CN103466713B - 低品位锰矿高压法一次结晶制备一水合硫酸锰 - Google Patents

Abstract

本发明为一种低品位锰矿高压法一次结晶制备一水合硫酸锰的方法，包括下列步骤：将软锰矿和黄铁矿细磨成粉粒；将软锰矿粉粒、黄铁矿粉粒和浓硫酸按比例混合、加热、搅拌、浸锰；向所述矿浆加入碳酸锰调pH值，再进行除杂质；将除杂过的矿浆进行压滤，分别得到硫酸锰溶液和浸出渣；将所述硫酸锰溶液进行静置沉淀，并过滤；将过滤后的硫酸锰溶液进行水热反应，然后排出上清液得到晶浆；将所述晶浆进行分离，分别得到母液和一水合硫酸锰晶体；将所述排出的上清液和母液对所述浸出渣进行漂洗，然后进行过滤，分别得到洗液和洗渣，洗液返回浸锰，洗渣再用石灰水进行处理后堆放；将所述硫酸锰晶体进行干燥和粉碎后包装形成合格的硫酸锰成品。

Description

低品位锰矿高压法一次结晶制备一水合硫酸锰

技术领域

本发明涉及一种制备一水合硫酸锰的方法，具体为一种以低品位锰矿为原料采用高压法一次结晶制备一水合硫酸锰。

背景技术

硫酸锰是一种重要的化工产品，也是重要的化工、原料，可用于医药、造纸、陶瓷、催化剂、矿石浮选、电解锰的生产及其它锰盐的制备等。硫酸锰是以锰矿石为原料生产的，随着高品位锰矿枯竭殆尽，面对低品位锰矿传统的硫酸锰制备工艺显的效果不佳，缺点不少，比如高温焙烧发，其缺点是流程长、劳动强度大、环境污染严重和能耗高等；而现有大多采用的两矿酸浸法，在低品位锰矿原料中添加高锰含量的锰矿石来补充原料的锰含量，这样造成资源的浪费，同时常温常压下也难以制备出合格的一水合硫酸锰；远辰锰业在之前提出了采用以软锰矿和废酸为原料，通过两段结晶的方法制备一水合硫酸锰，但是该方法由于采用了一段浓缩再一段结晶的工艺，在第一次中性液浓缩中将硫酸锰浓度提高，即每天将大量浸出溶液从常温加热到较高温度，然后再释放出来，溶液又冷却至近室温，这过程消耗了大量的蒸汽，从而造成锅炉压力变大，使其它生产环节蒸汽供应不足等一系列问题；同时大量废渣被弃掉，降低了锰的回收率，造成了资源浪费；该方法流程较长，复杂难控容易发生较大人为误差；最终使得能耗增加，成本升高。

发明内容

针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种能耗低、锰回收率高的一水合硫酸锰晶体的制备方法。

本发明解决上述技术问题采用以下技术方案：一种低品位锰矿高压法一次结晶制备一水合硫酸锰的方法，包括下列步骤：

（1）将软锰矿和黄铁矿分别细磨成粉粒；

（2）将软锰矿粉粒、黄铁矿粉粒和浓硫酸按比例混合、加热、搅拌、浸锰后再调pH值得到含硫酸锰矿浆；

（3）向所述矿浆加入中和剂调pH值，除去杂质铁，然后再进行深度除杂，除去重金属；

（4）将除杂过的矿浆进行压滤，分别得到硫酸锰溶液和浸出渣；

（5）将所述硫酸锰溶液进行静置沉淀，并过滤；

（6）将过滤后的硫酸锰溶液进行加热加压的水热反应，然后排出上清液得到含有硫酸锰晶体的晶浆；

（7）将所述晶浆进行分离，分别得到母液和一水合硫酸锰晶体；

（8）将步骤（6）中所述排出的上清液和步骤（7）中所述母液对步骤（4）中得到的浸出渣进行漂洗，然后进行过滤，分别得到洗液和洗渣，洗液返回浸锰，洗渣再用石灰水进行处理后堆放；

（9）将步骤（7）中得到的硫酸锰晶体进行干燥和粉碎后包装形成合格的硫酸锰成品。

作为优选，步骤（1）中所述粉粒的粒径为0.013mm～0.061mm，这样使得锰的浸出率更高。

作为优选，步骤（2）中按质量比软锰矿：浓硫酸：黄铁矿=1：（0.155～0.16）：（0.11～0.12），浸锰的时间为210min，这样配比和浸锰时间可以获得很好的浸出结果，同时浸锰后得到含硫酸锰矿浆的终点pH值为2.8～3.1，有利于后续的矿浆中和。

作为优选，步骤（3）中所述中和剂为碳酸锰矿粉，中和后的矿浆pH值为5.5～6.0，使得矿浆中三价铁离子以氢氧化铁的形式沉淀下来，从而达到除铁的目的，也使得矿浆的过滤性能得到改善，利于后续矿浆的压滤操作；碳酸锰矿粉作为矿浆中和剂，其优点为：一方面，碳酸锰粉不会赌塞滤布，不会对压滤过程产生阻力，另一方面，碳酸锰中和矿浆的原理是碳酸锰和残酸发生反应，消耗残酸，提高矿浆pH，其反应的产物为硫酸锰，这些额外的硫酸锰进入溶液，可以提高硫酸锰的浓度。

作为优选，对矿浆压滤时采用适当的压力使得浸出渣的水份为28%，这样可防止浸出渣带走过多的硫酸锰。

作为优选，步骤（5）中所述静置沉淀的时间为25～30小时，这样可得到浓度较高的硫酸锰溶液。

作为优选，步骤（6）中水热反应的温度为190℃～210℃，在此温度下可使得结晶率更高。

作为优选，步骤（7）中所述母液的硫酸锰浓度为65g/L～80g/L，有利于对浸出渣的漂洗而不会造成硫酸锰的浪费。

作为优选，步骤（8）中所述洗液的硫酸锰浓度为95g/L～110g/L，有利于提高锰的浸出率。

作为优选，步骤（1）中软锰矿的水份为48%，有利于磨矿和锰的浸出。

本发明与现有技术相比具有很大的差别，主要优点表现在：1）本方法将母液返回洗渣，提高母液浓度，通过母液参与配料，提高浸出液硫酸锰浓度；2）通过改变工艺，用一次浸出就可以得到浓度较大超过250克/升的硫酸锰浸出液，由于硫酸锰浓度大幅提高，因此不用对溶液进行预浓缩，可以一次结晶得到产品，由于新流程取消了预浓缩过程，从而大大降低了生产过程蒸汽消耗，降低了成本；3）通过母液洗渣作业，可以将渣中锰含量降低大大降低，这对于一个年产万吨硫酸锰产品的生产规模来说，其效益是巨大的；4）现有工艺采用石灰石进行中和，石灰石的特性是质轻，易磨，经过磨矿处理后，其粒度非常小，很容易粘附在压滤机的滤布孔隙中，堵塞过滤通道，破坏生产过程的连续性，而本发明采用碳酸锰矿粉进行中和，不仅克服了采用石灰石带来的缺点，而且加入额外的锰源，可以使得浸出液硫酸锰浓度增加，降低了成本的同时也增加了产量。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示及实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参考图1，本发明提供一种低品位锰矿高压法一次结晶制备一水合硫酸锰的方法，包括下列步骤：将软锰矿和黄铁矿分别细磨成粉粒；将软锰矿粉粒、黄铁矿粉粒和浓硫酸按比例混合、加热、搅拌、浸锰后再调pH值得到含硫酸锰矿浆；向所述矿浆加入中和剂调pH值，除去杂质铁，然后再进行深度除杂，除去重金属；将除杂过的矿浆进行压滤，分别得到硫酸锰溶液和浸出渣；将所述硫酸锰溶液进行静置沉淀，并过滤；将过滤后的硫酸锰溶液进行加热加压的水热反应，然后排出上清液得到含有硫酸锰晶体的晶浆；将所述晶浆进行分离，分别得到母液和一水合硫酸锰晶体；将所述排出的上清液和所述母液对所述浸出渣进行漂洗，然后进行过滤，分别得到洗液和洗渣，洗液返回浸锰，洗渣再用石灰水进行处理后堆放；最后将所述硫酸锰晶体进行干燥和粉碎后包装形成合格的硫酸锰成品。

实施例1：

将水份为48%的软锰矿和黄铁矿分别磨细成粒径为0.013mm的粉粒，磨矿是浸出制液中最重要的环节之一，粒径太小就增加了磨矿的成本，粒径太大就降低了锰的浸出率，这直接影响到最终的生产成本；取100kg粒径为0.013mm的软锰矿粉粒、11kg粒径为0.013mm的黄铁矿粉粒和15.5kg的浓硫酸按照质量比软锰矿：浓硫酸：黄铁矿=1：0.155：0.11的比例配料，将配好的料放入带搅拌的浸锰桶中，通入蒸气加热至90℃并保持在该温度下浸锰210min，浸锰后得到含硫酸锰矿浆的终点pH值为3.1，这样的配比和浸锰时间可以获得很好的浸出结果，同时浸锰后得到含硫酸锰矿浆的终点pH值为3.1，有利于后续的矿浆中和；向所述矿浆加入中和剂碳酸锰矿粉调pH值，中和后的矿浆pH值为6.0，使得矿浆中三价铁离子以氢氧化铁的形式沉淀下来，从而达到除铁的目的，也使得矿浆的过滤性能得到改善，利于后续矿浆的压滤操作，碳酸锰矿粉作为矿浆中和剂，其优点为：一方面，碳酸锰粉不会赌塞滤布，不会对压滤过程产生阻力，另一方面，碳酸锰中和矿浆的原理是碳酸锰和残酸发生反应，消耗残酸，提高矿浆pH，其反应的产物为硫酸锰，这些额外的硫酸锰进入溶液，可以提高硫酸锰的浓度；然后再进行深度除杂，除去重金属；将除杂过的矿浆进行压滤，分别得到硫酸锰溶液和浸出渣，对矿浆压滤时采用适当的压力使得浸出渣的水份为28%，这样可防止浸出渣带走过多的硫酸锰；将所述硫酸锰溶液进行静置沉淀，静置沉淀的时间为25小时，再过滤，这样可得到波美度为40.7°Be′的高浓度硫酸锰溶液；将过滤后的高浓度硫酸锰溶液放入水热反应器中进行加热加压的水热反应，水热反应的温度为190℃，在此温度可使结晶率更高，反应结束后排出上清液得到含有硫酸锰晶体的晶浆，通过改变工艺，用一次浸出就可以得到浓度超过250克/升的硫酸锰浸出液，由于硫酸锰浓度大幅提高，因此不用对溶液进行预浓缩，可以一次结晶得到产品，由于新流程取消了预浓缩过程，从而大大降低了生产过程蒸汽消耗，降低了成本；将所述晶浆进行分离，分别得到母液和一水合硫酸锰晶体，母液的硫酸锰浓度为65g/L，该浓度有利于对浸出渣的漂洗而不会造成硫酸锰的浪费；将所述上清液和所述母液对所述浸出渣进行漂洗，然后进行过滤，分别得到洗液和洗渣，洗液返回浸锰，洗液的硫酸锰浓度为95g/L，有利于提高锰的浸出率，洗渣再用石灰水进行处理后堆放；最后将所述硫酸锰晶体进行干燥和粉碎后包装形成合格的硫酸锰成品。

化验结果如下：

实施例2：

将水份为48%的软锰矿和黄铁矿分别磨细成粒径为0.040mm的粉粒，取100kg粒径为0.040mm的软锰矿粉粒、11.5kg粒径为0.040mm的黄铁矿粉粒和15.8kg的浓硫酸按照质量比软锰矿：浓硫酸：黄铁矿=1：0.158：0.115的比例配料，将配好的料放入带搅拌的浸锰桶中，通入蒸气加热至90℃并保持在该温度下浸锰210min，浸锰后得到含硫酸锰矿浆的终点pH值为2.8；向所述矿浆加入中和剂碳酸锰矿粉调pH值，中和后的矿浆pH值为5.8，使得矿浆中三价铁离子以氢氧化铁的形式沉淀下来，从而达到除铁的目的，然后再进行深度除杂，除去重金属；将除杂过的矿浆进行压滤，分别得到硫酸锰溶液和浸出渣，对矿浆压滤时采用适当的压力使得浸出渣的水份为28%；将所述硫酸锰溶液进行静置沉淀，静置沉淀的时间为28小时，再过滤，这样可得到波美度为43.2°Be′的高浓度硫酸锰溶液；将过滤后的高浓度硫酸锰溶液放入水热反应器中进行加热加压的水热反应，水热反应的温度为200℃；将所述晶浆进行分离，分别得到母液和一水合硫酸锰晶体，母液的硫酸锰浓度为72g/L；将所述上清液和所述母液对所述浸出渣进行漂洗，然后进行过滤，分别得到洗液和洗渣，洗液返回浸锰，洗液的硫酸锰浓度为103g/L，洗渣再用石灰水进行处理后堆放；最后将所述硫酸锰晶体进行干燥和粉碎后包装形成合格的硫酸锰成品。

化验结果如下：

实施例3：

将水份为48%的软锰矿和黄铁矿分别磨细成粒径为0.061mm的粉粒，取100kg粒径为0.061mm的软锰矿粉粒、12kg粒径为0.061mm的黄铁矿粉粒和16kg的浓硫酸按照质量比软锰矿：浓硫酸：黄铁矿=1：0.16：0.12的比例配料，将配好的料放入带搅拌的浸锰桶中，通入蒸气加热至90℃并保持在该温度下浸锰210min，浸锰后得到含硫酸锰矿浆的终点pH值为2.9；向所述矿浆加入中和剂碳酸锰矿粉调pH值，中和后的矿浆pH值为5.5，使得矿浆中三价铁离子以氢氧化铁的形式沉淀下来，从而达到除铁的目的，然后再进行深度除杂，除去重金属；将除杂过的矿浆进行压滤，分别得到硫酸锰溶液和浸出渣，对矿浆压滤时采用适当的压力使得浸出渣的水份为28%；将所述硫酸锰溶液进行静置沉淀，静置沉淀的时间为30小时，再过滤，这样可得到波美度为45.1°Be′的高浓度硫酸锰溶液；将过滤后的高浓度硫酸锰溶液放入水热反应器中进行加热加压的水热反应，水热反应的温度为210℃；将所述晶浆进行分离，分别得到母液和一水合硫酸锰晶体，母液的硫酸锰浓度为80g/L；将所述上清液和所述母液对所述浸出渣进行漂洗，然后进行过滤，分别得到洗液和洗渣，洗液返回浸锰，洗液的硫酸锰浓度为109g/L，洗渣再用石灰水进行处理后堆放；最后将所述硫酸锰晶体进行干燥和粉碎后包装形成合格的硫酸锰成品。

化验结果如下：

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.一种低品位锰矿高压法一次结晶制备一水合硫酸锰的方法，包括下列步骤：

将水份为48%的软锰矿和黄铁矿分别磨细成粒径为0.061mm的粉粒，取100kg粒径为0.061mm的软锰矿粉粒、12kg粒径为0.061mm的黄铁矿粉粒和16kg的浓硫酸按照质量比软锰矿：浓硫酸：黄铁矿=1：0.16：0.12的比例配料，将配好的料放入带搅拌的浸锰桶中，通入蒸气加热至90℃并保持在该温度下浸锰210min，浸锰后得到含硫酸锰矿浆的终点pH值为2.9；向所述矿浆加入中和剂碳酸锰矿粉调pH值，中和后的矿浆pH值为5.5，使得矿浆中三价铁离子以氢氧化铁的形式沉淀下来，从而达到除铁的目的，然后再进行深度除杂，除去重金属；将除杂过的矿浆进行压滤，分别得到硫酸锰溶液和浸出渣，对矿浆压滤时采用适当的压力使得浸出渣的水份为28%；将所述硫酸锰溶液进行静置沉淀，静置沉淀的时间为30小时，再过滤，这样可得到波美度为45.1°Be′的高浓度硫酸锰溶液；将过滤后的高浓度硫酸锰溶液放入水热反应器中进行加热加压的水热反应，水热反应的温度为210℃，然后排出上清液得到含有硫酸锰晶体的晶浆；将所述晶浆进行分离，分别得到母液和一水合硫酸锰晶体，母液的硫酸锰浓度为80g/L；用所述上清液和所述母液对所述浸出渣进行漂洗，然后进行过滤，分别得到洗液和洗渣，洗液返回浸锰，洗液的硫酸锰浓度为109g/L，洗渣再用石灰水进行处理后堆放；最后将所述硫酸锰晶体进行干燥和粉碎后包装形成合格的硫酸锰成品。