CN109369026B - 电炉法生产黄磷同时制备高钙复相微晶玻璃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电炉法生产黄磷同时制备高钙复相微晶玻璃的方法，属于建筑材料生产和固废综合利用技术领域；本发明方法是在电炉法黄磷生产工艺中，配料时，根据氧化钙多元相图矿物组成，用富铝矿物部分或全部替换硅石助熔剂，同时保证配料中酸度值＞0.95；黄磷生产中还原剂炭用量为理论用量的1~1.02倍，并在配料中添加晶核剂和菱镁矿，在电炉法生产黄磷过程中制备得到基础玻璃，熔融态基础玻璃再经降温成型、核化、晶化，生产高钙复相微晶玻璃；本发明简化了微晶玻璃制备的生产工艺，充分利用了电炉法黄磷生产高温热源，降低微晶玻璃生产能耗，提高了黄磷炉渣的附加值并同时解决了其对环境的二次污染问题。

Description

电炉法生产黄磷同时制备高钙复相微晶玻璃的方法
技术领域
本发明属于建筑材料生产和固废综合利用技术领域，具体涉及一种电炉法生产黄磷同时制备高钙复相微晶玻璃的方法。
背景技术
微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，通过一定的热处理过程控制其析晶而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。微晶玻璃本身隶属于玻璃学科，是玻璃与陶瓷的结合体，同时具备两者独特的性能，又自成一体，与两者皆有区别。因此，微晶玻璃是结合了玻璃和陶瓷优异性能的一种新型材料。微晶玻璃具有致密性好、透水透气性差、软化温度高、热膨胀系数可调弹性好、耐高温、耐磨、机械强度高、硬度大等特点，在化工、建筑、军工、机械等领域均得到广泛应用。而以黄磷炉渣为原料制备的微晶玻璃，机械强度高、化学稳定性高，在工业上是具有很高利用价值的结构材料，对磷渣资源化利用、环境保护等方面都起到了积极作用。电炉法生产黄磷的温度一般在1400℃左右，磷渣的排出温度也在1400℃左右，而传统的磷渣均是在排出之后直接冷却，导致大量的热量直接排放在自然环境中，未被有效利用。因此，黄磷熔融渣的直接资源化利用显得尤为重要，以高温熔融渣直接制备微晶玻璃，广泛应用于建筑、建材、工业等诸多方面，提高其资源化附加值，促使磷化工产业向环境友好型和高效方向发展具有重要意义。
CN103253867A提供了一种熔融态黄磷炉渣制备微晶玻璃的技术。这种微晶玻璃的原料配方由CaO-Al2O3-SiO2三相图确定。其中黄磷炉渣占原料总量的51~78%，富含辅料SiO2辅料占19~38%，辅料Al2O3占2.4~11%。该法与传统制备微晶玻璃的方法相比，解决了水淬法处理熔融态黄磷炉渣带来的二次污染问题以及炉渣中能量浪费、成本高等问题。该法中通过对成型方法的控制，使成型破裂及分层问题得以解决，并且该类型的微晶玻璃中气孔量有所减小，纤维结构的致密性及成品率等有所提高，产品质量在很大程度上被优化。
CN107089797A提供了一种微晶玻璃及其制备方法。这种微晶玻璃的的原料包括二氧化硅、三氧化二硼、氧化铝、氧化钙、五氧化二磷、二氧化锆、二氧化钛和氟化镁。该微晶玻璃的制备方法全过程均无毒无害，并且制备的微晶玻璃成本低、工艺简单，且上述发明提供的微晶玻璃抗折强度、抗压强度、莫氏硬度、冲击性均好于现有的微晶玻璃，在工程施工中不容易破损，可广泛应用于工程施工。
曹建新等人以黄磷炉渣为主要原料，进行了烧结法制备微晶玻璃的实验研究，结果表明：由于磷渣中含有丰富的CaO和SiO2，是制备基础玻璃所需的主要化学成分，可用磷渣去替代或部分替代方解石、石灰石以及硅砂，用作基础玻璃的主要化学原料，其中磷渣的加量可达55%，且利用黄磷炉渣做原材料，既能有效减少磷渣对环境的污染，降低生产成本，又能够制造出性能优异的微晶玻璃。
杨家宽等人对黄磷炉渣微晶玻璃制备及其显微结构分析进行研究，首次提出以出炉的高温熔融渣为原料，在其中加入一定的调节料和辅热，混匀均化后成型为产品，既节省了大量的能源，又消除了传统水淬工艺的水污染问题，增大了经济和环境效益。
陈丹莉等人研究了晶核剂P2O5对CaO-Al2O3-SiO2系黄磷炉渣微晶玻璃的影响，结果表明：以P2O5为晶核剂可制备出主晶相为硅灰石，次晶相为氟磷灰石的CAS系黄磷炉渣微晶玻璃，且外加晶核剂P2O5的加入量不会改变该系统微晶玻璃的主次晶相，在晶核剂P2O5的加入量为4%时，得到的基础玻璃析晶效果最优，物化性能最优。
尚志标等人研究了复合晶核剂对黄磷炉渣微晶玻璃析晶的影响，结果表明：相比较添加单一晶核剂，复合晶核剂能有效降低黄磷炉渣基础玻璃的析晶活化能，但晶核剂类型对此系统微晶玻璃的晶相类型并无影响，且最终产物具有较大的密度，较小的吸水率和良好的耐酸碱腐蚀性。
综上所述，研究者在黄磷水淬渣制备微晶玻璃方面做了大量的工作，主要内容是以水淬渣为研究对象，采用熔融法、烧结法等来制备微晶玻璃，同时添加单一晶核剂或复合晶核剂以促使基础玻璃析晶，得到性能优良的微晶玻璃；而直接以电炉法黄磷生产过程为研究对象，通过调整黄磷生产熔渣中酸性物质种类和酸度值，添加少量的晶核剂，在满足黄磷生产的情况下直接制备基础玻璃的研究还未见报告。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电炉法生产黄磷同时制备高钙复相微晶玻璃的方法，针对现有技术中黄磷炉渣资源化附加值低，高温能源未能得到有效利用，水淬渣制备微晶玻璃时需二次配料、熔融，能耗高；制备的微晶玻璃产品中钙硅比低等问题，通过传统电炉法生产助熔剂硅石的替换，维持体系酸度值>0.95，并在配料中添加晶核剂和菱镁矿，以电炉法生产黄磷的同时制备基础玻璃，经降温成型、核化、晶化生产高钙复相微晶玻璃；整个过程不仅简化了生产工艺，提高了磷渣的附加值，还能消除磷渣的二次污染。
本发明方法是在电炉法黄磷生产工艺中，配料时，根据氧化钙多元相图矿物组成(配方设计参考SiO2-CaO-Al2O3-MgO四元系统相图)，用富铝矿物部分或全部替换硅石助熔剂，同时保证配料中酸度值＞0.95；黄磷生产中还原剂炭用量为理论用量的1~1.02倍，并在配料中添加晶核剂和菱镁矿，在电炉法生产黄磷过程中制备得到基础玻璃，熔融态基础玻璃再经降温成型、核化、晶化，生产高钙复相微晶玻璃。
所述富铝矿物为碱金属长石、铝土矿、铝土矿尾矿、赤泥等。
所述晶核剂为TiO2和混合稀土，TiO2是钛精矿或是高钛矿中回收的粗钛产品，TiO2质量含量＞85%，按TiO2纯物质质量计，TiO2添加量为黄磷生产中配料总质量的3~5%，混合稀土添加量为TiO2质量的0.5~0.8%。
所述混合稀土为富含稀土的煤矸石经酸溶、萃取、返萃、浓缩、结晶、干燥获得的混合物，具体制备过程为：煤矸石采用硫酸溶出后过滤得到酸溶物，酸溶物在pH值为1.0-2.0下用P204、P507中的一种或二者任意比例配制的萃取剂经常温萃取，再用硫酸返萃，再经浓缩、结晶、干燥制得混合稀土；萃取剂P204、P507为市售产品。
所述菱镁矿占配料总质量的1~5%。
所述高温熔融态基础玻璃中SiO2、Al2O3、CaO、MgO的质量百分比为SiO2 39~44%、Al2O3 2~8%、CaO 46~50%、MgO 4~7%。
所述磷矿分解还原剂炭用量为理论用量的1~1.02倍，以保证残渣中氟磷灰石残余质量为5~8%，为制备的高钙复相微晶玻璃提供矿物相。
所述核化温度600~650℃，核化时间1.5~2 h；晶化温度850~900 ℃，晶化时间2~2.5 h。
微晶玻璃的晶化程度与其化学组成和添加的晶核剂的量有关，适量的晶核剂会使基础玻璃的晶化效果更好。由于TiO2在熔体玻璃中的溶解度较大，在高温下，Ti4+以四配位参加硅氧网络，而与熔体产生良好的混溶。当温度降低时，钛将由钛氧四面体转变为低温的稳定状态—钛氧八面体，这时由于[TiO6]与[TiO4]结构上的差别，TiO2就会与其他RO类氧化物一起从硅氧网络中分离出来（分液），并以此为晶核，促使玻璃微晶化。析晶过程必然涉及离子迁移现象，稀土元素在高温粘度、原料组分、固溶、物相反应等过程中，所有影响离子在基础玻璃中迁移的因素都可能影响析晶，因此其具体影响规律表现出一定的多样性，且稀土在整个过程均不直接与原料中的其它组分反应形成新相，而以固溶形式存在，主要通过改善微晶玻璃的晶体成长速率提高微晶玻璃光学和电学特性、调节热膨胀系数等性能；混合稀土来自于高钛煤矸石回收的产品，本发明通过调整TiO2与混合稀土的配比，促进基础玻璃晶化，得到性能较优的高钙复相微晶玻璃。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明不改变传统电炉法生产过程，仅需适当调整传统电炉法黄磷生产原料配比，就能获得用于制备微晶玻璃的基础玻璃；
（2）与传统黄磷炉渣制备微晶玻璃相比，不需要二次配料和熔融，充分利用了炉渣高温能源，故而生产成本低，磷炉渣附加值高；
（3）添加的助熔剂、晶核剂均可自于高钛型及富含稀土的煤矸石提取产品，从而可进一步促进煤矸石资源化技术推广，提高煤矸石资源化利用率。
附图说明
图1为MgO含量为5%时，SiO2-Al2O3-CaO-MgO体系的初晶区。
具体实施方式
通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，在实施例中富铝矿物来自于不同地区的碱金属长石（钾长石等）、铝土矿、铝土矿尾矿、赤泥等，TiO2是钛精矿或是高钛矿中回收的粗钛产品，TiO2质量含量＞85%；混合稀土为富含稀土的煤矸石经酸溶、萃取、返萃、浓缩、结晶、干燥获得的混合物，具体制备过程为：煤矸石采用硫酸溶出后过滤得到酸溶物，酸溶物在pH值为1.0-2.0下用萃取剂P204、P507中的一种或二者任意比例配制的萃取剂经常温萃取，再用硫酸返萃，再经浓缩、结晶、干燥制得混合稀土。根据SiO2-Al2O3-CaO-MgO多元相图矿物组成，微晶玻璃化学组成范围如表1.1所示；
表1.1 SiO2-Al2O3-CaO-MgO多相微晶玻璃化学组成范围
Figure DEST_PATH_IMAGE001
结合本发明制备高钙基微晶玻璃的宗旨，在上述组成中调整各成分组成如表1.2；
表1.2 高钙基微晶玻璃化学组成范围
Figure 162777DEST_PATH_IMAGE002
如图1所示，为MgO含量为5%时，SiO2-Al2O3-CaO-MgO体系的初晶区，当MgO含量不在5%时，亦可通过类似图1的多元相图获得高钙基微晶玻璃初晶区域，在热处理过程中通过对特定化学组成的基础玻璃核化、晶化温度调控，获得所需的高钙复相微晶玻璃，其主晶相主要为假硅灰石(Psw CaSiO3)，硅钙石(Rnk Ca3Si2O7)、黄长石(Mll (Ca,Na)2(Al,Mg)(Si,Al)2O7)等，由于整个反应过程复杂，可能会出现硅灰石(Wo CaSiO3)、辉石(Pyr (Ca,Mg,Fe,Mn,Na,Li)(Al,Mg,Fe,Mn,Cr,Sc,Ti)(Si,Al)2O6)、钙长石(An CaAl2Si2O8)等次晶相，同时含有氟磷灰石矿物相。图为中1、3、5组成点分别为实施例1、3、5中SiO2、Al2O3、CaO归一化后的组成点，在实施例中改变配料的含量，组成点的位置会有所改变，但在反应过程中产生的主晶相的种类不会改变，最后的制品均为高钙复相微晶玻璃。
实施例1：本实施例所用的磷矿石原矿、硅石、钾长石及菱镁矿的主要成分及含量，焦炭灰分的主要化学成分与工业分析如下表1.3-1.8所示，具体操作如下：
表1.3 磷矿石的主要化学成分(m/m)
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表1.4 硅石的主要化学组成(m/m)
Figure 407814DEST_PATH_IMAGE004
表1.5 钾长石的主要化学成分(m/m)
Figure DEST_PATH_IMAGE005
表1.6 焦炭灰分的主要化学组成(m/m)
Figure 515447DEST_PATH_IMAGE006
表1.7 焦炭的工业分析(m/m)
Figure DEST_PATH_IMAGE007
表1.8 菱镁矿的主要化学组成(m/m)
Figure 972973DEST_PATH_IMAGE008
；
1、设定配料中酸度值为1.0，取碳过量系数为1.02（即炭用量为理论用量的1.02倍），以钾长石替换20%的硅石，原料按重量配比为：磷矿石67%、硅石15%、钾长石5%、菱镁矿占3%、焦炭占10%；外掺复合晶核剂（钛精矿和混合稀土），TiO2添加量为上述混合料总质量的3.5%，混合稀土添加量为TiO2质量的0.5%。
2、上述配料通过电炉法黄磷生产装置生产黄磷并获得高温熔融渣，即基础玻璃；
3、经分析，上述步骤2基础玻璃主要组成如表1.9所示，氟磷灰石占总质量的5%，该基础玻璃为原料，经降温、成型制备微晶玻璃坯料；该基础玻璃中主要成分SiO2、CaO、Al2O3、MgO归一化后组成点如表1.10所示，在设计的黄磷炉渣基础玻璃成分范围之中；
表1.9 黄磷炉渣基础玻璃的主要化学组成(m/m)
Figure DEST_PATH_IMAGE009
表1.10 实施例1中黄磷炉渣基础玻璃组成点(m/m)
Figure 990608DEST_PATH_IMAGE010
；
4、将微晶玻璃坯料温度降至600℃保温2.0 h进行核化，然后以每分钟2℃的升温速率升温到850℃，保温2.5 h进行晶化处理，晶化结束后随炉冷却，便可得到高钙复相的黄磷炉渣微晶玻璃；
5、本实施例制备的黄磷炉渣微晶玻璃，产品性能良好，其主要物理性能参数如表1.11所示；
表1.11 实施例1的物理力学性能
Figure DEST_PATH_IMAGE011
。
实施例2：本实施例所用的磷矿石（该磷矿石、钾长石与焦炭化学成分同实施例1），参考图1所示相图，确定其基础玻璃的成分范围如表1.2所示，具体操作如下：
1、设定配料中酸度值为1.1，取碳过量系数为1.0，以钾长石全部替换硅石，原料按重量配比为：磷矿石61%、钾长石26%、菱镁矿占3%、焦炭占10%；外掺复合晶核剂（钛精矿和混合稀土），TiO2添加量为上述混合料总质量的4%，混合稀土添加量为TiO2质量的0.6%；
2、上述配料通过电炉法黄磷生产装置生产黄磷并获得高温熔融渣，即基础玻璃；
3、经分析，上述步骤2基础玻璃中各主要组成如表2.1所示，氟磷灰石占质量总质量的8%，该基础玻璃为原料，经降温、成型制备微晶玻璃坯料；该基础玻璃中主要成分SiO2、CaO、Al2O3、MgO归一化后组成点如表2.2所示，在设计的黄磷炉渣基础玻璃成分范围之中；
表2.1 黄磷炉渣基础玻璃的主要化学组成(m/m)
Figure 642431DEST_PATH_IMAGE012
表2.2 实施例2中黄磷炉渣基础玻璃组成点
Figure DEST_PATH_IMAGE013
；
4、将微晶玻璃坯料温度降至620 ℃保温1.8h进行核化，然后以每分钟2℃的升温速率升到870℃，保温2.5 h进行晶化处理，晶化结束后随炉冷却，便可得到高钙复相的黄磷炉渣微晶玻璃；
5、本实施例制备的黄磷炉渣微晶玻璃，产品性能良好，其主要性能参数如表2.3所示：
表2.3 实施例2的物理力学性能
Figure 971781DEST_PATH_IMAGE014
。
实施例3：本实施例所用的磷矿石（该磷矿石与焦炭化学成分同实施例1），铝土矿尾矿的化学成分及含量如表3.1所示，具体操作如下：
表3.1 铝土矿尾矿的主要化学成分(m/m)
Figure DEST_PATH_IMAGE015
；
1、设定配料中酸度值为1.05，取碳过量系数为1.01，以铝土矿尾矿替换20%的硅石的硅石，原料按重量配比为：磷矿石60%、硅石13%、铝土矿尾矿13.5%、菱镁矿占5%、焦炭占9.5%；外掺复合晶核剂（高钛矿中回收的粗钛产品+混合稀土），TiO2添加量为上述混合料总质量的3 %，混合稀土添加量为TiO2质量的0.8%；
2、上述配料通过电炉法黄磷生产装置生产黄磷并获得高温熔融渣，即基础玻璃；
3、经分析，上述步骤2基础玻璃中各主要组成如表3.2所示，氟磷灰石占质量总质量的6.5%，该基础玻璃为原料，经降温、成型制备微晶玻璃坯料；
表3.2 黄磷炉渣基础玻璃的主要化学组成(m/m)
Figure 498578DEST_PATH_IMAGE016
表3.3 实施例3中黄磷炉渣基础玻璃组成点
Figure DEST_PATH_IMAGE017
4、将微晶玻璃坯料温度降至630℃保温1.5 h进行核化，然后以每分钟2℃的升温速率升到880℃，保温2 h进行晶化处理，晶化结束后随炉冷却，便可得到高钙复相的黄磷炉渣微晶玻璃；
5、本实施例制备得到的黄磷炉渣微晶玻璃，产品性能良好，其主要性能参数如表3.4所示；
表3.4 实施例3的物理力学性能
Figure 495352DEST_PATH_IMAGE018
。
实施例4：本实施例所用的磷矿石（该磷矿石、铝土矿尾矿与焦炭化学成分同实施例3），具体操作如下：
1、设定配料中酸度值为0.96，取碳过量系数为1.01，以铝土矿尾矿全部替换硅石，原料按重量配比为：磷矿石59%、铝土矿尾矿31%、菱镁矿占1%、焦炭占9%；外掺复合晶核剂（高钛矿中回收的粗钛产品+混合稀土），TiO2添加量为上述混合料总质量的4%，混合稀土添加量为TiO2质量的0.7%；
2、上述配料通过电炉法黄磷生产装置生产黄磷并获得高温熔融渣，即基础玻璃；
3、经分析，上述步骤2基础玻璃中各主要组成如表4.1所示，氟磷灰石占质量总质量的6.2%，该基础玻璃为原料，经降温、成型制备微晶玻璃坯料；将该基础玻璃中主要成分SiO2、CaO、Al2O3、MgO归一化后组成点如表4.2所示，在设计的黄磷炉渣基础玻璃成分范围之中。
表4.1 黄磷炉渣基础玻璃的主要化学组成(m/m)
Figure DEST_PATH_IMAGE019
表4.2 实施例3中黄磷炉渣基础玻璃组成点
Figure 691979DEST_PATH_IMAGE020
4、将微晶玻璃坯料温度降至640℃保温2 h进行核化，然后以每分钟2℃的升温速率升到890℃，保温2.2 h进行晶化处理，晶化结束后随炉冷却，便可得到高钙复相的黄磷炉渣微晶玻璃；
5、本实施例制备得到的黄磷炉渣微晶玻璃，产品性能良好，其主要性能参数如表4.3所示；
表4.3 实施例4的物理力学性能
Figure DEST_PATH_IMAGE021
。
实施例5：本实施例所用的磷矿石（该磷矿石与焦炭化学成分同实施例1），赤泥的化学成分及含量如表5.1所示，参考图1所示相图，确定其基础玻璃的成分范围如表1.2所示，具体操作如下：
表5.1 赤泥的主要化学成分(m/m)
Figure 272739DEST_PATH_IMAGE022
1、设定配料中酸度值为1.0，取碳过量系数为1.0，以赤泥替换20%的硅石，原料按重量配比为：磷矿石61%、硅石13%、赤泥13%、菱镁矿3%、焦炭10%；外掺复合晶核剂（钛精矿和混合稀土），TiO2添加量为上述混合料质量的5%，混合稀土添加量为TiO2质量的0.8%；
2、上述配料通过电炉法黄磷生产装置生产黄磷并获得高温熔融渣，即基础玻璃；
3、经分析，上述步骤2基础玻璃中各主要组成如表5.2所示，磷酸钙占质量总质量的7.5%，该基础玻璃为原料，经降温、成型制备微晶玻璃坯料；将该基础玻璃中主要成分SiO2、CaO、Al2O3、MgO归一化后组成点如表5.3所示，在设计的黄磷炉渣基础玻璃成分范围之中；
表5.2 黄磷炉渣基础玻璃的主要化学组成(m/m)
Figure DEST_PATH_IMAGE023
表5.3 实施例3中黄磷炉渣基础玻璃组成点
Figure 72068DEST_PATH_IMAGE024
；
4、将微晶玻璃坯料温度降至650℃保温1.5 h进行核化，然后以每分钟2℃的升温速率升到900℃，保温2.0 h进行晶化处理，晶化结束后随炉冷却，便可得到高钙复相的黄磷炉渣微晶玻璃；
5、本实施例制备得到的黄磷炉渣微晶玻璃，产品性能良好，其主要性能参数如表5.4所示：
表5.4 实施例5的物理力学性能
Figure DEST_PATH_IMAGE025
。

Claims (4)

1.一种电炉法生产黄磷同时制备高钙复相微晶玻璃的方法，其特征在于：在电炉法黄磷生产工艺中，配料时，根据氧化钙多元相图矿物组成，用富铝矿物部分或全部替换硅石助熔剂，同时保证配料中酸度值＞0.95；黄磷生产中还原剂炭用量为理论用量的1~1.02倍，并在配料中添加晶核剂和菱镁矿，在电炉法生产黄磷过程中制备得到基础玻璃，熔融态基础玻璃再经降温成型、核化、晶化，生产高钙复相微晶玻璃；
所述富铝矿物为碱金属长石、铝土矿、铝土矿尾矿或赤泥；
所述晶核剂为TiO2和混合稀土，混合稀土添加量为TiO2质量的0.5~0.8%；煤矸石采用硫酸溶出后过滤得到酸溶物，酸溶物在pH值为1.0-2.0下用萃取剂P204和/或萃取剂P507经常温萃取，再用硫酸返萃，再经浓缩、结晶、干燥制得混合稀土。
2.根据权利要求1所述的电炉法生产黄磷同时制备高钙复相微晶玻璃的方法，其特征在于：TiO2是钛精矿或是高钛矿中回收的粗钛产品，TiO2质量含量＞85%，按TiO2纯物质质量计，TiO2添加量为黄磷生产中配料总质量的3~5%。
3.根据权利要求1所述的电炉法生产黄磷同时制备高钙复相微晶玻璃的方法，其特征在于：菱镁矿占配料总质量的1~5%。
4.根据权利要求1所述的电炉法生产黄磷同时制备高钙复相微晶玻璃的方法，其特征在于：核化温度600~650℃，核化时间1.5~2 h；晶化温度850~900 ℃，晶化时间2~2.5 h。
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