CN108455594B - 一种高碳石墨的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高碳石墨的提纯方法，所述的方法包括：(1)将含碳量在99‑94％之间的高碳石墨置于反应釜中；(2)配制提纯剂：将纯净水、工业盐酸或磷酸、EDTA、三乙醇胺、盐酸羟胺置于处理剂储罐中进行混合；(3)提纯：将提纯剂加入反应釜中，通入230℃的蒸汽，超声波震荡，去除气泡，令石墨充分接触提纯剂，微波加热至85‑95℃搅拌保温3‑5小时；(4)脱水：(5)洗涤；(6)干燥：(7)纯度检测；以及(8)包装。实验证明，本发明的方法可以有效地将铁稳定在液相中，提高铁的溶出量，从而促进石墨纯度的提升和金属离子的下降，同时解决了环境中酸雾腐蚀周边建筑物引起的安全问题，提纯过程更加稳定、环保、安全。

Description

一种高碳石墨的提纯方法

技术领域

本发明涉及一种石墨的提纯方法，特别涉及一种高碳石墨的提纯方法。本发明属于化工生产技术领域。

背景技术

锂离子电池由于其能量密度大、体积轻、循环性能好、无记忆效应广泛应用在电气设备中，然而锂是一种优良的电子导体却是一个不良的离子导体，因此，锂离子电池中的正负极往往兼具锂离子或锂原子的嵌入和脱嵌。为提高导电性，电极材料常选用层状碳材料，也就是石墨或石墨烯。石墨烯目前尚不具备工业化生产及应用能力，天然鳞片石墨由于来源广泛、价格低廉，且不需经过高温石墨化处理，用作负极材料有利于降低电池的生产成本，鳞片石墨按含碳量的高低分为三种：含碳量在99.99-99.9％之间为高纯石墨；含碳量在99-94％之间为高碳石墨；含碳量在93-80％为中碳石墨；含碳量在75-50％之间为低碳石墨。鳞片石墨经表面微氧化处理后，即可形成致密的SEI膜用于锂电池。片状石墨由于有棱角，影响有效电极面积，通过球形化可以使其具有近似球体的外形，可以增加表面积，因而球形石墨成为锂离子电池电极材料的选择。

作为一种需要将锂离子及原子嵌入石墨层间的负极材料，石墨的作用类似于分子胶囊，对活性物质锂和锂离子予以保护。从结构上来说，分子胶囊具有碗状结构，可以具备一个或两个空腔用于存放活性分子，包括具有放射性的CDCl₃、CD₂Cl₂等分子，分子胶囊与被保护的分子或离子形成数量不等的化学键。在这些组成胶囊的分子中，可以存在部分金属离子以优化其构型，也可以是一个独立的分子，使用激光等方式控制，还可以是两个分子。在天然石墨中，基本结构是碳原子六元环形成的层状结构，在开采、洗选等过程后，在层间和边缘有硅、铝、铁等杂质。洪泉等人的研究表明，石墨中的杂质将会改变其结构，导致其脱锂容量和充放电效率的大幅下降，因而天然石墨必须经过提纯才可以用于锂离子电池负极材料。

石墨提纯方法分为原矿洗选提纯、化学法提纯和高温物理法提纯三种工业方法，在三种方法中，洗选是目前对原矿行之有效的提纯方法，是高纯石墨提纯工艺的原料生产方法。高温物理法提纯虽然可以达到的纯度足够高，可制得99.995％的超高纯石墨，但属高耗能，成本非常高，除军工石墨外一般不采用。化学法提纯中氢氟酸法有效但污染严重，国家已经明令禁止，氯化氧化法目前还不成熟，广泛使用的只有碱酸法。碱酸法对于石墨的纯度提高的效率不是很高，采用与原料与强碱熔融处理后，使用体积比约1:1的混合酸提纯，在二次酸洗提纯后可以将纯度提高到99.95％以上。该方法的问题在于，废水量非常大，而且在酸洗过程中使用的硝酸、硫酸、盐酸挥发出大量氮氧化物、二氧化硫和氯化物等有毒有害气体，在提纯过程中纯度还会出现反复不稳定的情况，且该方法对高价态离子，特别是铁离子的去除尤为困难。

公开号为CN107337203A的专利申请公开了一种制备高纯石墨的方法，包括如下步骤：1)取石墨原料(中低碳石墨)置于反应釜，加入无机酸，酸浸，过滤，得到滤饼A；2)将滤饼A置于反应釜，加入无机酸和络合剂，搅拌，浸出，过滤得到滤液B，洗涤滤饼得到滤饼B，所述络合剂为柠檬酸或者柠檬酸盐或者EDTA或者EDTA盐或者酒石酸或者酒石酸盐，络合剂添加量为每100g石墨原料添加1～6g络合剂；3)将滤饼B置于反应釜，加入氟化铵加水配置成溶液，搅拌、浸出、过滤、洗涤，得到滤饼C、氨气、氟硅酸铵溶液，氨气用水吸收得到氨水；4)将滤饼C洗涤、烘干得到高纯度石墨，至此完成一个生产周期。但该方法的缺点在于使用了大量的酸及其他试剂，操作步骤繁琐，用时时间长，且对于高碳石墨(含碳量99-94％)的提纯来说，效果并不理想。

基于以上问题，本发明提出了一种高碳石墨的提纯方法，通过加入配位剂可以起到分子胶囊的作用，将洗脱的金属离子保护起来，避免水解和被石墨吸附的发生，可以解决石墨纯度不稳定的问题，保证提纯效率。同时主要的提纯剂变为配位剂，酸作为辅助药剂用量骤减，低浓度酸在加热过程中溢出水蒸气而非酸雾，实验证明该方法可以有效地将铁稳定在液相中，提高铁的溶出量，从而促进石墨纯度的提升和金属离子的下降，同时解决了环境中酸雾腐蚀周边建筑物引起的安全问题，提纯过程更加稳定、环保、安全。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高碳石墨的提纯方法，该方法在使用较少的酸和药剂的情况下，能够获得较高的石墨纯度，并且具有污染小，操作简单，时间短，污水处理成本低等优点。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术手段：

本发明的一种高碳石墨的提纯方法，其包括以下步骤：

(1)将含碳量在99-94％之间的高碳石墨置于反应釜中；

(2)配制提纯剂：将纯净水、工业盐酸或磷酸、EDTA、三乙醇胺、盐酸羟胺置于处理剂储罐中进行混合，其中工业盐酸与纯净水的体积比1:10，磷酸与纯净水的体积比1:20，EDTA的终浓度为3w/w％，三乙醇胺的终浓度为0.1w/w％，盐酸羟胺的终浓度为0.5w/w％；

(3)提纯：将提纯剂加入反应釜中，通入230℃的蒸汽，超声波震荡，去除气泡，令石墨充分接触提纯剂，微波加热至85-95℃搅拌保温3-5小时；

(4)脱水：将提纯后的石墨采用脱水机进行脱水；

(5)洗涤：采用纯净水洗涤脱水后的石墨；

(6)干燥：

(7)纯度检测：取干燥后的石墨样品进行纯度检测，若含碳量达到99.9％以上，则为合格产品，反之，则重复进行步骤(1)-(7)，直至纯度合格；

(8)包装。

在所述的方法中，优选的，步骤(3)中，将提纯剂加入反应釜中，使得EDTA与石墨质量比为1:5。

在所述的方法中，优选的，步骤(5)中，所述的洗涤是指采用90℃的纯净水进行洗涤，每1kg石墨消耗2L纯净水。

在所述的方法中，优选的，步骤(6)中，所述的干燥的温度为150℃，烘干直至石墨不结块为止。

在所述的方法中，优选的，步骤(7)中，所述的纯度检测方法按照以下方法进行：当石墨烘干不结块后，准确称取1g石墨，放入950℃的马弗炉中干法灰化，4小时后灰皿中无黑色颗粒物，取出冷却，至200℃左右时转移至干燥器中冷却至室温，通过称量法测量该石墨的纯度。

使用配位剂作为主要的提纯试剂辅以等量的酸作为辅助提纯剂，在石墨提纯工业化时间和方法下进行。其原理为溶液中存在如下平衡：

Fe_xC_y←—→Fe³⁺+C_y 公式1

Fe³⁺+3H₂O←—→Fe(OH)₃(红色)+3H⁺ 公式2

Fe³⁺+nL←—→Fe(L)_n 公式3

公式1反映了石墨上铁离子的吸附，公式2为铁离子在水中水解的现象，特别是温度超过80℃后出现的溶液变红的现象就与水解有着密切的关系。水解后的氢氧化铁溶胶在洗涤和烘干时会残留在固体中，造成铁含量偏高，另外吸附在石墨表面的铁离子也是石墨含铁量居高不下的重要原因，因此需要解决这一问题就需要遏制铁离子水解、促进铁离子溶出。从式1和式2看促进铁离子溶出没有太好的办法，控制铁离子水解唯一的办法是提高酸度，遏制水解反应的进行，但从式3可以看出，通过配位剂L参与反应，减少了铁离子浓度可以促使式1中的平衡向右移动，同时铁离子量的减少也减轻了铁离子的水解，导致式2平衡向左移动，减少了由于氢氧化铁导致的铁含量增高的问题，也使产品铁含量趋于稳定，不会受到酸量的增加和减少而剧烈波动，导致产品不合格率升高。

相较于现有技术，本发明的有益效果是：

(1)在得到同样质量的产品的前提下，所用的酸的浓度降低，便于石墨的洗涤。

(2)提纯过程中没有使用硫酸和硝酸，不会有SOx和NOx的产生。

(3)盐酸浓度与酸雾的产生的关系如图1所示，盐酸浓度超过20％，泡点下降，挥发严重，且挥发物质主要是HCl，低于20％，泡点在100℃以上，且主要挥发物质为H₂O，可以大幅度减少酸雾的挥发。故此，本发明将盐酸浓度限制为体积浓度1:10，磷酸浓度为体积浓度1:20，加热时溢出物以水为主，不会造成环境污染。

(4)操作步骤简单，时间短，成本低。

附图说明

图1为盐酸浓度与酸雾的产生的关系；

图2为本发明方法的流程图。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步描述本发明的有益效果，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。

实施例1高碳石墨的提纯

1、待提纯的石墨成分：

表1

项目	纯度(C％)	Fe(μg/g)	Si(μg/g)	Al(μg/g)	Ni(μg/g)	Cu(μg/g)
							参数	94	2187.01	566.07	225.46	71.00	22.11

2、方法

流程图如图2所示。

(1)将含碳量为94％的高碳石墨置于反应釜中；

(2)配制提纯剂：将纯净水、工业盐酸、EDTA、三乙醇胺、盐酸羟胺置于处理剂储罐中进行混合，其中工业盐酸与纯净水的体积比1:10，EDTA的终浓度为3w/w％，三乙醇胺的终浓度为0.1w/w％，盐酸羟胺的终浓度为0.5w/w％；

(3)提纯：将提纯剂加入反应釜中，使得EDTA与石墨质量比为1:5，通入230℃的蒸汽，超声波震荡，去除气泡，令石墨充分接触提纯剂，微波加热至90℃搅拌保温4小时；

(4)脱水：将提纯后的石墨采用脱水机进行脱水；

(5)洗涤：采用90℃的纯净水洗涤脱水后的石墨，每1kg石墨消耗2L纯净水；

(6)干燥：150℃下烘干直至石墨不结块为止；

(7)纯度检测：

当石墨烘干不结块后，准确称取1g石墨，放入950℃的马弗炉中干法灰化，4小时后灰皿中无黑色颗粒物，取出冷却，至200℃左右时转移至干燥器中冷却至室温，通过称量法测量该石墨的纯度。达到99.993％，以硝酸溶解灰分，转移至烧杯中，冷却后，在容量瓶中用2％的硝酸溶液制成100ml溶液，用原子吸收光谱仪测定溶液中铁含量。最终测得石墨中铁含量9.6μg/g。

(8)包装。

实施例2高碳石墨的提纯

1、待提纯的石墨成分：见表1

2、方法

流程图如图2所示。

(1)将含碳量为94％的高碳石墨置于反应釜中；

(2)配制提纯剂：将纯净水、磷酸、EDTA、三乙醇胺、盐酸羟胺置于处理剂储罐中进行混合，其中磷酸与纯净水的体积比1:20，EDTA的终浓度为3w/w％，三乙醇胺的终浓度为0.1w/w％，盐酸羟胺的终浓度为0.5w/w％；

(3)提纯：将提纯剂加入反应釜中，使得EDTA与石墨质量比为1:5，通入230℃的蒸汽，超声波震荡，去除气泡，令石墨充分接触提纯剂，微波加热至90℃搅拌保温4小时；

(4)脱水：将提纯后的石墨采用脱水机进行脱水；

(5)洗涤：采用90℃的纯净水洗涤脱水后的石墨，每1kg石墨消耗2L纯净水；

(6)干燥：150℃下烘干直至石墨不结块为止；

(7)纯度检测：

当石墨烘干不结块后，准确称取1g石墨，放入950℃的马弗炉中干法灰化，4小时后灰皿中无黑色颗粒物，取出冷却，至200℃左右时转移至干燥器中冷却至室温，通过称量法测量该石墨的纯度。达到99.994％，以硝酸溶解灰分，转移至烧杯中，冷却后，在容量瓶中用2％的硝酸溶液制成100ml溶液，用原子吸收光谱仪测定溶液中铁含量。最终测得石墨中铁含量9.4μg/g。

(8)包装。

对比例

为了方便对比，本发明采用公开号为CN107337203A的专利申请中实施例1和3记载的方法进行高碳石墨的提纯，高碳石墨的成分如表1所示。

结果：通过实验发现，虽然采用公开号为CN107337203A的专利申请所记载的方法提纯中低碳含量的石墨能够得到99.993％以上的高纯石墨，然而对于高碳石墨的提纯，该方法并未取得满意的效果，纯度检测结果表明，采用公开号为CN107337203A的专利申请中实施例1的方法得到的高纯石墨的纯度为99.936％，采用公开号为CN107337203A的专利申请中实施例3的方法得到的高纯石墨的纯度为99.931％，均低于采用本发明的方法得到的高纯石墨的纯度(99.993％)。

而且相较于该方法，本发明的方法具有以下优势：1.无明显酸雾刺激，环保温和；2.用料省，与目前碱酸法接近；3.纯度高，达到现有化学提纯的最高，99.99％；4.提纯效果稳定，纯度无明显波动；5.简化人工操作，变酸配伍添加为配置提纯剂添加，更加节约时间，提高效率。

Claims (5)

1.一种高碳石墨的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含碳量在99-94％之间的高碳石墨置于反应釜中；

(2)配制提纯剂：将纯净水、工业盐酸或磷酸、EDTA、三乙醇胺、盐酸羟胺置于处理剂储罐中进行混合，其中工业盐酸与纯净水的体积比1:10，磷酸与纯净水的体积比1:20，EDTA的终浓度为3w/w％，三乙醇胺的终浓度为0.1w/w％，盐酸羟胺的终浓度为0.5w/w％；

(3)提纯：将提纯剂加入反应釜中，通入230℃的蒸汽，超声波震荡，去除气泡，令石墨充分接触提纯剂，微波加热至85-95℃搅拌保温3-5小时；

(4)脱水：将提纯后的石墨采用脱水机进行脱水；

(5)洗涤：采用纯净水洗涤脱水后的石墨；

(6)干燥：

(7)纯度检测：取干燥后的石墨样品进行纯度检测，若含碳量达到99.9％以上，则为合格产品，反之，则重复进行步骤(1)-(7)，直至纯度合格；

(8)包装。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将提纯剂加入反应釜中，使得EDTA与石墨质量比为1:5。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的洗涤是指采用90℃的纯净水进行洗涤，每1kg石墨消耗2L纯净水。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的干燥的温度为150℃，烘干直至石墨不结块为止。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)中，所述的纯度检测方法按照以下方法进行：当石墨烘干不结块后，准确称取1g石墨，放入950℃的马弗炉中干法灰化，4小时后灰皿中无黑色颗粒物，取出冷却，至200℃时转移至干燥器中冷却至室温，通过称量法测量该石墨的纯度。

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