CN112047336B - 一种无氟化学提纯天然石墨的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种无氟化学提纯天然石墨的工艺，属于天然石墨加工领域，具体包括以下步骤：将待提纯的天然石墨制品与浓硫酸及双氧水混合，加热反应后，固液分离，洗涤沉淀物得到滤饼Ⅰ；将滤饼Ⅰ与乙二胺四乙酸溶液和氢氧化钠的混合溶液或乙二胺四乙酸二钠盐的水溶液混合，加热反应后，固液分离，洗涤沉淀物得到滤饼Ⅱ；将滤饼Ⅱ与氢氧化钠溶液混合，加热搅拌反应后，加热至400‑600℃焙烧2‑5h，固液分离，洗涤沉淀物得到滤饼Ⅲ；将滤饼Ⅲ与盐酸溶液混合，加热反应后，固液分离，洗涤沉淀物，干燥得到提纯后的天然石墨。本发明简单易行，易于批量生产，能够将95％左右的天然鳞片石墨、球形石墨以及其他天然石墨制品提纯至99.95％以上。

Description

一种无氟化学提纯天然石墨的工艺
技术领域
本发明属于天然石墨加工领域，具体涉及一种不使用氢氟酸提纯天然鳞片石墨、天然球形石墨等天然石墨制品的化学提纯方法。
背景技术
天然石墨深加工产品应用于电子、能源等领域时，对其纯度要求较高，一般要达到99.9％以上，其中锂离子电池负极材料用的球形石墨的纯度要求为99.95％以上。天然石墨矿石开采后，经过粉碎和浮选，纯度只能达到95％左右，因此必须增加一道提纯工艺。
目前国内外针对天然石墨的纯化技术主要有酸碱法、混酸法及高温法。酸碱法采用氢氧化钠与石墨混合高温灼烧去除石墨中的硅、铝等杂质，再使用硫酸、盐酸等混酸体系在一定温度下与石墨反应，去除其他金属杂质。该方法虽然避免使用了氢氟酸，但混碱高温反应时，对石墨表面氧化程度高，对鳞片及球形表面的破坏大，反应生成的偏硅酸钠较难去除等问题，导致整体收率低，灰分高；混酸法主要使用氢氟酸、硝酸及盐酸的混酸体系，于85℃的液相中反应，反应较温和，工艺简单，收率高，成本较低，是目前最常用的化学提纯方法，但因氢氟酸对环境的巨大污染难以彻底处理，目前该方法面临巨大的环保压力。高温法通过将材料加热至3000℃以上将杂质完全气化分离，但生产成本过高，为混酸法的2-3倍以上，不具备市场竞争力。
因此研发一种成本与混酸法接近，不使用氢氟酸的改良化学提纯技术势在必行。
发明内容
本发明为了解决现有技术中提纯天然石墨的方法成本高、收率低、污染严重的问题，提供一种无氟化学提纯天然石墨的工艺。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种无氟化学提纯天然石墨的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将待提纯的天然石墨制品与浓硫酸及浓度为30％-50％的双氧水以1g：(0.5-1)mL：(0.4-0.7)mL的比例混合，加热至70℃以上，反应3-6h后，固液分离，将沉淀物洗涤至PH为6-7，得到滤饼Ⅰ；
步骤二、将滤饼Ⅰ与乙二胺四乙酸溶液和氢氧化钠的混合溶液或乙二胺四乙酸二钠盐的水溶液混合，其中，滤饼Ⅰ与乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠盐的质量比为1g：(0.1-0.4)g，其中乙二胺四乙酸溶液的浓度为8％-15％，乙二胺四乙酸与氢氧化钠的质量比为1：(0.3-0.6)，乙二胺四乙酸二钠盐的水溶液的浓度为10％-20％，加热至70℃以上反应3-6h后，固液分离，将沉淀物洗涤至PH为6-7，得到滤饼Ⅱ；
步骤三、将滤饼Ⅱ与浓度为30％-40％的氢氧化钠溶液混合，混合质量比为滤饼Ⅱ：氢氧化钠为1：0.2-0.5，加热至70-80℃搅拌反应30min后，加热至400-600℃焙烧2-5h，反应结束后，固液分离，将沉淀物洗涤至PH为6-7，得到滤饼Ⅲ；
步骤四、将滤饼Ⅲ与浓度为20％-30％的盐酸溶液混合，质量体积比为1g：0.8-1.5ml，加热至70℃以上反应2-5h后，固液分离，将沉淀物洗涤至PH为6-7，干燥得到提纯后的天然石墨。
进一步的，步骤一中，所述待提纯的天然石墨制品的灰分小于5％。
进一步的，步骤一中，所述浓硫酸的浓度为92％-98％。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
本发明所记载的无氟化学提纯天然石墨的工艺中，不使用氢氟酸，污染较小；工艺条件简单易行，易于工业化批量生产，成本与现有的混酸法相当，且能够将95％左右的天然鳞片石墨、球形石墨以及其他天然石墨制品提纯至99.95％以上，灰分小于0.05％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
一种无氟化学提纯天然石墨的工艺，包括以下步骤：取待提纯的球形石墨100g(原料纯度：95％)，依次加入浓硫酸60mL、30％的双氧水50mL，加热至80℃，搅拌反应4小时，过滤，将沉淀物水洗至中性后，过滤得到滤饼Ⅰ，备用。向装有上述滤饼Ⅰ的容器中，依次加入乙二胺四乙酸30g、氢氧化钠9g、纯水300mL，混合均匀后加热至80℃，搅拌反应3小时，过滤，将沉淀物水洗至中性后，过滤得到滤饼Ⅱ，备用。向装有上述滤饼Ⅱ的容器中，加入120mL浓度为30％的氢氧化钠溶液，加热至75℃，搅拌反应30分钟后，于马弗炉，500℃下，焙烧2小时，反应结束后，过滤，将沉淀物水洗至中性后，过滤得到滤饼Ⅲ，备用。向装有上述滤饼Ⅲ的容器中，加入150mL浓度为20％的盐酸溶液，加热至80℃，搅拌反应2小时，过滤，将沉淀物水洗至中性，干燥得到最终产品，纯度为99.98％。
实施例2
一种无氟化学提纯天然石墨的工艺，包括以下步骤：取待提纯的球形石墨200g(原料纯度：95％)，依次加入浓硫酸160mL、40％双氧水80mL，加热至75℃，搅拌反应6小时，过滤，将沉淀物水洗至中性后，过滤得到滤饼Ⅰ，备用。向装有上述滤饼Ⅰ的容器中，依次加入乙二胺四乙酸40g、氢氧化钠18g、纯水500mL，混合均匀后加热至75℃，搅拌反应4小时，过滤，将沉淀物水洗至中性后，过滤得到滤饼Ⅱ，备用。向装有上述滤饼Ⅱ的容器中，加入240mL浓度为40％的氢氧化钠溶液，加热至80℃，搅拌反应30分钟后，于马弗炉，400℃下，焙烧3小时，反应结束后，过滤，将沉淀物水洗至中性后，过滤得到滤饼Ⅲ，备用。向装有上述滤饼Ⅲ的容器中，加入200mL浓度为30％的盐酸溶液，加热至75℃，搅拌反应5小时，过滤，将沉淀物水洗至中性，干燥得到最终产品，纯度为99.96％。
实施例3
一种无氟化学提纯天然石墨的工艺，包括以下步骤：取待提纯的球形石墨300g(原料纯度：95％)，依次加入浓硫酸300mL、50％双氧水210mL，加热至80℃，搅拌反应6小时，过滤，将沉淀物水洗至中性后，过滤得到滤饼Ⅰ，备用。向装有上述滤饼Ⅰ的容器中，依次加入乙二胺四乙酸120g、氢氧化钠36g、纯水800mL，混合均匀后加热至80℃，搅拌反应5小时，过滤，将沉淀物水洗至中性后，过滤得到滤饼Ⅱ，备用。向装有上述滤饼Ⅱ的容器中，加入360mL浓度为35％的氢氧化钠溶液，加热至80℃，搅拌反应30分钟后，于马弗炉，600℃下，焙烧4小时，反应结束后，过滤，将沉淀物水洗至中性后，过滤得到滤饼Ⅲ，备用。向装有上述滤饼Ⅲ的容器中，加入240mL浓度为30％的盐酸溶液，加热至80℃，搅拌反应5小时，过滤，将沉淀物水洗至中性，干燥得到最终产品，纯度为99.96％。
实施例4
一种无氟化学提纯天然石墨的工艺，包括以下步骤：取待提纯的球形石墨50g(原料纯度：95％)，依次加入浓硫酸25mL、35％双氧水30mL，加热至75℃，搅拌反应3小时，过滤，将沉淀物水洗至中性后，过滤得到滤饼Ⅰ，备用。向装有上述滤饼Ⅰ的容器中，依次加入乙二胺四乙酸二钠盐5g、纯水50mL，混合均匀后加热至75℃，搅拌反应3小时，过滤，将沉淀物水洗至中性后，过滤得到滤饼Ⅱ，备用。向装有上述滤饼Ⅱ的容器中，加入35mL浓度为30％的氢氧化钠溶液，加热至75℃，搅拌反应30分钟后，于马弗炉，500℃下，焙烧3小时，反应结束后，过滤，将沉淀物水洗至中性后，过滤得到滤饼Ⅲ，备用。向装有上述滤饼Ⅲ的容器中，加入75mL浓度为20％的盐酸溶液，加热至75℃，搅拌反应3小时，过滤，将沉淀物水洗至中性，干燥得到最终产品，纯度为99.97％。

Claims (3)

1.一种无氟化学提纯天然石墨的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将待提纯的天然石墨制品与浓硫酸及浓度为30%-50%的双氧水以1g：（0.5-1）mL：（0.4-0.7）mL的比例混合，加热至70℃以上，反应3-6h后，固液分离，将沉淀物洗涤至PH为6-7，得到滤饼Ⅰ；
步骤二、将滤饼Ⅰ与乙二胺四乙酸溶液和氢氧化钠的混合溶液混合，其中，滤饼Ⅰ与乙二胺四乙酸的质量比为1g：（0.1-0.4）g，乙二胺四乙酸溶液的浓度为8%-15%，乙二胺四乙酸与氢氧化钠的质量比为1：（0.3-0.6），加热至70℃以上反应3-6h后，固液分离，将沉淀物洗涤至PH为6-7，得到滤饼Ⅱ；
步骤三、将滤饼Ⅱ与浓度为30%-40%的氢氧化钠溶液混合，混合质量比为滤饼Ⅱ：氢氧化钠为1：0.2-0.5，加热至70-80℃搅拌反应30min后 ，加热至400-600℃焙烧2-5h，反应结束后，固液分离，将沉淀物洗涤至PH为6-7，得到滤饼Ⅲ；
步骤四、将滤饼Ⅲ与浓度为20%-30%的盐酸溶液混合，质量体积比为1g：0.8-1.5ml，加热至70℃以上反应2-5h后，固液分离，将沉淀物洗涤至PH为6-7，干燥得到提纯后的天然石墨。
2.根据权利要求1所述的一种无氟化学提纯天然石墨的工艺，其特征在于：步骤一中，所述待提纯的天然石墨制品的灰分小于5%。
3.根据权利要求1所述的一种无氟化学提纯天然石墨的工艺，其特征在于：步骤一中，所述浓硫酸的浓度为92%-98%。
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