CN112086703B

CN112086703B - 一种退役电池炭渣的资源化处理方法

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Publication number: CN112086703B
Application number: CN202010947399.XA
Authority: CN
Inventors: 仲奇凡; 肖劲; 诸向东; 张振华
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-09-10
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2040-09-10
Also published as: CN112086703A

Abstract

本发明涉及一种退役电池炭渣的资源化处理方法，将待处理退役电池炭渣破碎、干燥，获得细炭渣；将细炭渣与氟盐混合均匀，获得混合料；再将混合料于保护气氛、100‑400℃条件下，保温0.5‑4h，获得渣料和烟气；然后，用水或酸性水溶液对获得的渣料进行浸出处理，然后，固液分离，对固相物进行水洗，获得浸出液和石墨。本发明的工艺简单，可获得超高纯石墨，焙烧温度低，能耗低，处理效率高，环境污染性小，资源利用率高，循环性能好，具有工业化应用前景。

Description

一种退役电池炭渣的资源化处理方法

技术领域

本发明涉及一种退役电池炭渣的资源化处理方法，属于工业危废资源无害化以及综合利用技术领域。

背景技术

近年来，随着全球对新能源产业的大力支持，使全球电池市场需求以惊人的速度增长，其中以3C产品为代表的消费类电池和新能源汽车为代表的动力电池发展最为迅猛。随着新能源汽车市场规模和储能电池需求的不断扩大，锂离子电池也会逐年递增，随之带来的退役后的废旧锂离子电池的数量也将急速增加，退役电池若不及时系统的处理回收，势必会造成资源的极大浪费和环境的严重污染。目前，对于退役电池的回收技术主要集中于采用湿法浸出工艺提取正负极混合料中的有价金属元素，在此过程中，会产生一种石墨渣与部分未反应正极残余物混合在一起的炭渣，由于炭渣成分较为复杂，目前尚没有行之有效的回收处理办法，一般只能采取堆积或填埋的方式处理，浪费资源的同时还会带来环境污染。针对退役电池炭渣处理回收这一行业难题，业内专家学者和生产一线人员进行了多方面探索研究。

李松贤、田忠良对废旧磷酸铁锂电池回收碳进行研究，通过对回收碳进行气相氧化和葡萄糖热解碳包覆两种改性的方法将回收碳再生成石墨类负极材料，在 550 ℃，空气气氛下氧化3 h，将碳材料首圈不可逆容量由改性前的 186 mAhg^-1降低到61.1 mAhg^-1，首圈库伦效率由64.4 %提高到 86.9 %。以葡萄糖为碳源，采用液相浸渍法对气相改性碳进行包覆处理，在 1C(372 mAg^-1)的电流密度下，复合材料循环270 圈可逆容量由改性前的308.8 mAhg^-1提高到 424.7 mAhg^-1，容量保持率由 78.0 %提高到 97.8 %，大电流密度下的循环稳定性明显提高，大倍率充放电性能也得到明显改善，但是无法对碳渣中杂质有效脱除（李松贤.废旧磷酸铁锂电池回收碳改性及其电化学性能研究[D].中南大学，2020）。

中国发明专利说明书CN105552468A公开了一种废旧锂离子电池石墨负极材料的回收方法，将从锂离子电池中分离出来的负极片依次经碱液浸泡、酸液浸泡和去离子水漂洗预处理，然后在300-500℃的空气气氛中预焙烧、粉碎、筛分，得到负极活性物质，然后将所得的负极活性物质与草酸盐湿式球磨混合后，在惰性气氛下经450-800℃高温处理，再经冷却、粉碎、筛分，得到电池级石墨负极材料。

中国发明专利说明书CN103618120B公开了一种废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法，将废旧负极材料用稀酸浸泡后过筛，筛下物为含有石墨粗产品的浸泡液，将浸泡液中加入双氧水氧化、过滤、洗涤、烘干，得到经初步提纯的石墨产品，然后再经两步法高温处理得到高碳石墨。

中国发明专利说明书CN110835682A公开了一种废旧锂离子电池正、负极活性材料协同处理的方法，将从废旧锂离子电池经破碎、分离得到的正极活性材料与负极活性材料混合物中，加入适量浓硫酸进行反应熟化得到固化熟料，再将所得到的固化熟料用水或稀酸进行浸出，浸出矿浆经沉降分离得到含钴、锂、镍、钛等有用金属元素的浸出液，浸出渣经离心分级得到优质石墨和残渣，实现了废旧锂离子电池中的正、负极活性材料协同强化处理。

中国发明专利说明书CN107964593A公开了一种通过氯化焙烧蒸发回收报废锂电池渣中锂的方法，将粉碎的锂渣与一定量金属氯化物均匀混合，然后将混合后的锂渣和金属氯化物在摩尔比为1:1-1:2、焙烧温度为800℃～1200℃的高温条件下焙烧，使锂渣中锂以氯化锂的形式转入气相移出体系，解决了火法冶金处理报废锂电池难以回收锂的问题，但在加工过程中引入了新的杂质元素，造成优质石墨回收困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种退役电池炭渣的资源化处理方法，解决现有技术难以获得高纯石墨的问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种退役电池炭渣的资源化处理方法，所述退役电池炭渣主要由C、Si、Ni、Co、Mn组成；包括如下步骤：

S1、将待处理退役电池炭渣破碎、干燥，获得细炭渣；

S2、将S1获得的细炭渣与氟盐混合均匀，获得混合料；可选的，采用浸渍法或机械混合法进行混合，优选为机械混合法；

其中，所述氟盐为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化铝、氟化氢铵中的一种或几种；

S3、将S2获得的混合料于保护气氛、100-400℃条件下，保温0.5-4h，获得渣料和烟气；

S4、用水或酸性水溶液对S3获得的渣料进行浸出处理，然后，固液分离，对固相物进行水洗，获得浸出液和石墨；

其中，所述石墨的纯度不低于99.99%。

进一步地，S1中，细炭渣的粒径小于150μm(-100目)。

进一步地，S2中，将细炭渣与氟盐按1:0.1-3的质量比混合均匀，获得混合料，优选地，将细炭渣与氟盐按1:0.5-1.5的质量比混合均匀。

优选地，S2中，所述氟盐为氟化铵。采用氟化铵不仅可以满足炭渣中杂质元素的相转化需求，而且未参与反应的氟化铵可在后续溶液浸出阶段显酸性，有利于渣料中氟化锂、氟化钴、氟化镍、氟化亚锰的溶解分离，另外，在该条件下，渣料中的铝会转化成易溶于水和酸的六氟铝酸铵，因而，在采用氟化铵的情况下，浸出阶段直接使用水即可，且可有效分离C和Al，有利于降低处理成本。

进一步地，S3中，将混合料于保护气氛、150-300℃条件下，保温2-4h，获得渣料和烟气。

进一步地，S4中，所述酸性水溶液中含有HCl、HNO₃、HF、H₂SO₄中的一种或几种。

可选的，所述酸性水溶液为盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸中的一种或几种。

进一步地，所述酸性水溶液中酸的浓度为1-22mol/L，进一步为4-18mol/L。

进一步地，S4中，浸出处理时，固液质量比为1:5-30，优选为1: 10-20；可选的，浸出温度为20-100℃，优选为40-80℃，浸出时间为1-4h，优选为2-3h。

进一步地，将S3获得的烟气通入S4获得的浸出液中，控制浸出液的pH值为6-10，进一步为7-9；再向浸出液中加入沉淀剂，在30-100℃（优选为40-60℃）条件下反应0.5-3h（优选为1-2h），获得废液和金属沉淀物，更进一步的，所述金属沉淀物包括Li、Ni、Co、Mn的沉淀物。如此，可富集有价金属，方便后续对有价金属进一步回收处理。

进一步地，所述沉淀剂为碳酸铵、草酸铵、草酸、碳酸中的一种或几种，优选为碳酸铵。进一步地，沉淀剂的添加量为浸出液中锂、镍、钴、锰的总摩尔量的1-2倍，优选为1.1-1.4倍。

进一步地，将所述废液的pH值调节至3-7，优选为3-5，然后依次冷却结晶、离心分离、干燥，获得氟盐。可选的，所述干燥为气流干燥。废液经冷却结晶后的剩余液可返回S4循环使用，用于浸出。

进一步地，通过向所述废液中加入酸，调节其pH值；所述酸为硫酸、氢氟酸、盐酸中的至少一种，优选为氢氟酸。

进一步地，所述退役电池为钴酸锂电池、镍酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池中的一种或几种。

进一步地，所述保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的至少一种，优选为氮气。

进一步地，退役电池炭渣中，固定碳含量为80-90wt%，挥发分为5-10wt %，灰分含量为2-8wt %。其中，灰分中，主要元素含量（wt%）：Si 10-14、Ni 25-30、O 15-20、Mn 6-10、Co 4-8、Al 4-8、Na 2-7、Fe 2-6、P 1-6、Zr 1-5、Cu 1-4。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.通过将退役电池炭渣与氟盐混合后低温焙烧，可实现锂、镍、钴、锰、Si、Al等有非碳元素物相重构与快速转移，不仅能有效的去除铝硅酸盐，还能将有价金属转变为可溶性的金属盐，产品的浸出毒性可忽略，实现危废产品的资源化与无害化；

2.通过采用低温焙烧和浸出工艺，大大降低了企业的生产成本，缩短反应时间，提高除杂效率。

3. 通过本发明的方法获得的石墨纯度高达99.99%以上，可以获得完全满足新能源石墨类负极材料对纯度和粒径的要求，并且还能同时回收炭渣中的锂镍钴锰等有价金属元素，实现了物质的高效回收和循环利用。

4.本发明的工艺简单，焙烧温度低，能耗低，处理效率高，环境污染性小，资源利用率高，循环性能好，具有工业化应用前景。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是本发明实施例2获得的石墨粉的XRD图谱。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

取国内某厂退役锂离子电池炭渣50g，其中，固定碳含量为86.18wt%，挥发分为7.98wt%，灰分含量为5.84wt%。灰分主要元素含量（wt%）：Si 12.84、Ni 27.50、O 18.61、Mn8.63、Co 6.13、Al 5.96、Na 4.48、Fe 4.23、P 3.87、Zr 3.29、Cu 2.13。将炭渣破碎至-150um(-100目)，与NH₄F按1:0.5的质量比机械混合均匀，然后将混合料置于刚玉坩埚中，在马弗炉中氩气气氛中200℃条件下保温4h后，冷却后，对渣料进行水浴搅拌浸出，浸出温度：60℃、浸出时间1h、液固比15:1。水浸渣水洗至中性，过滤，滤渣烘干，按照石墨化学分析方法（GB/T-2008）进行测试，得到纯度99.990%的超纯石墨粉。

浸出液通过通入烟气控制pH为9后，加入与溶液摩尔比1：1.2的碳酸氨，在60℃的浸出温度下浸出2h后，洗涤，过滤，干燥后，获得钴镍锰混合产品，锂、钴、镍、锰的回收率分别高达95%、98%、99%、89%，废水通过加入HF，控制pH为4后，经冷却结晶、离心分离、气流干燥，循环再生得到氟盐，上清液再循环用于湿法浸出工艺。

实施例2

取国内某厂退役锂离子电池炭渣50g，固定碳含量为86.18wt%，挥发分为7.98wt%，灰分含量为5.84wt%。灰分主要元素含量（wt%）：Si 12.84、Ni 27.50、O 18.61、Mn 8.63、Co6.13、Al 5.96、Na 4.48、Fe 4.23、P 3.87、Zr 3.29、Cu 2.13。将炭渣破碎至-150um(-100目)，与NH₄F按1:1的质量比机械混合均匀，然后将混合料置于刚玉坩埚中，在马弗炉中氩气气氛中于250℃条件下保温4h，冷却后，对所得渣料进行水浴搅拌浸出，浸出温度：60℃、浸出时间1h、液固比15:1。水浸渣水洗至中性，过滤，滤渣烘干，按照石墨化学分析方法（GB/T-2008）进行测试，得到纯度99.992%的超纯石墨粉，所得石墨粉的XRD图谱参见图2。

浸出液通过通入烟气控制pH为9后，加入与溶液摩尔比1：1.1的碳酸氨做为沉淀剂，在50℃的浸出温度下浸出1h后，洗涤，过滤，干燥后，获得钴镍锰混合产品，锂、钴、镍、锰的回收率分别高达94%、97%、98%、90%，废水通过加入HF，控制pH为4后，经冷却结晶、离心分离、气流干燥，循环再生得到氟盐，上清液再循环用于湿法浸出工艺。

实施例3

取国内某厂退役锂离子电池炭渣50g，固定碳含量为86.18wt%，挥发分为7.98wt%，灰分含量为5.84wt%。灰分主要元素含量（wt%）：Si 12.84、Ni 27.50、O 18.61、Mn 8.63、Co6.13、Al 5.96、Na 4.48、Fe 4.23、P 3.87、Zr 3.29、Cu 2.13。将炭渣破碎至-150um(-100目)，与NH₄F按1:0.7的质量比机械混合均匀，然后将混合料置于刚玉坩埚中，在马弗炉中氩气气氛中200℃保温3h焙烧，冷却后，对所得渣料进行水浴搅拌浸出，浸出温度：70℃、浸出时间2h、液固比20:1。水浸渣水洗至中性，过滤，滤渣烘干，按照石墨化学分析方法（GB/T-2008）进行测试，得到纯度99.996%的超纯石墨粉。

浸出液通过通入烟气控制pH为9后，加入与溶液摩尔比1：1.2的碳酸氨做为沉淀剂，在60℃的浸出温度下浸出1h后，洗涤，过滤，干燥后，获得钴镍锰混合产品，锂、钴、镍、锰的回收率分别高达93%、97%、99%、85%，废水通过加入HF，控制pH为4后，经冷却结晶、离心分离、气流干燥，循环再生得到氟盐，上清液再循环用于湿法浸出工艺。

实施例4

取国内某厂退役锂离子电池炭渣50g，固定碳含量为86.18wt%，挥发分为7.98wt%，灰分含量为5.84wt %。灰分主要元素含量（wt%）：Si 12.84、Ni 27.50、O 18.61、Mn 8.63、Co 6.13、Al 5.96、Na 4.48、Fe 4.23、P 3.87、Zr 3.29、Cu 2.13。将炭渣破碎至-150um(-100目)，与NH₄F按1:0.7的质量比机械混合均匀，然后将混合料置于刚玉坩埚中，在马弗炉中氩气气氛中300℃保温4h，冷却后，对所得渣料进行水浴搅拌浸出，浸出温度：70℃、浸出时间3h、液固比20:1。水浸渣水洗至中性，过滤，滤渣烘干，按照石墨化学分析方法（GB/T-2008）进行测试，得到纯度99.991%的超纯石墨粉。

浸出液通过通入烟气控制pH为9后，加入与溶液摩尔比1：1.4的碳酸氨做为沉淀剂，在60℃的浸出温度下浸出3h后，洗涤，过滤，干燥后，获得钴镍锰混合产品，锂、钴、镍、锰的回收率分别高达97%、99%、99%、92%，废水通过加入HF，控制pH为4后，经冷却结晶、离心分离、气流干燥，循环再生得到氟盐，上清液再循环用于湿法浸出工艺。

实施例5

取国内某厂退役锂离子电池炭渣50g，固定碳含量为86.18wt%，挥发分为7.98wt%，灰分含量为5.84wt %。灰分主要元素含量（wt%）：Si 12.84、Ni 27.50、O 18.61、Mn 8.63、Co 6.13、Al 5.96、Na 4.48、Fe 4.23、P 3.87、Zr 3.29、Cu 2.13。将炭渣破碎至-150um(-100目)，与NH₄F按1:1的质量比机械混合均匀，然后将混合料置于刚玉坩埚中，在马弗炉中氩气气氛中200℃保温4h，冷却后，对所得渣料在硫酸溶液中进行酸性除杂，硫酸酸浸的浸出温度：60℃、浸出时间1h、液固比15:1。酸浸渣水洗至中性，过滤，滤渣烘干，按照石墨化学分析方法（GB/T-2008）进行测试，得到纯度99.996%的超纯石墨粉。

浸出液通过通入烟气控制pH为8后，加入与溶液摩尔比1：1.1的碳酸氨做为沉淀剂，在60℃的浸出温度下浸出3h后，洗涤，过滤，干燥后，获得钴镍锰混合产品，锂、钴、镍、锰的回收率分别高达96%、98%、99%、90%，废水通过加入HF，控制pH为4后，经冷却结晶、离心分离、气流干燥，循环再生得到氟盐，上清液再循环用于湿法浸出工艺。

实施例6

取国内某厂退役锂离子电池炭渣50g，固定碳含量为86.18wt%，挥发分为7.98wt%，灰分含量为5.84wt %。灰分主要元素含量（wt%）：Si 12.84、Ni 27.50、O 18.61、Mn 8.63、Co 6.13、Al 5.96、Na 4.48、Fe 4.23、P 3.87、Zr 3.29、Cu 2.13。将炭渣破碎至-150um(-100目)，与NH₄F按1:0.7的质量比机械混合均匀，然后将混合料置于刚玉坩埚中，在马弗炉中氩气气氛中250℃保温3h，冷却后，对所得渣料在硫酸溶液中进行酸性除杂，硫酸酸浸的浸出温度：70℃、浸出时间2h、液固比20:1。酸浸渣水洗至中性，过滤，滤渣烘干，按照石墨化学分析方法（GB/T-2008）进行测试，得到纯度99.995%的超纯石墨粉。

浸出液通过通入烟气控制pH为8后，加入与溶液摩尔比1：1.2的碳酸氨做为沉淀剂，在60℃的浸出温度下浸出3h后，洗涤，过滤，干燥后，获得钴镍锰混合产品，锂、钴、镍、锰的回收率分别高达94%、97%、99%、90%，废水通过加入HF，控制pH为4后，经冷却结晶、离心分离、气流干燥，循环再生得到氟盐，上清液再循环用于湿法浸出工艺。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims

1.一种退役电池炭渣的资源化处理方法；其特征在于，包括如下步骤：

S1、将待处理退役电池炭渣破碎、干燥，获得细炭渣；

其中，退役电池炭渣中，固定碳的含量为80-90wt%，挥发分的含量为5-10wt %，灰分的含量为5.84-8wt %；其中，灰分中，各主要元素含量为：Si 10-14 wt%、Ni 25-30 wt%、O 15-20 wt%、Mn 6-10 wt%、Co 4-8 wt%、Al 4-8 wt%、Na 2-7 wt%、Fe 2-6 wt%、P 1-6 wt%、Zr1-5 wt%、Cu 1-4 wt%；细炭渣的粒径小于150μm；

所述退役电池为钴酸锂电池、镍酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池中的一种或几种；

S2、将S1获得的细炭渣与氟盐按1:0.1-3的质量比混合均匀，获得混合料；

其中，所述氟盐为氟化铵；

S3、将S2获得的混合料于保护气氛、200-300℃条件下，保温3-4h，获得渣料和烟气；

其中，所述石墨的纯度不低于99.990%；

S5、将S3获得的烟气通入S4获得的浸出液中，控制浸出液的pH值为8-9；再向浸出液中加入沉淀剂，在30-100℃条件下反应0.5-3h，获得废液和金属沉淀物；

其中，所述沉淀剂为碳酸铵、草酸铵、草酸、碳酸中的一种或几种；

S6、将S5获得的废液的pH值调节至3-7，然后依次冷却结晶、离心分离、干燥，获得氟盐。

2.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S4中，所述酸性水溶液中含有HCl、HNO₃、HF、H₂SO₄中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述酸性水溶液中酸浓度为1-22mol/L。

4.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S4中，浸出处理时，固液质量比为1:5-30；

浸出温度为20-100℃，浸出时间为1-4h。