CN111137883A - 一种天然石墨制备高纯石墨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然石墨制备高纯石墨的方法，包括以下步骤：(1)将天然晶质石墨精粉与离子型氟盐晶体混合均匀，然后升温加热、保温；(2)保温时间达到后，冷却，然后洗涤、除杂。该方法相比现有工艺而言，能耗低、更加绿色环保，更加简便、易行，在保障石墨纯度的同时具有更低的制造成本。

Description

一种天然石墨制备高纯石墨的方法

技术领域

本发明涉及高纯石墨制造领域，具体涉及一种天然石墨制备高纯石墨的方法。

背景技术

石墨是一种高能晶体碳材料，因其独特的结构和导电、导热、润滑、耐高温、化学性能稳定等特点，使其在高性能材料中具有较高应用价值，广泛应用于冶金、机械、环保、化工、耐火、电子、医药、军工和航空航天等领域，成为现代工业及高、新、尖技术发展必不可少的非金属材料，在国民经济发展中的地位越来越重要，国际业内专家预言：“20世纪是硅的世纪，21世纪将是碳的世纪”。我国天然石墨成形地质条件好、分布广泛、资源丰富、质量好，储量和产量都居世界首位，是我国优势矿产之一。

天然石墨根据其结晶程度不同，可分为晶质石墨(鳞片)和隐晶质石墨(土状)两类。晶质石墨矿石的特点是品位不高，固定碳含量一般不超过10％，局部特别富集地段可达20％或更多，但该类石墨矿石可选性好，浮选精矿品位可达85％以上，是自然界中可浮性最好的矿石之一。隐晶质石墨的品位较高，固定碳含量一般为60％-80％，最高可达95％，但是矿石可选性较差。随材料行业的发展，其纯度也变得越来越严苛，如科技部规定鳞片石墨纯度C≥99.9％，微晶石墨纯度C≥99％的石墨，同时具有一定粒径、粒度分布及粒子形状的石墨才是高纯石墨。依靠其优良的导电导热性，耐高温热震，抗腐蚀辐射特性，以及强度大、韧性好、自润滑和易于精密加工等特点，高纯石墨在化工、航天、冶金、电子和机械以及核能等领域得到了广泛应用。许多工业部门所用石墨必须是高纯的如原子反应堆的燃烧室元件，要求石墨灰分小于0.1％:其他如高导电石墨.超导石墨等都要求碳含量在99％以上。但是我国的石墨加工技术水平较低，产品多以原料和初级产品为主，产品的高杂质含量使其应用范围受限。这样，一方面国产石墨产品在国际市场价格低廉，造成大量石墨资源外流；另一方面本国市场需要的高纯超细石墨制品则多依赖进口。因此，针对高纯石墨制备工艺进行研究，具有现实意义。

天然石墨一般以石墨片岩、石墨片麻岩、含石墨的片岩及变质页岩等矿石出现。石墨的化学成分为碳(C)。天然产出的石墨很少是纯净的，石墨的化学成分为碳(C)。天然产出的石墨很少是纯净的，常含有杂质，包括SiO2，Al2O3，MgO，CaO，P2O5，CuO，V2O5，H2O，S，FeO以及H，N，CO2，CH4，NH3等。由于硅酸盐矿物浸染在石墨鱗片中，用机械方法难以进一步提纯。这就需要采用深加工精细提纯方法，例如化学提纯法，热力精炼法等进一步除去石墨精矿中的杂质。研究提纯石墨的方法，必须首先查清存在于石墨矿中的杂质组成。尽管各地的天然石墨所含杂质成分不完全相同，但大致成分却是相似的。这些杂质主要是钾、钠、镁、钙、铝等的硅酸盐矿物，石墨的提纯工艺，就是采取有效的手段除去这部分杂质。目前，国内外提纯石墨的方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等。其中碱酸法、氢氟酸法与氯化焙烧法属于化学提纯法，高温提纯法属于物理提纯法。具体方法如下：

(1)浮选法。浮选法是矿物初步提纯最常用的一种方法，在国内石墨选矿多采用浮选法。石墨的疏水性是其可浮选富集的前提，对于不同类型的石墨，需采取不同的浮选药剂和浮选流程进行选别。例如，浮选晶质石墨可采用煤油、柴油等作捕收剂，2#油作起泡剂；浮选隐晶质石墨可采用煤焦油作捕收剂，松油作起泡剂；隐晶质石墨浮选主要考虑精矿品位。石墨浮选多采用正-反浮多段磨浮工艺，就可得到固定碳80％～90％的石墨精矿。(2)碱酸法。碱酸法也称酸碱法，又称熔碱法或氢氧化钠法，是石墨化学提纯的主要方法之一。将石墨、氢氧化钠与自来水按一定比例均匀混合，置于500～700℃的马弗炉下煅烧。试样中硅酸盐等杂质成分与氢氧化钠NaOH熔融并反应生成了可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠，水洗后脱硅；碱熔水洗后仍滞留在石墨中的金属氧化物等杂质经酸浸可使其转化为可溶性的金属化合物，碳酸盐等杂质和碱浸过程中形成的酸溶性化合物亦被溶解进入液相，经过滤、洗涤可实现其与石墨的分离。(3)氢氟酸法提纯步骤：按一定体积质量比例将石墨与氢氟酸均匀混合，预热后置于恒温搅拌反应器中并计时搅拌一定时间，接着热水冲洗过滤至中性并置于烘箱中烘干制得提纯产品。氢氟酸可溶解任何硅酸盐物质，能有效除去精矿中的灰份，强化反应条件可略微提高脱灰效果；但HF在反应过程中会与CaO，MgO，Fe2O3等生成CaF2、MgF2和FeF3沉淀，覆盖在石墨表面阻止了反应溶解反应的进行，因此脱灰率达到一定程度后，再强化继续反应条件无法再次提高脱灰效果。为消除沉淀影响，研究发现在氢氟酸中混入少量的氟硅酸、稀盐酸、硝酸或硫酸等可与CaF2、MgF2和FeF3等沉淀反应生成金属氟硅酸盐，其溶解性较好经水洗即可除去从而达到提纯目的，消除了钙Ca、镁Mg和铁Fe等杂质元素的干扰。(4)氯化焙烧法。氯化焙烧提纯过程：按一定比例均匀配比还原剂与石墨试样并置于密封的刚玉管内。通入氮气去除管内的其他空气后置于炉马弗炉中加热，到一定温度后关闭氮气并通入氯气，反应生成了金属氯化物或络合物，挥发冷凝过滤后再排放。经一定时间的氯化反应后，关闭氯气通入氮气，去除残存氯气及氯化物气体。(5)石墨熔沸点分别为3850±50℃和4500℃，硅酸盐等矿物沸点均低于2750℃，根据其熔沸点的不同可通过高温法进行提纯。

上述方法虽然都能够在一定程度上去除天然石墨中的杂质元素，但是每种方法再具体的工业化过程中都存在一定的局限性，具体如下:

(1)浮选法是矿物常规提纯方法中能耗和试剂消耗最少、成本最低的一种，这是浮选法提纯石墨的最大优点。但使用浮选法提纯石墨时只能使石墨的品位达到有限的提高，对于鳞片状石墨，采用多段磨矿不但不能将其完全单体解离，而且不利于保护石墨的大鳞片。因此，采用浮选的方法进一步提高石墨品位既不经济也不科学。若要获得含碳量99％以上的高碳石墨，必须用化学方法提纯石墨。

(2)碱酸提纯法。碱酸法提纯具有一次性投资少、产品品位较高、工艺适应性强等特点。而且还具有设备常规、通用性强(除石墨外，许多非金属矿的提纯都可以采用碱酸法)等优点，碱酸法是现今在我国应用最广泛的方法；其缺点则是能量消耗大、反应时间长、石墨流失量大以及废水污染严重。

(3)氢氟酸法。氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高，所得产品的品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。缺点是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施，对于设备的严格要求也导致成本的升高，另外氢氟酸法产生的废水毒性和腐蚀性都很强，需要严格处理后才能排放，环保投入也使氢氟酸法成本低的优点大打折扣。

(4)氯化焙烧法。氯化焙烧法低的焙烧温度和较小的氯气消耗量使石墨的生产成本有较大的降低，同时石墨产品的含碳量与用氢氟酸法处理后的相当，相比之下氯化焙烧法的回收率较高。但因氯气有毒，腐蚀性强，对设备操作要求较高，需要严格密封，对尾气必须妥善处理，所以在一定程度上限制了其推广应用。

(5)高温法的最大优点是产品的含碳量极高，可达99.995％以上，缺点是须专门设计建造高温炉，设备昂贵，一次性投资多，另外，能耗大，高额的电费增加了生产成本。而且苛刻的生产条件也使这种方法的应用范围极为有限，只有国防、航天等对石墨产品纯度有特殊要求的场合才考虑采用该方法进行石墨的小批量生产，工业上还无法实现推广。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明公开一种天然石墨制备高纯石墨的方法，该方法相比现有工艺而言，能耗低、更加绿色环保，更加简便、易行，在保障石墨纯度的同时具有更低的制造成本。

本发明通过下述技术方案实现：

一种天然石墨制备高纯石墨的方法，包括以下步骤：

(1)将天然晶质石墨精粉与离子型氟盐晶体混合均匀，然后升温加热、保温；

(2)保温时间达到后，冷却，然后洗涤、除杂。

本发明中，采用离子型氟盐晶体(氟化铵或者氟化氢铵)与天然石墨粉体在常温下直接均匀混合，然后加热到一定的温度后恒温一定的时间完成杂质的反应过程，冷却后对上述反应物进行洗涤处理，然后再用沸腾的苏打水对洗涤后的石墨粉进行洗涤去除残余的氟，即可得到纯度很高的石墨，纯度可以达到99.9％-99.99％左右，洗涤废水可以采用中和法处理含氟废水，可与石灰石、消石灰或氯化钙等钙化合物反应生成氟化钙沉淀，该方法相比现有工艺而言，能耗低、更加绿色环保，更加简便、易行，在保障石墨纯度的同时具有更低的制造成本。

其中，所述步骤(1)中，天然晶质石墨精粉在与离子型氟盐晶体混合前，先进行研磨、筛分，收集粒度在100目至200目之间的石墨精粉作为反应原材料。

进一步的，所述步骤(1)中，离子型氟盐晶体为氟化铵，升温加热的温度为100℃-120℃，保温1-3h。

进一步的，所述步骤(1)中，离子型氟盐晶体为氟化氢铵，升温加热的温度为125℃-200℃，保温1-3h。

进一步的，所述步骤(1)中，离子型氟盐晶体与天然晶质石墨精粉的重量比为1：100至1：50。

进一步的，所述步骤(1)中，加热反应在反应釜内常温常压状态下进行。

进一步的，所述步骤(2)中，保温时间达到后，自然冷却至常温，利用去离子水对石墨粉体进行充分地洗涤，脱水并烘干。

进一步的，将烘干的石墨粉体再利用沸腾的苏打水进行充分洗涤，去除残留的氟，即可以得到高纯石墨粉体。

进一步的，洗涤的废水采用与石灰石或消石灰或氟化钙反应生成氟化钙沉淀。

反应在常压下进行，用溶液处理时，最高温度不超过200℃，反应速度适中，这在技术上比较容易实现，相比传统方法而言，所用药剂的腐蚀性更弱强，而且操作过程中相对温度更低，易于操作，需要的设备简单、能耗低、成本低。

氟盐本身不挥发，反应产生的SiF4遇水后马上水解，故没有挥发物释放出来，氟盐沸点不高，只需通过简单蒸馏，即可将其与水和不挥发杂质分离开来，反应在高于氟盐的熔点下进行，可以通过调节温度来缩短反应时间，增加腐蚀效应，中间去离子水洗涤的废水可以采用与石灰石、消石灰或氯化钙等钙化合物反应生成氟化钙沉淀，实现了废水的环保处理，对环境没有任何污染，更加绿色环保，有效降低废物处理成本。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明一种天然石墨制备高纯石墨的方法，采用离子型氟盐晶体(氟化铵或者氟化氢铵)与天然石墨粉体在常温下直接均匀混合，然后加热到一定的温度后恒温一定的时间完成杂质的反应过程，冷却后对上述反应物进行洗涤处理，然后再用沸腾的苏打水对洗涤后的石墨粉进行洗涤去除残余的氟，即可得到纯度很高的石墨，纯度可以达到99.9％-99.99％左右，洗涤废水可以采用中和法处理含氟废水，可与石灰石、消石灰或氯化钙等钙化合物反应生成氟化钙沉淀，该方法相比现有工艺而言，能耗低、更加绿色环保，更加简便、易行，在保障石墨纯度的同时具有更低的制造成本；

2、本发明一种天然石墨制备高纯石墨的方法，反应在常压下进行，用溶液处理时，最高温度不超过200℃，反应速度适中，这在技术上比较容易实现，相比传统方法而言，所用药剂的腐蚀性更弱强，而且操作过程中相对温度更低，易于操作，需要的设备简单、能耗低、成本低；

3、本发明一种天然石墨制备高纯石墨的方法，氟盐本身不挥发，反应产生的SiF4遇水后马上水解，故没有挥发物释放出来，氟盐沸点不高，只需通过简单蒸馏，即可将其与水和不挥发杂质分离开来，反应在高于氟盐的熔点下进行，可以通过调节温度来缩短反应时间，增加腐蚀效应，中间去离子水洗涤的废水可以采用与石灰石、消石灰或氯化钙等钙化合物反应生成氟化钙沉淀，实现了废水的环保处理，对环境没有任何污染，更加绿色环保，有效降低废物处理成本。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

如图1所示，本发明一种天然石墨制备高纯石墨的方法，包括以下步骤：

1)将天然晶质石墨精粉进行进一步研磨、筛分，收集粒度在100目至200目之间的石墨精粉作为反应原材料；

2)将石墨精粉与工业级的离子型氟盐晶体在常温常压下均匀混合，二者的混合比例在1:100至1:50之间，混匀的石墨精粉与氟盐混合物放入反应釜中；

3)反应釜内部为常温常压，进行升温加热，氟盐为氟化铵时，需要升温至100度至120度(氟化氢铵需要升温至125度至200度)，保温1至3个小时；

4)当保温时间达到后，进行自然冷却到常温；

5)然后利用去离子水对石墨粉体进行充分地洗涤，然后脱水并烘干；

6)将烘干的石墨粉体再利用沸腾的苏打水进行充分洗涤，去除残留的氟，即可以得到高纯石墨粉；

7)洗涤的废水可以采用与石灰石(CaCO₃)、消石灰[Ca(OH)₂]或氟化钙(CaCl₂)等钙化合物反应生成氟化钙沉淀，实现了废水的环保处理，对环境没有任何污染。

实施例2

如图1所示，本发明一种天然石墨制备高纯石墨的方法，包括以下步骤：

1)将天然晶质石墨精粉进行进一步研磨、筛分，收集粒度在100目至200目之间的石墨精粉作为反应原材料；

2)将石墨精粉与工业级的离子型氟盐晶体在常温常压下均匀混合，二者的混合比例在1:100，混匀的石墨精粉与氟盐混合物放入反应釜中；

3)反应釜内部为常温常压，进行升温加热至120℃，氟盐为氟化铵，保温1.5个小时；

4)当保温时间达到后，进行自然冷却到常温；

5)然后利用去离子水对石墨粉体进行充分地洗涤，然后脱水并烘干；

6)将烘干的石墨粉体再利用沸腾的苏打水进行充分洗涤，去除残留的氟，即可以得到高纯石墨粉；

7)洗涤的废水采用与石灰石(CaCO₃)反应生成氟化钙沉淀，实现了废水的环保处理，对环境没有任何污染。

实施例3

如图1所示，本发明一种天然石墨制备高纯石墨的方法，包括以下步骤：

1)将天然晶质石墨精粉进行进一步研磨、筛分，收集粒度在100目至200目之间的石墨精粉作为反应原材料；

2)将石墨精粉与工业级的离子型氟盐晶体在常温常压下均匀混合，二者的混合比例在1:100之间，混匀的石墨精粉与氟盐混合物放入反应釜中；

3)反应釜内部为常温常压，进行升温加热至150℃，氟盐为氟化氢铵，保温1.5个小时；

4)当保温时间达到后，进行自然冷却到常温；

5)然后利用去离子水对石墨粉体进行充分地洗涤，然后脱水并烘干；

6)将烘干的石墨粉体再利用沸腾的苏打水进行充分洗涤，去除残留的氟，即可以得到高纯石墨粉；

7)洗涤的废水采用与石灰石(CaCO₃)反应生成氟化钙沉淀，实现了废水的环保处理，对环境没有任何污染。

本实施例与实施例2的区别在于：氟盐种类不同，升温温度不同。

实施例4

如图1所示，本发明一种天然石墨制备高纯石墨的方法，包括以下步骤：

1)将天然晶质石墨精粉进行进一步研磨、筛分，收集粒度在100目至200目之间的石墨精粉作为反应原材料；

2)将石墨精粉与工业级的离子型氟盐晶体在常温常压下均匀混合，二者的混合比例在1:50之间，混匀的石墨精粉与氟盐混合物放入反应釜中；

3)反应釜内部为常温常压，进行升温加热至150℃，氟盐为氟化氢铵，保温1.5个小时；

4)当保温时间达到后，进行自然冷却到常温；

5)然后利用去离子水对石墨粉体进行充分地洗涤，然后脱水并烘干；

6)将烘干的石墨粉体再利用沸腾的苏打水进行充分洗涤，去除残留的氟，即可以得到高纯石墨粉；

7)洗涤的废水采用与石灰石(CaCO₃)反应生成氟化钙沉淀，实现了废水的环保处理，对环境没有任何污染。

本实施例与实施例2的区别在于：混合比例不同、氟盐种类不同，升温温度不同。

将300千克品位为90％的粒度为100目至200目之间的天然鳞片石墨均分为3份，将3千克氟化氢铵均分为3份，3份天然鳞片石墨分别对应与3份二氟化物混合均匀，得到的3组混合物编号为1、2、3，将编号1、2、3的混合物分别利用实施例2、3、4的方法制备高纯石墨。利用X射线荧光光谱仪(XRF)对石墨精粉化学成分以及提纯后的高纯石墨化学成分进行分析，对比结果如下表所示。

由上表可知，通过实施例2、3、4制备的高纯石墨其纯度达到了99.9％-99.99％，保障了石墨的纯的的同时，降低了高纯石墨制造的能耗和成本。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种天然石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将天然晶质石墨精粉与离子型氟盐晶体混合均匀，然后升温加热、保温；

(2)保温时间达到后，冷却，然后洗涤、除杂。

2.根据权利要求1所述的一种天然石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，天然晶质石墨精粉在与离子型氟盐晶体混合前，先进行研磨、筛分，收集粒度在100目至200目之间的石墨精粉作为反应原材料。

3.根据权利要求1所述的一种天然石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，离子型氟盐晶体为氟化铵，升温加热的温度为100℃-120℃，保温1-3h。

4.根据权利要求1所述的一种天然石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，离子型氟盐晶体为氟化氢铵，升温加热的温度为125℃-200℃，保温1-3h。

5.根据权利要求1所述的一种天然石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，离子型氟盐晶体与天然晶质石墨精粉的重量比为1：100至1：50。

6.根据权利要求1所述的一种天然石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加热反应在反应釜内常温常压状态下进行。

7.根据权利要求1所述的一种天然石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，保温时间达到后，自然冷却至常温，利用去离子水对石墨粉体进行充分地洗涤，脱水并烘干。

8.根据权利要求7所述的一种天然石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，将烘干的石墨粉体再利用沸腾的苏打水进行充分洗涤，去除残留的氟，即可以得到高纯石墨粉体。

9.根据权利要求8所述的一种天然石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，洗涤的废水采用与石灰石或消石灰或氟化钙反应生成氟化钙沉淀。

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