CN102583342A - 微晶石墨提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨提纯技术领域，具体涉及一种微晶石墨提纯方法。首先将固定碳含量为80%至85%的石墨、烧碱和助剂混合研磨后焙烧，然后粉碎加水磨成细浆，然后经分离、水洗得到碱融石墨；继而将碱融石墨加入混酸（由盐酸、磷酸及氟化铵按一定比例混合而成）进行酸化，反应后进行分离、水洗得到高纯度石墨湿品；最后将湿品石墨干燥、包装。采用上述创新措施并配合中间控制来提纯石墨原料，几乎能除尽石墨中的杂质，最终可获得含固定碳>99%的高碳石墨。
Description
技术领域
本发明涉及石墨提纯技术领域，具体涉及一种微晶石墨提纯方法。
背景技术
微晶石墨是许多工业生产中重要的原材料和添加剂，也被广泛认为是工业味精。微晶石墨在亚洲、美洲、欧洲等一些国家和地区都有储藏，而中国是亚洲乃至世界现已探明最大的微晶石墨储藏地，经反复勘探的储量大于3400万吨。近年来，随着电子信息工业、核工业、国防工业及汽车工业的飞速发展，石墨市场也发生了巨大变化。首先，市场对“量”的需求加大，其次是对石墨“质”的要求提高，市场需求推动了石墨价位大幅上扬。石墨是重要的战略资源，在经济社会发展中占有十分重要的地位。随着高端技术的发展，石墨的深度开发应用要求向高纯度、高细度发展，这已成为石墨业界不争的共识。
日前微晶石墨提纯的工艺多采用氢氟酸法微晶石墨提纯工艺，该工艺将微晶石墨与氢氟酸混合，进行常压反应后再经后处理，氢氟酸直接溶解石墨中的全部杂质，经清洗后回收石墨。该法可获得固定碳高达99.9%的石墨。但是，由于采用了剧毒性的氢氟酸，工艺过程中排出的毒气、废水处理难度大，对生物的毒害及环境污染十分严重，使用氢氟酸法工艺生产高纯石墨祸患无穷，此法实际上已被禁用。
发明内容
本发明的目的就是针对现有微晶石墨提纯技术存在的弊端，提供一种工艺简单、节能减排、安全环保、经济高效的微晶石墨提纯方法。
本提纯方法是通过以下步骤实现的：
（1）、首先是工艺过程中的脱硅：将固定碳含量为80%-85%的石墨、质量浓度为25%-30%烧碱溶液和助剂混合研磨后在400-450℃下焙烧，然后粉碎加水磨成细浆，继而经分离得到含硅酸盐杂质的高浓度碱液B01，分离得到的石墨再经水洗得到碱融石墨；由于石墨中的杂质主要是金属的硅酸盐类，在碱融过程中硅酸盐与碱生成水溶性偏硅酸钠，然后加水洗涤除去杂质；助剂可以作为渗透剂提高研磨的效率。
（2）、其次是去除其他杂质（主要是金属）：将混酸加入碱融石墨，加热至70-80℃酸化，反应后进行分离得到含金属离子的高浓度废酸A01，分离得到的石墨经水洗得到石墨湿品；所述的混酸组成为：质量分数为35-37%盐酸、97-99%磷酸以及94-96%氟化铵，三者重量比为0.3 ：0.45 ：0.05。
（3）、最后将湿品石墨焙烧干燥，用常规方法粉碎、筛分、包装。
其中步骤（1）、（2）中的碱和酸的加入量根据固定碳的含量来适当选择，研磨助剂量根据实际研磨效果选择。
在此我们提供一种优选的原料配比及控制参数，步骤（1）中的石墨、烧碱和助剂的重量比选择为100：5-8：0.1，，助剂可以选用拉开粉；步骤（2）中碱融石墨（折干）与混酸的重量比为1.0：0.8-0.9，酸化温度在70-80℃范围，酸化时间根据实际来选择，通常反应5-15分钟即可完成。步骤（3）的焙干温度在120℃-200℃。
所述的步骤（1）和步骤（2）水洗均采用逆流洗涤，其中步骤（1）逆流洗涤后根据比重不同分离得到稀碱液B02和含硅酸盐杂质的废碱液B03，步骤（2）逆流洗涤后根据比重不同分离得到低浓度的含杂废酸液A02和稀酸液A03；所述步骤（2）逆流洗涤后还包括终洗涤，并分离得到废酸A04。
对于提纯过程中产生的废液，我们提供以下处理方法：步骤（1）分离和水洗得到的废碱液，根据其浓度高低处理方式为三种：其一、向含硅酸盐杂质的高浓度碱液B01加入CaO,反应后（反应时间可以为10-20分钟）分离出CaSiO3沉渣，剩余的烧碱液通过浓缩达到25-30%的浓度后返回步骤（1）循环利用；其二、将稀碱液B02返回到步骤（1）中用于石墨物料的浸洗研磨；其三、将含有硅酸盐杂质的废碱液B03排入碱中和槽，然后返回步骤（1）的分离工序再行分离。
所述的步骤（2）分离和水洗得到的废酸液，根据其浓度高低处理方式有三种：其一、将酸化分离出的含金属离子的高浓度废酸A01和逆流洗涤后再分离出的废酸A02混合，通过蒸馏获得盐酸浓度≥20%的含铝废酸，经调整其中铝含量后，用于聚合铝PAC的合成；其二、将稀酸A03排入酸中和槽中，调整PH值与混酸PH值一致后作为“调整酸”返回酸化工序；其三、将经过洗涤后分离出的废酸A04作为洗涤水返回分离和终洗涤工序循环使用。
多次循环使用后，最终将酸、碱中和槽中产生的废水送离子交换塔，经离子交换树脂除去残存金属离子，达到工艺用水指标，返回前道工序循环使用；离子交换树脂需定期作再生处理，即用盐酸洗除树脂中的铝盐、铁盐后再用；滤出的废盐酸并入废酸A02，送去蒸馏，回收盐酸再用；剩余的含铝盐残汇用于生产聚合铝PAC。
本发明与现有技术相比较，具有以下创新特点及效果：
采用了“苛化工艺”，产生的废渣为硅酸钙，是有用的建材原料，也是制砖及水泥的配料；
对酸化废水处理，使回收的废酸在闭路循环中再用；
用离子交换法去除废水中的金属离子，回收清水返回使用。
采用上述创新措施并配合中间控制来提纯石墨原料，几乎能除尽石墨中的全部杂质，最终可获得含固定碳>99%的高碳石墨。
附图说明
图1是本发明一种实施例的流程图。
具体实施方式
参照图1，详细说明本发明的流程：
（1）、脱硅工序：将固定碳含量80-85%的微晶石墨、烧碱和拉开粉按照重量比100：5-8：0.1混合研磨后在400-450℃下焙烧，然后粉碎加入碱融物料2-2.5重量的水磨成细浆，然后进行分离，得到含硅酸盐杂质的高浓度碱液B01,分离后的石墨然后进行逆流洗涤，分离得到碱融石墨，并根据比重的不同分离得到稀碱液B02（居容器上层）和含硅酸盐杂质的废碱液B03（居容器下层）。
（2）、酸化去杂工序：将碱融石墨（折干）与混酸以1：0.8-0.9重量比混合，在70-80℃酸化10分钟，其中混酸由盐酸、磷酸以及氟化铵组成，三者的质量分数分别为35-37%、97-99%、94-96%，其重量比为0.3 ：0.45 ：0.05。酸化后进行分离得到废酸液A01，加入2.5倍于分离后石墨的水进行逆流洗涤，并根据比重的不同分离得到低浓度的含杂废酸液A02（居容器下层）和稀酸液A03（居容器上层），分离出的石墨经终洗涤后再分离，得到湿品石墨和废酸液A04。
（3）、将湿品石墨在120-200℃干燥，然后进行筛分、检验、计量、包装、入库。
上述废碱液的处理方式为：废碱液B01加入适量的CaO充分反应后，生成CaSiO3沉渣，分出的液体为低浓度液态烧碱，经浓缩达到25-30%的浓度后返回脱硅工序使用；稀碱液B02直接返回脱硅工序使用，废碱液B03排入碱中和槽，然后返回步骤（1）的分离工序再行分离。
上述废碱液的处理方式为：废酸液A01与A02合并送去蒸馏，获得盐酸浓度≥20%的含铝废酸，按聚合铝PAC的生产工艺（另一种专业工艺）的需要调整废酸中铝（Al）的含量，返回酸化后用于聚合铝PAC的合成。稀酸A03排入中和槽，调整ph值后作为“调整酸”用于酸化处理，A04可作为分离洗水循环使用。
中和槽废水经中和后，再经离子交换塔除去残存金属离子，达到工艺用水指标，返回工艺循环使用。离子交换塔中的树脂使用一段时期，需再生处理，经盐酸洗除铝、铁等盐后，将废液并入A02进行回收利用。
苛化法产生的废渣为硅酸钙，是有用的建材原料，也是制砖及水泥的配料。
采用上述创新措施并配合中间控制来提纯石墨原料，几乎能除尽石墨中的全部杂质，最终可获得含固定碳>99%的高碳石墨。闭路旋环工艺能回收绝大部分提纯物料，实现了节能减排，大大降低了提纯成本，保障了环保安全。
Claims (8)
1.一种微晶石墨提纯方法，其特征在于，提纯步骤如下：
（1）、将固定碳含量为80%-85%的石墨、质量浓度为25%-30%烧碱溶液和助剂混合研磨后在400-450℃下焙烧，然后粉碎加水磨成细浆，继而经分离得到含硅酸盐杂质的高浓度碱液B01，分离得到的石墨再经水洗得到碱融石墨；
（2）、将混酸加入碱融石墨，加热至70-80℃酸化，反应后进行分离得到含金属离子的高浓度废酸A01，分离得到的石墨经水洗得到石墨湿品；所述的混酸组成为：质量分数为35-37%盐酸、97-99%磷酸以及94-96%氟化铵，三者重量比为0.3 ：0.45 ：0.05；
（3）、将石墨湿品焙干、粉碎、筛分、包装。
2.根据权利要求1所述的微晶石墨提纯方法，其特征在于：所述步骤（1）中助剂为拉开粉，石墨、烧碱溶液和拉开粉的重量比为100：5-8：0.1；所述步骤（2）中酸化时间为5-15分钟，所述碱融石墨（折干）、混酸的重量比为1.0：0.8-0.9。
3.根据权利要求1所述的微晶石墨提纯方法，其特征在于：所述步骤（3）的焙干温度为120-200℃。
4.根据权利要求1所述的微晶石墨提纯方法，其特征在于：所述的步骤（1）和步骤（2）水洗均采用逆流洗涤，其中步骤（1）逆流洗涤后分离得到稀碱液B02和含硅酸盐杂质的废碱液B03，步骤（2）逆流洗涤后分离得到低浓度的含杂废酸液A02和稀酸液A03；所述步骤（2）逆流洗涤后还包括终洗涤，并分离得到废酸A04。
5.根据1-4任一权利要求所述的微晶石墨提纯方法，其特征在于：所述的含硅酸盐杂质的高浓度碱液B01回收方式如下：向中加入CaO反应后，分离出CaSiO3沉渣，剩余的烧碱溶液通过浓缩达到质量浓度为25%-30%后返回步骤（1）循环利用；所述的含金属离子的高浓度废酸A01回收方式如下：将其送入蒸馏塔，通过蒸馏获得盐酸浓度≥20%的含铝废酸，经调整其中铝含量后，用于聚合铝PAC的合成。
6.根据权利要求4所述的微晶石墨提纯方法，其特征在于：所述的稀碱液B02和含有硅酸盐杂质的废碱液B03回收方式如下：将稀碱液B02返回到步骤（1）中用于石墨物料的浸洗研磨，将含有硅酸盐杂质的废碱液B03排入碱中和槽，然后返回步骤（1）的分离工序再行分离；所述的低浓度的含杂废酸液A02和稀酸液A03、废酸A04回收方式如下：低浓度的废酸A02直接或者与含金属离子的高浓度废酸A01混合后蒸馏，获得盐酸浓度≥20%的含铝废酸，经调整其中铝含量后，用于聚合铝PAC的合成，稀酸A03排入酸中和槽，用烧碱将其ph值调整到与混酸ph值一致后返回步骤（2）作为“调整酸”用于酸化处理，废酸A04再返回到步骤（2）作为洗水循环使用。
7.根据权利要求6所述的微晶石墨提纯方法，其特征在于：中和槽中的废水经中和处理后送入离子交换塔，用离子交换树脂除去其残存的金属离子，达到工艺用水指标后循环使用。
8.根据权利要求7所述的微晶石墨提纯方法，其特征在于：所述的离子交换树脂需定期作再生处理，即用盐酸洗除树脂中的铝盐、铁盐等杂质后再用，再生处理所产生的废酸并入废酸A02,经蒸馏回收盐酸，含铝盐的残汇用于生产聚合铝PAC。
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