CN106829902A - 水相法生产磷酸亚铁的方法 - Google Patents

水相法生产磷酸亚铁的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水相法生产磷酸亚铁的方法。该水相法生产磷酸亚铁的方法包括：将过量的铁粉加入硝酸溶液中，充分反应，制得硝酸亚铁；将磷酸钠加去离子水中溶解，超声条件下，将溶解后的磷酸钠溶液滴加至硝酸亚铁溶液中，制得磷酸亚铁沉淀；将磷酸亚铁沉淀过滤，洗涤，干燥后，制得磷酸亚铁粗品；将磷酸亚铁粗品加入磷酸溶液中溶解，然后加入硼氢化钠，制得磷酸亚铁混合液；将所述磷酸亚铁混合液降温结晶，然后过滤，洗涤，制得磷酸亚铁。本发明将化学反应与超声波技术相结合，生产工艺简单，反应条件易于控制，不仅能加快磷酸亚铁的提纯速率，缩短反应时间，同时还能降低生产能耗，本方法制备出的磷酸亚铁产品纯度高、晶体细小均匀。

Description

水相法生产磷酸亚铁的方法
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，特别是涉及一种水相法生产磷酸亚铁的方法。
背景技术
近几年，锂离子电池以能量密度高、输出功率大、对环境友好等优点被广泛应用。锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸亚铁锂是一种新型锂离子电池理想正极材料，具有放电容量大、无毒、无污染、安全性能好等优点，成为世界各国竞相研究的对象。
磷酸亚铁锂存在着堆积密度低的问题，这阻碍了材料的实际应用。提高磷酸亚铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸亚铁锂的实用化具有决定意义，而粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度。
为此，人们对磷酸亚铁锂材料向球形方向进行研究，球形产品不仅具有堆积密度高、体积比容量大等突出优点，而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能；因此球形产品更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能。因此，对磷酸亚铁锂的前驱体磷酸亚铁的制备提出了更高的要求。
根据查询大量文献和专利，可知，目前磷酸亚铁的制备存在以下问题：(1)磷酸亚铁多以亚铁盐和磷酸盐反应制得，但反应过程中二价铁离子很容易被氧化成三价铁离子，例如，通过观察反应，溶液表面有黄色油状小液滴，所得样品干燥后表面略微发黄，证明二价铁离子被氧化成三价铁离子。公开号为CN102070132A的中国专利提出采用惰性气体作保护气；文献中提出加入抗坏血酸，或碱性物质控制溶液pH值等方式，防止二价铁离子进一步氧化。(2)所制备的磷酸亚铁结晶不均匀，颗粒大小不一，且粒径较大，形状不规则，结晶效果差等问题，这直接影响到磷酸亚铁锂的制备。
因现有水相法生产磷酸亚铁的方法存在各种各样的问题和弊端，无法满足生产需要，所以急需一种新的磷酸亚铁生产工艺。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种操作简单、制备效果好的水相法生产磷酸亚铁的方法。
为实现上述目的，本发明的水相法生产磷酸亚铁的方法，包括以下步骤：
(1)将过量的铁粉加入硝酸溶液中，充分反应，制得硝酸亚铁；
(2)将磷酸钠加去离子水中溶解，超声条件下，将溶解后的磷酸钠溶液滴加至硝酸亚铁溶液中，制得磷酸亚铁沉淀；
(3)将磷酸亚铁沉淀过滤，洗涤，干燥后，制得磷酸亚铁粗品；
(4)将磷酸亚铁粗品加入磷酸溶液中溶解，然后加入硼氢化钠，制得磷酸亚铁混合液；
(5)将所述磷酸亚铁混合液降温结晶，然后过滤，洗涤，制得磷酸亚铁。
具体地，过量的铁粉与硝酸溶液反应(此硝酸溶液为稀硝酸)反应生成硝酸亚铁，由于加入的铁是过量的，即使有三价铁离子生成，也会与过量的铁反应生成二价铁离子，所以有效地解决了反应过程中三价铁离子的生成。
Fe3++Fe→Fe2+
将磷酸钠加入去离子水溶解，溶解后的磷酸钠溶液滴加至步骤(1)中生成的硝酸亚铁溶液中，磷酸钠与硝酸亚铁反应生成磷酸亚铁。此过程在超声波技术辅助下进行。超声波产生的空化作用、化学作用和热作用可以加快物质的提纯速率、缩短反应时间、提高溶液各相间的传质强化分离提纯；可降低反应温度，使一些高温反应在温和的条件下进行，同时还可以减弱反应物中各分子间的作用力，降低溶液的粘度，从而获得均匀和细小的晶体，将此超声波技术应用到此反应中恰好可得到符合要求的磷酸亚铁晶体。
最后将未反应的铁粉过滤出来(铁粉的比重7.8g/cm3,磷酸亚铁的比重为2.58g/cm3)；将磷酸亚铁过滤出来，用去离子水洗涤3～4次；采用真空干燥箱在70～120℃下干燥5～10h。
优选地，所述硝酸溶液为10％～25％的硝酸；所述铁粉与硝酸的摩尔比为(1.125～1.5)×(3/8)：1，即0.422～0.563：1。
上述摩尔比是基于过量铁粉与稀硝酸反应的方程式3Fe+8HNO3(稀)＝3Fe(NO3)2+2NO↑+4H2O计算得出的。
优选地，步骤(2)中所述硝酸亚铁中的铁离子与磷酸钠中的磷酸根离子的摩尔比为3:2。
优选地，步骤(2)中所述超声条件为300～500W。
优选地，步骤(2)中所述超声条件为400W。
优选地，步骤(2)中反应条件为20～40℃，常压。
优选地，步骤(4)中所述的硼氢化钠的添加量为磷酸亚铁粗品质量的1％。
本发明磷酸亚铁的制备方法与现有技术不同之处在于：
本发明的水相法生产磷酸亚铁的方法，将化学反应与超声波技术相结合，通过超声波在反应体系中产生空泡，借助空泡溃灭时产生的高温高压，进一步加快物质的提纯速率，缩短了反应时间，同时降低了生产能耗。本发明的制备方法条件温和，生产工艺简单，反应条件易于控制，生产成本低，其产品纯度高、晶体细小均匀，易于大规模生产应用。
具体实施方式
通过以下实施例和验证试验对本发明的磷酸亚铁的制备方法作进一步的说明。
实施例1
本实施例的水相法生产磷酸亚铁的方法，按以下步骤制备：
(1)向反应器中分别加入铁粉1.125mol、浓度为10％的硝酸溶液2.67mol(基于Fe与NO3-摩尔比为1.125×3/8得出)，充分搅拌混合使其反应完全，制得硝酸亚铁；
(2)将0.67mol(基于步骤(1)反应生成的硝酸亚铁(1mol)与磷酸钠的摩尔比为3:2得出)磷酸钠加去离子水中溶解，溶解后500W，30℃，常压超声条件下，以5mL/min的速度将溶解后的磷酸钠溶液滴加至硝酸亚铁溶液中，制得磷酸亚铁沉淀；
(3)将铁粉过滤后取出，再将磷酸亚铁过滤后，洗涤3次，转移至真空干燥箱120℃下，干燥10h，制得磷酸亚铁粗品；
(4)将磷酸亚铁粗品加入磷酸溶液中溶解，然后加入硼氢化钠(硼氢化钠的添加量为磷酸亚铁粗品质量的1％)，用以还原其中的三价铁离子，制得磷酸亚铁混合液；
(5)将所述磷酸亚铁混合液降温至室温结晶，然后过滤，洗涤，制得磷酸亚铁。
上述操作均在常温下进行。
经过上述处理后，取产品进行测定，发现产品无发黄现象，说明没有三价铁离子生成，粒度为0.5～1μm，纯度为98.73％。
实施例2
本实施例的水相法生产磷酸亚铁的方法，按以下步骤制备：
(1)向反应器中分别加入铁粉1.2mol、浓度为20％的硝酸溶液2.67mol，充分搅拌混合使其反应完全，制得硝酸亚铁；
(2)将0.67mol磷酸钠加去离子水中溶解，溶解后400W，40℃，常压超声条件下，以3mL/min的速度将溶解后的磷酸钠溶液滴加至硝酸亚铁溶液中，制得磷酸亚铁沉淀；
(3)将铁粉过滤后取出，再将磷酸亚铁过滤后，洗涤3次，转移至真空干燥箱120℃下，干燥10h，制得磷酸亚铁粗品；
(4)将磷酸亚铁粗品加入磷酸溶液中溶解，然后加入硼氢化钠(硼氢化钠的添加量为磷酸亚铁粗品质量的1％)，用以还原其中的三价铁离子，制得磷酸亚铁混合液；
(5)将所述磷酸亚铁混合液降温至室温结晶，然后过滤，洗涤，制得磷酸亚铁。
上述操作均在常温下进行。
经过上述处理后，取产品进行测定，发现产品无发黄现象，说明没有三价铁离子生成，粒度为0.3～0.5μm。纯度为99.23％。
实施例3
本实施例的水相法生产磷酸亚铁的方法，按以下步骤制备：
(1)向反应器中分别加入铁粉1.5mol、浓度为25％的硝酸溶液2.67mol，充分搅拌混合使其反应完全，制得硝酸亚铁；
(2)将0.67mol磷酸钠加去离子水中溶解，溶解后400W，20℃，常压超声条件下，以2mL/min的速度将溶解后的磷酸钠溶液滴加至硝酸亚铁溶液中，制得磷酸亚铁沉淀；
(3)将铁粉过滤后取出，再将磷酸亚铁过滤后，洗涤3次，转移至真空干燥箱120℃下，干燥10h，制得磷酸亚铁粗品；
(4)将磷酸亚铁粗品加入磷酸溶液中溶解，然后加入硼氢化钠(硼氢化钠的添加量为磷酸亚铁粗品质量的1％)，用以还原其中的三价铁离子，制得磷酸亚铁混合液；
(5)将所述磷酸亚铁混合液降温至室温结晶，然后过滤，洗涤，制得磷酸亚铁。
上述操作均在常温下进行。
经过上述处理后，取产品进行测定，发现产品无发黄现象，说明没有三价铁离子生成，粒度为0.1～0.3μm，纯度为99.82％。
实施例4
本实施例的水相法生产磷酸亚铁的方法，按以下步骤制备：
(1)向反应器中分别加入铁粉1.3mol、浓度为15％的硝酸溶液2.67mol，充分搅拌混合使其反应完全，制得硝酸亚铁；
(2)将0.67mol磷酸钠加去离子水中溶解，溶解后300W，25℃，常压超声条件下，以2mL/min的速度将溶解后的磷酸钠溶液滴加至硝酸亚铁溶液中，制得磷酸亚铁沉淀；
(3)将铁粉过滤后取出，再将磷酸亚铁过滤后，洗涤3次，转移至真空干燥箱120℃下，干燥10h，制得磷酸亚铁粗品；
(4)将磷酸亚铁粗品加入磷酸溶液中溶解，然后加入硼氢化钠(硼氢化钠的添加量为磷酸亚铁粗品质量的1％)，用以还原其中的三价铁离子，制得磷酸亚铁混合液；
(5)将所述磷酸亚铁混合液降温至室温结晶，然后过滤，洗涤，制得磷酸亚铁。
上述操作均在常温下进行。
经过上述处理后，取产品进行测定，发现产品无发黄现象，说明没有三价铁离子生成，粒度为0.5～0.8μm，纯度为99.43％。
实施例5
本实施例的水相法生产磷酸亚铁的方法，按以下步骤制备：
(1)向反应器中分别加入铁粉1.25mol、浓度为23％的硝酸溶液2.67mol，充分搅拌混合使其反应完全，制得硝酸亚铁；
(2)将0.67mol磷酸钠加去离子水中溶解，溶解后350W，28℃，常压超声条件下，以5mL/min的速度将溶解后的磷酸钠溶液滴加至硝酸亚铁溶液中，制得磷酸亚铁沉淀；
(3)将铁粉过滤后取出，再将磷酸亚铁过滤后，洗涤3次，转移至真空干燥箱120℃下，干燥10h，制得磷酸亚铁粗品；
(4)将磷酸亚铁粗品加入磷酸溶液中溶解，然后加入硼氢化钠(硼氢化钠的添加量为磷酸亚铁粗品质量的1％)，用以还原其中的三价铁离子，制得磷酸亚铁混合液；
(5)将所述磷酸亚铁混合液降温至室温结晶，然后过滤，洗涤，制得磷酸亚铁。
经过上述处理后，取产品进行测定，发现产品无发黄现象，说明没有三价铁离子生成，粒度为0.5～0.8μm，纯度为99.74％。
实施例1～5的结果显示，本发明的制备方法制得的球形磷酸亚铁，纯度较高，结晶细小且均匀，可以满足磷酸亚铁锂材料的制备要求。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式作出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种水相法生产磷酸亚铁的方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将过量的铁粉加入硝酸溶液中，充分反应，制得硝酸亚铁；
(2)将磷酸钠加去离子水中溶解，超声条件下，将溶解后的磷酸钠溶液滴加至硝酸亚铁溶液中，制得磷酸亚铁沉淀；
(3)将磷酸亚铁沉淀过滤，洗涤，干燥后，制得磷酸亚铁粗品；
(4)将磷酸亚铁粗品加入磷酸溶液中溶解，然后加入硼氢化钠，制得磷酸亚铁混合液；
(5)将所述磷酸亚铁混合液降温结晶，然后过滤，洗涤，制得磷酸亚铁。
2.根据权利要求1所述的水相法生产磷酸亚铁的方法，其特征在于：步骤(1)中所述铁粉为化工铁粉；所述硝酸溶液为10％～25％的硝酸；所述铁粉与硝酸的摩尔比为0.422～0.563：1。
3.根据权利要求1所述的水相法生产磷酸亚铁的方法，其特征在于：步骤(2)中所述硝酸亚铁中的铁离子与磷酸钠中的磷酸根离子的摩尔比为3:2。
4.根据权利要求1所述的水相法生产磷酸亚铁的方法，其特征在于：步骤(2)中所述超声条件为300～500W。
5.根据权利要求4所述的水相法生产磷酸亚铁的方法，其特征在于：步骤(2)中所述超声条件为400W。
6.根据权利要求1所述的水相法生产磷酸亚铁的方法，其特征在于：步骤(2)中反应条件为20～40℃，常压。
7.根据权利要求1所述的水相法生产磷酸亚铁的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的硼氢化钠的添加量为磷酸亚铁粗品质量的1％。
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