CN108455594A - 一种高碳石墨的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高碳石墨的提纯方法,所述的方法包括:(1)将含碳量在99‑94%之间的高碳石墨置于反应釜中;(2)配制提纯剂:将纯净水、工业盐酸或磷酸、EDTA、三乙醇胺、盐酸羟胺置于处理剂储罐中进行混合;(3)提纯:将提纯剂加入反应釜中,通入230℃的蒸汽,超声波震荡,去除气泡,令石墨充分接触提纯剂,微波加热至85‑95℃搅拌保温3‑5小时;(4)脱水:(5)洗涤;(6)干燥:(7)纯度检测;以及(8)包装。实验证明,本发明的方法可以有效地将铁稳定在液相中,提高铁的溶出量,从而促进石墨纯度的提升和金属离子的下降,同时解决了环境中酸雾腐蚀周边建筑物引起的安全问题,提纯过程更加稳定、环保、安全。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨的提纯方法,特别涉及一种高碳石墨的提纯方法。本发明属于化工生产技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度大、体积轻、循环性能好、无记忆效应广泛应用在电气设备中,然而锂是一种优良的电子导体却是一个不良的离子导体,因此,锂离子电池中的正负极往往兼具锂离子或锂原子的嵌入和脱嵌。为提高导电性,电极材料常选用层状碳材料,也就是石墨或石墨烯。石墨烯目前尚不具备工业化生产及应用能力,天然鳞片石墨由于来源广泛、价格低廉,且不需经过高温石墨化处理,用作负极材料有利于降低电池的生产成本,鳞片石墨按含碳量的高低分为三种:含碳量在99.99-99.9%之间为高纯石墨;含碳量在99-94%之间为高碳石墨;含碳量在93-80%为中碳石墨;含碳量在75-50%之间为低碳石墨。鳞片石墨经表面微氧化处理后,即可形成致密的SEI膜用于锂电池。片状石墨由于有棱角,影响有效电极面积,通过球形化可以使其具有近似球体的外形,可以增加表面积,因而球形石墨成为锂离子电池电极材料的选择。
作为一种需要将锂离子及原子嵌入石墨层间的负极材料,石墨的作用类似于分子胶囊,对活性物质锂和锂离子予以保护。从结构上来说,分子胶囊具有碗状结构,可以具备一个或两个空腔用于存放活性分子,包括具有放射性的CDCl3、CD2Cl2等分子,分子胶囊与被保护的分子或离子形成数量不等的化学键。在这些组成胶囊的分子中,可以存在部分金属离子以优化其构型,也可以是一个独立的分子,使用激光等方式控制,还可以是两个分子。在天然石墨中,基本结构是碳原子六元环形成的层状结构,在开采、洗选等过程后,在层间和边缘有硅、铝、铁等杂质。洪泉等人的研究表明,石墨中的杂质将会改变其结构,导致其脱锂容量和充放电效率的大幅下降,因而天然石墨必须经过提纯才可以用于锂离子电池负极材料。
石墨提纯方法分为原矿洗选提纯、化学法提纯和高温物理法提纯三种工业方法,在三种方法中,洗选是目前对原矿行之有效的提纯方法,是高纯石墨提纯工艺的原料生产方法。高温物理法提纯虽然可以达到的纯度足够高,可制得99.995%的超高纯石墨,但属高耗能,成本非常高,除军工石墨外一般不采用。化学法提纯中氢氟酸法有效但污染严重,国家已经明令禁止,氯化氧化法目前还不成熟,广泛使用的只有碱酸法。碱酸法对于石墨的纯度提高的效率不是很高,采用与原料与强碱熔融处理后,使用体积比约1:1的混合酸提纯,在二次酸洗提纯后可以将纯度提高到99.95%以上。该方法的问题在于,废水量非常大,而且在酸洗过程中使用的硝酸、硫酸、盐酸挥发出大量氮氧化物、二氧化硫和氯化物等有毒有害气体,在提纯过程中纯度还会出现反复不稳定的情况,且该方法对高价态离子,特别是铁离子的去除尤为困难。
公开号为CN107337203A的专利申请公开了一种制备高纯石墨的方法,包括如下步骤:1)取石墨原料(中低碳石墨)置于反应釜,加入无机酸,酸浸,过滤,得到滤饼A;2)将滤饼A置于反应釜,加入无机酸和络合剂,搅拌,浸出,过滤得到滤液B,洗涤滤饼得到滤饼B,所述络合剂为柠檬酸或者柠檬酸盐或者EDTA或者EDTA盐或者酒石酸或者酒石酸盐,络合剂添加量为每100g石墨原料添加1~6g络合剂;3)将滤饼B置于反应釜,加入氟化铵加水配置成溶液,搅拌、浸出、过滤、洗涤,得到滤饼C、氨气、氟硅酸铵溶液,氨气用水吸收得到氨水;4)将滤饼C洗涤、烘干得到高纯度石墨,至此完成一个生产周期。但该方法的缺点在于使用了大量的酸及其他试剂,操作步骤繁琐,用时时间长,且对于高碳石墨(含碳量99-94%)的提纯来说,效果并不理想。
基于以上问题,本发明提出了一种高碳石墨的提纯方法,通过加入配位剂可以起到分子胶囊的作用,将洗脱的金属离子保护起来,避免水解和被石墨吸附的发生,可以解决石墨纯度不稳定的问题,保证提纯效率。同时主要的提纯剂变为配位剂,酸作为辅助药剂用量骤减,低浓度酸在加热过程中溢出水蒸气而非酸雾,实验证明该方法可以有效地将铁稳定在液相中,提高铁的溶出量,从而促进石墨纯度的提升和金属离子的下降,同时解决了环境中酸雾腐蚀周边建筑物引起的安全问题,提纯过程更加稳定、环保、安全。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高碳石墨的提纯方法,该方法在使用较少的酸和药剂的情况下,能够获得较高的石墨纯度,并且具有污染小,操作简单,时间短,污水处理成本低等优点。
为了达到上述目的,本发明采用了以下技术手段:
本发明的一种高碳石墨的提纯方法,其包括以下步骤:
(1)将含碳量在99-94%之间的高碳石墨置于反应釜中;
(2)配制提纯剂:将纯净水、工业盐酸或磷酸、EDTA、三乙醇胺、盐酸羟胺置于处理剂储罐中进行混合,其中工业盐酸与纯净水的体积比1:10,磷酸与纯净水的体积比1:20,EDTA的终浓度为3w/w%,三乙醇胺的终浓度为0.1w/w%,盐酸羟胺的终浓度为0.5w/w%;
(3)提纯:将提纯剂加入反应釜中,通入230℃的蒸汽,超声波震荡,去除气泡,令石墨充分接触提纯剂,微波加热至85-95℃搅拌保温3-5小时;
(4)脱水:将提纯后的石墨采用脱水机进行脱水;
(5)洗涤:采用纯净水洗涤脱水后的石墨;
(6)干燥:
(7)纯度检测:取干燥后的石墨样品进行纯度检测,若含碳量达到99.9%以上,则为合格产品,反之,则重复进行步骤(1)-(7),直至纯度合格;
(8)包装。
在所述的方法中,优选的,步骤(3)中,将提纯剂加入反应釜中,使得EDTA与石墨质量比为1:5。
在所述的方法中,优选的,步骤(5)中,所述的洗涤是指采用90℃的纯净水进行洗涤,每1kg石墨消耗2L纯净水。
在所述的方法中,优选的,步骤(6)中,所述的干燥的温度为150℃,烘干直至石墨不结块为止。
在所述的方法中,优选的,步骤(7)中,所述的纯度检测方法按照以下方法进行:当石墨烘干不结块后,准确称取1g石墨,放入950℃的马弗炉中干法灰化,4小时后灰皿中无黑色颗粒物,取出冷却,至200℃左右时转移至干燥器中冷却至室温,通过称量法测量该石墨的纯度。
使用配位剂作为主要的提纯试剂辅以等量的酸作为辅助提纯剂,在石墨提纯工业化时间和方法下进行。其原理为溶液中存在如下平衡:
FexCy←—→Fe3++Cy 公式1
Fe3++3H2O←—→Fe(OH)3(红色)+3H+ 公式2
Fe3++nL←—→Fe(L)n 公式3
公式1反映了石墨上铁离子的吸附,公式2为铁离子在水中水解的现象,特别是温度超过80℃后出现的溶液变红的现象就与水解有着密切的关系。水解后的氢氧化铁溶胶在洗涤和烘干时会残留在固体中,造成铁含量偏高,另外吸附在石墨表面的铁离子也是石墨含铁量居高不下的重要原因,因此需要解决这一问题就需要遏制铁离子水解、促进铁离子溶出。从式1和式2看促进铁离子溶出没有太好的办法,控制铁离子水解唯一的办法是提高酸度,遏制水解反应的进行,但从式3可以看出,通过配位剂L参与反应,减少了铁离子浓度可以促使式1中的平衡向右移动,同时铁离子量的减少也减轻了铁离子的水解,导致式2平衡向左移动,减少了由于氢氧化铁导致的铁含量增高的问题,也使产品铁含量趋于稳定,不会受到酸量的增加和减少而剧烈波动,导致产品不合格率升高。
相较于现有技术,本发明的有益效果是:
(1)在得到同样质量的产品的前提下,所用的酸的浓度降低,便于石墨的洗涤。
(2)提纯过程中没有使用硫酸和硝酸,不会有SOx和NOx的产生。
(3)盐酸浓度与酸雾的产生的关系如图1所示,盐酸浓度超过20%,泡点下降,挥发严重,且挥发物质主要是HCl,低于20%,泡点在100℃以上,且主要挥发物质为H2O,可以大幅度减少酸雾的挥发。故此,本发明将盐酸浓度限制为体积浓度1:10,磷酸浓度为体积浓度1:20,加热时溢出物以水为主,不会造成环境污染。
(4)操作步骤简单,时间短,成本低。
附图说明
图1为盐酸浓度与酸雾的产生的关系;
图2为本发明方法的流程图。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步描述本发明的有益效果,应该理解的是,这些实施例仅用于例证的目的,决不限制本发明的保护范围。
实施例1高碳石墨的提纯
1、待提纯的石墨成分:
表1
项目 | 纯度(C%) | Fe(μg/g) | Si(μg/g) | Al(μg/g) | Ni(μg/g) | Cu(μg/g) |
参数 | 94 | 2187.01 | 566.07 | 225.46 | 71.00 | 22.11 |
2、方法
流程图如图2所示。
(1)将含碳量为94%的高碳石墨置于反应釜中;
(2)配制提纯剂:将纯净水、工业盐酸、EDTA、三乙醇胺、盐酸羟胺置于处理剂储罐中进行混合,其中工业盐酸与纯净水的体积比1:10,EDTA的终浓度为3w/w%,三乙醇胺的终浓度为0.1w/w%,盐酸羟胺的终浓度为0.5w/w%;
(3)提纯:将提纯剂加入反应釜中,使得EDTA与石墨质量比为1:5,通入230℃的蒸汽,超声波震荡,去除气泡,令石墨充分接触提纯剂,微波加热至90℃搅拌保温4小时;
(4)脱水:将提纯后的石墨采用脱水机进行脱水;
(5)洗涤:采用90℃的纯净水洗涤脱水后的石墨,每1kg石墨消耗2L纯净水;
(6)干燥:150℃下烘干直至石墨不结块为止;
(7)纯度检测:
当石墨烘干不结块后,准确称取1g石墨,放入950℃的马弗炉中干法灰化,4小时后灰皿中无黑色颗粒物,取出冷却,至200℃左右时转移至干燥器中冷却至室温,通过称量法测量该石墨的纯度。达到99.993%,以硝酸溶解灰分,转移至烧杯中,冷却后,在容量瓶中用2%的硝酸溶液制成100ml溶液,用原子吸收光谱仪测定溶液中铁含量。最终测得石墨中铁含量9.6μg/g。
(8)包装。
实施例2高碳石墨的提纯
1、待提纯的石墨成分:见表1
2、方法
流程图如图2所示。
(1)将含碳量为94%的高碳石墨置于反应釜中;
(2)配制提纯剂:将纯净水、磷酸、EDTA、三乙醇胺、盐酸羟胺置于处理剂储罐中进行混合,其中磷酸与纯净水的体积比1:20,EDTA的终浓度为3w/w%,三乙醇胺的终浓度为0.1w/w%,盐酸羟胺的终浓度为0.5w/w%;
(3)提纯:将提纯剂加入反应釜中,使得EDTA与石墨质量比为1:5,通入230℃的蒸汽,超声波震荡,去除气泡,令石墨充分接触提纯剂,微波加热至90℃搅拌保温4小时;
(4)脱水:将提纯后的石墨采用脱水机进行脱水;
(5)洗涤:采用90℃的纯净水洗涤脱水后的石墨,每1kg石墨消耗2L纯净水;
(6)干燥:150℃下烘干直至石墨不结块为止;
(7)纯度检测:
当石墨烘干不结块后,准确称取1g石墨,放入950℃的马弗炉中干法灰化,4小时后灰皿中无黑色颗粒物,取出冷却,至200℃左右时转移至干燥器中冷却至室温,通过称量法测量该石墨的纯度。达到99.994%,以硝酸溶解灰分,转移至烧杯中,冷却后,在容量瓶中用2%的硝酸溶液制成100ml溶液,用原子吸收光谱仪测定溶液中铁含量。最终测得石墨中铁含量9.4μg/g。
(8)包装。
对比例
为了方便对比,本发明采用公开号为CN107337203A的专利申请中实施例1和3记载的方法进行高碳石墨的提纯,高碳石墨的成分如表1所示。
结果:通过实验发现,虽然采用公开号为CN107337203A的专利申请所记载的方法提纯中低碳含量的石墨能够得到99.993%以上的高纯石墨,然而对于高碳石墨的提纯,该方法并未取得满意的效果,纯度检测结果表明,采用公开号为CN107337203A的专利申请中实施例1的方法得到的高纯石墨的纯度为99.936%,采用公开号为CN107337203A的专利申请中实施例3的方法得到的高纯石墨的纯度为99.931%,均低于采用本发明的方法得到的高纯石墨的纯度(99.993%)。
而且相较于该方法,本发明的方法具有以下优势:1.无明显酸雾刺激,环保温和;2.用料省,与目前碱酸法接近;3.纯度高,达到现有化学提纯的最高,99.99%;4.提纯效果稳定,纯度无明显波动;5.简化人工操作,变酸配伍添加为配置提纯剂添加,更加节约时间,提高效率。
Claims (5)
1.一种高碳石墨的提纯方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将含碳量在99-94%之间的高碳石墨置于反应釜中;
(2)配制提纯剂:将纯净水、工业盐酸或磷酸、EDTA、三乙醇胺、盐酸羟胺置于处理剂储罐中进行混合,其中工业盐酸与纯净水的体积比1:10,磷酸与纯净水的体积比1:20,EDTA的终浓度为3w/w%,三乙醇胺的终浓度为0.1w/w%,盐酸羟胺的终浓度为0.5w/w%;
(3)提纯:将提纯剂加入反应釜中,通入230℃的蒸汽,超声波震荡,去除气泡,令石墨充分接触提纯剂,微波加热至85-95℃搅拌保温3-5小时;
(4)脱水:将提纯后的石墨采用脱水机进行脱水;
(5)洗涤:采用纯净水洗涤脱水后的石墨;
(6)干燥:
(7)纯度检测:取干燥后的石墨样品进行纯度检测,若含碳量达到99.9%以上,则为合格产品,反之,则重复进行步骤(1)-(7),直至纯度合格;
(8)包装。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,将提纯剂加入反应釜中,使得EDTA与石墨质量比为1:5。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)中,所述的洗涤是指采用90℃的纯净水进行洗涤,每1kg石墨消耗2L纯净水。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(6)中,所述的干燥的温度为150℃,烘干直至石墨不结块为止。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(7)中,所述的纯度检测方法按照以下方法进行:当石墨烘干不结块后,准确称取1g石墨,放入950℃的马弗炉中干法灰化,4小时后灰皿中无黑色颗粒物,取出冷却,至200℃左右时转移至干燥器中冷却至室温,通过称量法测量该石墨的纯度。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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