～150，反应温度为60～150℃，反应时间为0.5～10h。

7.根据权利要求6所述的方法，在步骤a1)中，溶液中氢氧化钠质量浓度为15～35％，粉煤灰与氢氧化钠的质量比为100:30～90，反应温度为70～130℃，反应时间为1～4h。

8.根据权利要求6或7所述的方法，在步骤a1)中，所得预脱硅母液中SiO₂/Al₂O₃的质量比大于6。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，在步骤a6)中，由步骤a3)和a5)获得的二氧化硅和碳酸钙，折合玻璃基础配方重量的70～95％。

10.一种用权利要求1-9中任一项所述的钠钙硅酸盐玻璃基本配方生产钠钙硅酸盐玻璃的方法，包括：

a7)根据钠钙硅酸盐玻璃中各组分含量的要求，补充氧化钾和/或氧化铝和/或氧化镁，和/或助剂；和

a8)进行玻璃熔制、成型、退火。

11.根据权利要求10所述的方法，其进一步包括进行再加工得到玻璃产品的步骤。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述成型工艺为压制法、吹制法、拉制成型、压延成型、浇注成型或浮法成型。

13.一种粉煤灰提铝联产玻璃的方法，所述方法包括如下步骤：

b1)用氢氧化钠溶液对粉煤灰进行预脱硅，分离得到预脱硅母液和残渣；

b2)向上述预脱硅母液中通入二氧化碳进行碳酸化分解，分离得到硅酸沉淀和碳酸钠溶液；

b3)将上述硅酸沉淀干燥得到二氧化硅；

b4)向碳酸钠溶液中加入石灰乳进行苛化，分离得到碳酸钙沉淀和氢氧化钠溶液；

b5)将上述碳酸钙沉淀干燥；

b6)根据钠钙硅酸盐玻璃中各组分含量的要求，取步骤b3)中制备的二氧化硅和步骤b5)中干燥后的部分碳酸钙，补充氧化钠，得到钠钙硅酸盐玻璃的基本配方；和

b7)用步骤b1)所得的残渣进行提铝。

14.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括：

b8)根据钠钙硅酸盐玻璃中各组分含量的要求，补充氧化钾和/或氧化铝和/或氧化镁，和/或助剂；和

b9)进行玻璃熔制、成型、退火、再加工，得到玻璃产品。

15.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括下列步骤中的至少一个：

b1-1)在步骤b1)预脱硅前对粉煤灰进行磁选除铁；

b4-1)将步骤b4)得到的氢氧化钠溶液回收，以便在步骤b1)中对粉煤灰进行预脱硅时加以利用；

b5-1)将步骤b5)中干燥后的部分碳酸钙沉淀焙烧，配制石灰乳，以便在步骤b4)向过滤后的碳酸钠中加入石灰乳进行苛化；以及

b5-2)将焙烧碳酸钙沉淀获得的二氧化碳回收，以便在步骤b2)进行碳酸化分解时加以利用。

16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，在步骤b1)中，溶液中氢氧化钠质量浓度为10～50％，粉煤灰与氢氧化钠的质量比为100:15～150，反应温度为60～150℃，反应时间为0.5～10h。

17.根据权利要求16所述的方法，在步骤b1)中，溶液中氢氧化钠质量浓度为15～35％，粉煤灰与氢氧化钠的质量比为100:30～90，反应温度为70～130℃，反应时间为1～4h。

18.根据权利要求16所述的方法，在步骤b1)中，所得预脱硅母液中SiO₂/Al₂O₃的质量比大于6。

19.根据权利要求13-15、17和18中任一项所述的方法，在步骤b6)中，由步骤b3)和b5)获得的二氧化硅和碳酸钙，折合玻璃基础配方重量的70～95％。

20.根据权利要求14所述的方法，其中，所述成型工艺为压制法、吹制法、拉制成型、压延成型、浇注成型或浮法成型。

21.根据权利要求13-15、17和18中任一项所述的方法，其进一步包括：

b5-3)将步骤b5)中干燥后的至少一部分碳酸钙沉淀直接与步骤b1)所得的残渣混合，而后进行碱石灰烧结制备熟料，以便进行提铝；和/或

b5-4)在先焙烧步骤b5)中干燥后的部分碳酸钙沉淀得到石灰后再与步骤b1)所得的残渣混合，而后进行碱石灰烧结制备熟料，以便进行提铝。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，碱石灰烧结过程中物料的混合，需要保证[CaO]/([SiO₂]+x[TiO₂])摩尔比在0.8到2.2之间，其中0.5≤x≤1.0；以及[Na₂O]/([Al₂O₃]+[Fe₂O₃]+y[SiO₂])摩尔比在0.8到1.2之间，其中0≤y≤1.0。

23.根据权利要求21所述的方法，其中，碱石灰烧结制备熟料在800～1500℃温度下进行焙烧。

24.根据权利要求21所述的方法，其中，碱石灰烧结制备熟料在1000～1300℃温度下进行焙烧。

25.一种钠钙玻璃制品，其根据权利要求10-24中任一项所述的方法制得，其中所述钠钙玻璃制品是超白玻璃，即3mm厚度可见光透过率为91.5％或更高的玻璃。