CN107337203B

CN107337203B - 制备高纯石墨的方法

Info

Publication number: CN107337203B
Application number: CN201710768319.2A
Authority: CN
Inventors: 张旭; 张明星
Original assignee: Jixi Northeast Asia Copperbelt Minerals Ltd
Current assignee: Jixi Northeast Asia Copperbelt Minerals Ltd.
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2020-09-01
Anticipated expiration: 2037-08-31
Also published as: CN107337203A

Abstract

本发明公开了一种制备高纯石墨的方法，包括如下步骤：1)取石墨原料置于反应釜，加入无机酸，酸浸，过滤，得到滤饼A；2)将滤饼A置于反应釜，加入无机酸和络合剂，搅拌，浸出，过滤得到滤液B，洗涤滤饼得到滤饼B，所述络合剂为柠檬酸或者柠檬酸盐或者EDTA或者EDTA盐或者酒石酸或者酒石酸盐，络合剂添加量为每100g石墨原料添加1～6g络合剂；3)将滤饼B置于反应釜，加入氟化铵加水配置成溶液，搅拌、浸出、过滤、洗涤，得到滤饼C、氨气、氟硅酸铵溶液，氨气用水吸收得到氨水；4)将滤饼C洗涤、烘干得到高纯度石墨，至此完成一个生产周期。本发明石墨产品中金属杂质去除率高、成本低、能耗低、安全。

Description

制备高纯石墨的方法

技术领域

本发明属于无机化工技术领域，具体涉及一种制备高纯石墨的方法。

背景技术

石墨具有独特的导电、导热、耐高温、润滑、化学稳定性质，广泛用于机械、环保、化工、电子、医药、军工、航天航空等领域，并且在国民经济及高、尖、精行业起不可替代的作用。我国石墨具有储量丰富、分布广、质量好的特点，储量和产量居世界首位。而石墨纯度决定其特性和应用领域，用于金刚石原料、锂电池材料、密封导热柔性石墨材料及航空航天、核工业材料都需要石墨纯度不低于99％～99.9％，甚至更高。

目前，石墨提纯方法包括浮选法、高温提取法、氯化焙烧法、碱酸浸出法、氢氟酸法。浮选法通过泡沫分离出石墨和脉石，具有处理量大，成本低，能耗低，污染小的优势。但产品纯度一般为90％～95％，适用于石墨初提纯。高温提取法利用石墨高熔点性质，以99％左右纯度石墨在3000℃左右煅烧，杂质挥发提纯，纯度可达99.99％及以上。如公布号CN105271216A，所得产品纯度高，但能耗十分大，设备成本高，产量小，工业化生产少。

申请号94105051.3公布了一种氯化焙烧法提纯石墨，在高温通入氯气，杂质形成挥发性氯化物除去，该方法使用氯气带来了毒性和腐蚀性隐患，且产品质量不稳定，纯度有限，为98％左右。公布号CN104591046A公开了氢氟酸法，是将氢氟酸和其他酸混合，同时除去多种杂质，但使用了有毒的氟化氢，且没有回收利用，成本高，污染严重。公布号CN104229788A公布了碱溶酸浸法，是先将原料用氢氧化钠焙烧、浸出脱除硅和铝，再酸浸去除钙、镁、铁，该方法熔融的氢氧化钠操作危险性较大，能耗大，成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保、操作安全、能耗低、成本低的制备高纯石墨的方法。

实现该目的的技术方案是：一种制备高纯石墨的方法，包括如下工步骤：

1)取石墨原料置于反应釜，加入无机酸，酸浸，过滤，得到滤饼A；

2)将滤饼A置于反应釜，加入无机酸和络合剂，搅拌，浸出，过滤得到滤液B，洗涤滤饼得到滤饼B，所述络合剂为柠檬酸或者柠檬酸盐或者EDTA或者EDTA盐或者酒石酸或者酒石酸盐，络合剂添加量为每100g石墨原料添加1～6g络合剂；

3)将滤饼B置于反应釜，加入氟化铵加水配置成溶液，搅拌、浸出、过滤、洗涤，得到滤饼C、氨气、氟硅酸铵溶液，氨气用水吸收得到氨水；

4)将滤饼C洗涤、烘干得到高纯度石墨，至此完成一个生产周期；

步骤1)和步骤2)中所述无机酸为盐酸或硫酸或硝酸。

在上述技术方案中，还包括步骤5)：

5)将步骤3)所得的氟硅酸铵溶液和氨水全部混合、反应过滤，得到硅胶和氟化铵溶液，氟化铵溶液用于下一个生产周期中的步骤3)，氟化铵溶液循环使用。

在上述技术方案中，将所述步骤2)得到的滤液B加上新的无机酸用于下一个生产周期中的步骤1)中做浸出液使用，可以减少每个生产周期中总无机酸的使用量。

所述步骤1)和步骤2)中无机酸用量由酸电离出的氢离子摩尔量决定，步骤1)中为每千克石墨原料添加酸中氢离子2.4～6mol，浸出温度为60～95℃，浸出时间30～90min；步骤2)中为每千克石墨原料添加酸中氢离子1.2～3.6mol，浸出温度为60～180℃，浸出时间30～90min。

所述步骤2)在密封条件下进行浸出，浸出温度为120～180℃，浸出时间30～60min。

所述步骤3)中氟化铵使用量为氟化铵与石墨原料的质量比为0.08～3.0:1。

所述步骤3)中浸出为在常压或者在负压条件下进行，常压浸出温度为90～150℃，时间为1.5～6h；负压浸出相对真空度为-0.03～-0.098MPa，温度为60～95℃，时间1.5～5h。

本发明原理如下：

步骤1)进行第一次酸浸，钙、镁金属金属氧化物容易浸出：2n H⁺+R₂O_n＝n H₂O+2Rⁿ⁺

步骤2)进行第二次酸浸，步骤1)中残余的少量金属离子在络合剂参与下彻底浸出，升高温度能提高反应速率，提高纯度，减少反应时间。分步浸出能提高杂质去除率及减少酸耗量。

步骤3)中，氟化铵与二氧化硅反应，得到氟硅酸铵并在过滤洗涤下分离：

6NH₄F+SiO₂＝(NH₄)₂SiF₆+4NH₃↑+2H₂O

得到的氟硅酸铵溶液中通入氨气得到硅胶和氟化铵：

(NH₄)₂SiF₆+4NH₃+3H₂O＝6NH₄F+H₂SiO₃↓

得到的氟化铵循环浸出除硅，氨气循环沉淀硅胶，可见过程中并没实际消耗氟化铵和氨气，且没有氟化物挥发。

本发明的有益效果是：1)分步络合酸浸，提高了浸出率，石墨产品中金属杂质去除率高；2)氟化铵循环使用除硅，对比氢氟酸除硅，环保且成本低廉；对比碱熔法，能耗低、操作安全、成本更低。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1、2采用的石墨原料来自湖南某隐晶质石墨，成分如表1所示。实施例3、4采用石墨原料来自内蒙古鳞片石墨，成分如表2所示。实施例5、6、7采用原料来自湖南某公司鳞片石墨，成分如表3所示。实施例1、2采用的无机酸为浓度12mol/L盐酸，实施例3、4采用的无机酸为浓度12mol/L硝酸，实施例5、6、7采用的无机酸为浓度6mol/L的硫酸。

表1.实施例1、2采用石墨化学成分

表2.实施例3、4采用石墨化学成分

表3.实施例5、6、7采用石墨化学成分

实施例1

采用本发明方法制备高纯度石墨，按照如下步骤操作：

一、第一个生产周期：

1)取石墨原料10kg置于反应釜，加入浓度12mol/L的盐酸4.0L，酸浸，时间60min，温度95℃，过滤，得到滤饼A；

2)将滤饼A置于反应釜，加入浓度12mol/L的盐酸1.5L、0.4kgEDTA和0.1kg柠檬酸二氢钠，在温度120℃下搅拌浸出60min，过滤得到滤液B，洗涤滤饼得到滤饼B；

3)将滤饼B置于反应釜，加入30kg氟化铵加水配置成溶液，常压搅拌浸出，温度150℃，时间1.5h，过滤洗涤，得到滤饼C、氨气、氟硅酸铵溶液，氨气用水吸收得到氨水；

4)将滤饼C洗涤、烘干得到高纯度石墨；

5)将步骤3)所得的氟硅酸铵溶液和氨水全部混合、反应过滤，得到硅胶和氟化铵溶液，氟化铵溶液用于下一个生产周期中的步骤3)。

二、第二个生产周期：

重复步骤1)～5)，步骤3)中使用步骤5)得到的氟化铵溶液，不再另取新的氟化铵配制溶液，步骤5)得到的氟化铵溶液用于下一个生产周期的步骤3)中，使得氟化铵溶液循环使用。

接下来的生产周期重复第二个生产周期的步骤。

第一周期和第二周期制得的石墨以ICP-AES分析成分，石墨纯度依次为99.997％和99.997％。

实施例2

采用本发明方法制备高纯度石墨，按照如下步骤操作(工艺流程如图1所示)：

一、第一个生产周期：

1)取石墨原料10kg置于反应釜，加入浓度12mol/L的盐酸2.0L，酸浸，时间30min，温度90℃，过滤，得到滤饼A；

2)将滤饼A置于反应釜，加入浓度12mol/L的盐酸3.0L和0.35kg酒石酸，在温度150℃下搅拌浸出30min，过滤得到滤液B，滤饼洗涤得到滤饼B；

3)将滤饼B置于反应釜，加入20kg氟化铵加水配制成溶液，-0.03MPa搅拌浸出，温度60℃，时间5h，过滤洗涤，得到滤饼C、氨气、氟硅酸铵溶液，氨气用水吸收得到氨水；

4)将滤饼C烘干得到高纯度石墨；

二、第二个生产周期：

1)取石墨原料10kg置于反应釜，加入浓度为12mol/L的盐酸2.0L和上一个生产周期得到的滤液B，酸浸，时间30min，温度90℃，过滤，得到滤饼A；

2)将滤饼A置于反应釜，加入浓度为12mol/L的盐酸3.0L和0.35kg酒石酸，在温度150℃下搅拌浸出30min，过滤得到新的滤液B，滤饼洗涤得到滤饼B；新的滤液B将用于下一个生产周期的步骤1)中用作酸浸；

4)将滤饼C烘干得到高纯度石墨；

每一个生产周期步骤2)中产生的滤液B加上新的盐酸均用于下一个生产周期步骤1)中进行酸浸，相对于实施例1中不将滤液B投入步骤1)中进行二次利用的方法，可以减少每个生产周期盐酸的使用量。步骤5)产生的氟化铵溶液用于下一个生产周期中的步骤3)中，不再使用新的氟化铵，如此在新的生产周期中循环使用。

第一周期和第二周期制得的石墨以ICP-AES分析成分，石墨纯度依次为99.996％和99.999％。

实施例3～7：

实施例4、5参照实施例1的方法：步骤2)中的滤液B不再次利用，但步骤5)中的氟化铵溶液用于下一个生产周期中的步骤3)中，不再使用新的氟化铵。实施例3、6、7参照实施例2的方法，将步骤2)中的滤液B加上新的无机酸后用于下一个生产周期的步骤1)中用于酸浸。其余步骤只有原料用量、无机酸种类、反应温度、时间、压强等有差异，具体差别如表4所示(每个生产周期的参数都如表4所示)，得到的产品相关信息如表5所示。

表4.实施例1～7制备方法具体参数

表5.实施例1～7制得的产品信息

Claims

1.一种制备高纯石墨的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)取石墨原料置于反应釜，加入无机酸酸浸，过滤，得到滤饼A；

2)将滤饼A置于反应釜，加入无机酸和络合剂，搅拌，浸出，过滤得到滤液B，洗涤滤饼得到滤饼B，所述络合剂为柠檬酸或柠檬酸盐或酒石酸或酒石酸盐或EDTA或EDTA盐，络合剂添加量为每100g石墨原料添加1～6g络合剂；

3)将滤饼B置于反应釜，加入氟化铵和水配制成溶液，搅拌、浸出、过滤、洗涤，得到滤饼C、氨气、氟硅酸铵溶液，氨气用水吸收得到氨水；

4)将滤饼C洗涤、烘干得到高纯石墨，至此完成一个生产周期；

5)将步骤3)中的氟硅酸铵溶液和氨水混合，反应过滤，得到硅胶和氟化铵溶液，氟化铵用于下一周期步骤3)循环；

所述无机酸为硫酸或盐酸或硝酸。

2.如权利要求1所述的一种制备高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤2)得到的滤液B加上新的无机酸用于下一周期新的步骤1)中作为浸出液使用。

3.如权利要求1所述的一种制备高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中的无机酸用量由酸电离出的氢离子摩尔量决定，步骤1)中无机酸添加量为每千克石墨原料添加氢离子2.4～6mol，浸出温度为60～95℃，时间30～90min，步骤2)中无机酸添加量为每千克石墨原料添加氢离子1.2～3.6mol，浸出温度为60～180℃，时间30～90min。

4.如权利要求1所述的一种制备高纯石墨的方法，其特征在于，步骤2)在密封条件下浸出，温度为120～180℃，时间为30～60min。

5.如权利要求1所述的一种制备高纯石墨的方法，其特征在于，步骤3)中氟化铵添加量为与石墨原料质量比为0.08～3:1。

6.如权利要求1～5任意一项所述的一种制备高纯石墨的方法，其特征在于，步骤3)浸出在常压或负压条件下进行，常压下浸出温度为90～150℃，时间为1.5～6h；负压下浸出相对真空度为-0.03MPa～-0.098MPa，温度60～95℃，时间为1.5～5h。