CN102610813B - 一种去除磷酸铁锂中杂质的方法及其电池 - Google Patents

一种去除磷酸铁锂中杂质的方法及其电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种去除磷酸铁锂中杂质的方法及其电池，该方法包括以下步骤：将包碳磷酸铁锂材料浸泡在pH值处于3.5～8.0范围内的无机酸水溶液中，搅拌，并在40～90℃条件下保温，检测体系pH值的变化，当pH上升至4.0～8.0时，滴加pH为1～6.0无机酸水溶液，使反应体系pH恒定在3.5～8.0，在40～90℃的条件下反应1～100h后，过滤，用有机溶剂清洗过滤后的残留物，烘干，研磨得到处理后的材料，然后在惰性气体保护下焙烧得到除杂后的磷酸铁锂。该电池包括除杂后的磷酸铁锂。本发明实施例能够不破坏LiFePO4中的Fe而除去Fe单质、FeO、Fe2O3、Fe2P等杂质。从而消除电池中负极及隔膜上的黑点，降低电池自放电能力，提高电池安全性能。

Description

一种去除磷酸铁锂中杂质的方法及其电池
技术领域
本发明涉及一种去除杂质的方法，特别涉及一种去除磷酸铁锂中杂质的方法及其电池。
背景技术
目前，在全世界范围内，锂离子电池越来越多地被用于通信、交通、计算机以及其他各行各业中，为人们的生活提供了无数便利。锂离子电池的制备材料也同时引起了人们的高度关注。锂离子电池正极活性物质选用橄榄石型LiFePO4，橄榄石型LiFePO4原料来源丰富，价格低廉，环境友好，热稳定性和安全性号，比容量高，循环寿命长。磷酸铁锂的合成主要有固相法、液相法、共沉淀法等。现有的方法由于混料不均或反应不均，会导致一定铁化合物的杂质残留在正极材料中，还因在材料制备过程中使用金属容器和管道，而导致引入部分金属杂质。这些杂质的引入会对电池的充放电不利，导致电池容量的衰减，同时随着电池的循环或储存而溶解在电解液中，并最终在电池负极和隔膜上沉积，提高电池的自放电能力，严重的会刺穿隔膜，造成电池短路，发生安全事故。因此要去除磷酸铁锂中杂质。
现有去除磷酸铁锂中杂质的方法中，有利用水对磷酸铁锂进行清洗的提案。此外，作为去除LiFePO4中杂质的方法，有通过水热合成LiFePO4后，用蒸馏水清洗来纯化LiFePO4。还有通过用pH缓冲溶液对磷酸铁锂进行清洗，除去材料中的铁杂质。其缓冲溶液优选pH值范围为5.3-8.1，能有效去除材料中单质铁和铁氧化物。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：现有方案均是在水系条件下进行，用蒸馏水除杂只能出去材料中水溶性杂质，对不溶于水的Fe单质及化合物的清除效果不是很理想。而使用pH缓冲溶液对磷酸铁锂进行清洗，缓冲溶液与材料中的Fe金属及氧化物反应，很可能会破坏材料结构，影响材料电化学性能。即使在保证不破坏材料本身结构的情况下，也无法从根本上抑制可溶性Fe3+、Fe2+的水解，其水解后的产物仍然是残留在材料中。
发明内容
本发明实施例的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供一种能够不破坏LiFePO4中的Fe而除去LiFePO4中杂质，从而消除电池中负极及隔膜上的黑点，降低电池自放电能力，提高电池安全性能的去除磷酸铁锂中杂质的方法。
本发明的另一个目的是提供一种电池。
为了实现上述目的本发明采取的技术方案是：一种去除磷酸铁锂中杂质的方法，包括以下步骤：
将包碳磷酸铁锂浸泡在无机酸水溶液中，所述无机酸水溶液的pH值处于第一允许pH范围值内；
在当前保温温度处于第一温度范围内，且混合体系的pH值恒定在第二pH值的条件下，反应第一时间长度后，过滤、烘干、研磨后得到处理后的磷酸铁锂材料；
在惰性气体保护下，将所述磷酸铁锂材料在第二温度范围内焙烧第二时间长度后得到除杂后的磷酸铁锂。
本发明实施例提供的另一个技术方案：
一种电池，包括：按照上述的方法得到的除杂后的磷酸铁锂。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例能够不破坏LiFePO4中的Fe而除去Fe单质、FeO、Fe2O3、Fe2P等杂质。从而消除电池中负极及隔膜上的黑点，降低电池自放电能力，提高电池安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的去除磷酸铁锂中杂质的方法的流程图；
图2样品a处理前后的XRD图；
图3a为实施例6得到样品a1的扫描电镜图；
图3b为对比例1得到样品a2的扫描电镜图；
图3c为样品a的扫描电镜图；
图4a为a1电池解剖后负极极片表面状况图；
图4b为a1电池解剖后隔膜表面状况图；
图5a为a2电池解剖后负极极片表面状况图；
图5b为a2电池解剖后隔膜表面状况图；
图6a为a电池解剖后负极极片表面状况图；
图6b为a电池解剖后隔膜表面状况图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
参见图1，一种去除磷酸铁锂中杂质的方法，包括以下步骤：
步骤101，包碳磷酸铁锂浸泡在无机酸水溶液中：
将包碳磷酸铁锂浸泡在无机酸水溶液中，所述无机酸水溶液的pH值处于第一允许pH范围值内；
其中，第一pH值优选3.5～6.9；无机酸可选自HCl、HF、H2SO4、HNO3、HBr和H3PO4中的一种或两种以上；
步骤102，在第一温度范围内，使混合体系pH值恒定，反应一定时间后，过滤、烘干、研磨得到处理后的磷酸铁锂材料：
在当前保温温度处于第一温度范围内，且混合体系的pH值恒定在第二允许pH范围值内的第二pH值的条件下，反应第一时间长度后，过滤、烘干、研磨得到处理后的磷酸铁锂材料；
在本步骤中，还可以包括在包碳磷酸铁锂浸泡在第一pH值的无机酸水溶液中后，当无机酸水溶液的pH升高到第三pH值时，通过给混合体系中滴加的第四pH值的无机酸水溶液，使混合体系pH恒定在第二pH值；
其中还可以包括在过滤后，烘干前进行清洗的步骤：将过滤后得到的物质用有机溶剂清洗，然后再进行烘干的；
其中，作为优选，第一温度为40～90℃；第二pH值处于3.5～8.0范围内；第一时间长度为1～100h；第四pH值处于1～6.0范围内；有机溶剂选自无水乙醇、丙烯碳酸酯(PC)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、无水甲醇、乙酸乙酯(EA)、甲基丁酸酯(MB)、乙腈(AN)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲乙基碳酸酯(EMC)、二甲醚(DME)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF)中的一种或两种以上。
步骤103，在惰性气体保护下，将得到的磷酸铁锂材料焙烧，得到除杂后的磷酸铁锂：
在惰性气体保护下，将所述磷酸铁锂材料在第二温度范围内焙烧第二时间长度后最终制备得到除杂后的磷酸铁锂；
其中，作为优选，第二温度范围为100～600℃；第二时间长度为1-6h。
本发明实施例还提供一种电池，该电池包括：按照上述的方法得到的除杂后的磷酸铁锂。
下面通过具体的实施例对本发明的做进一步说明：
实施例1
称取国内厂家a的包碳磷酸铁锂10.00g浸泡于120ml pH为3.5的HF水溶液中，快速搅拌，并在40℃条件下保温，检测体系pH值的变化，当pH上升至4时，滴加pH值为2的HF水溶液，使反应体系pH恒定在4.0，反应100h，监测溶液中铁的含量。然后过滤，用无水乙醇清洗过滤后的残留物，清洗三遍，100℃干燥6h，烘干，研磨得到处理后的材料，然后将该处理后的材料置于马弗炉中，氩气保护下100℃焙烧6h得到磷酸铁锂材料。
实施例2
称取国内厂家a的包碳磷酸铁锂10.00g浸泡于120mlpH为4.0的HCl水溶液中，快速搅拌，并在60℃条件下保温，检测体系pH值的变化，当pH上升至4.5时，滴加pH值为3的HCl水溶液，使反应体系pH恒定在4.5，反应40h，监测浸泡后溶液中铁的含量。然后过滤，用无水甲醇清洗过滤后的残留物，清洗四遍，100℃干燥6h，烘干，研磨得到处理后的材料，然后将该处理后的材料置于马弗炉中，氮气保护下600℃焙烧1h得到磷酸铁锂材料。
实施例3
称取国内厂家b的包碳磷酸铁锂10.00g浸泡于120mlpH为3.5的H3PO4水溶液中，快速搅拌，并在80℃条件下保温，检测体系pH值的变化，当pH上升至4时，滴加pH值为2的H3PO4水溶液，使反应体系pH恒定在4，反应6h，监测浸泡后溶液中铁的含量。然后过滤，用二乙基碳酸酯(DEC)清洗过滤后的残留物，清洗三遍，100℃干燥6h，烘干，研磨得到处理后的材料，然后将该处理后的材料置于马弗炉中，氮气保护下200℃焙烧3h得到磷酸铁锂材料。
实施例4
称取国内厂家c的包碳磷酸铁锂10.00g浸泡于120ml pH为4.5的HNO3水溶液中，快速搅拌，并在80℃条件下保温，检测体系pH值的变化，当pH上升至5.5时，滴加pH值为4的HNO3水溶液，使反应体系pH恒定在5.5，反应12h，监测浸泡后溶液中铁的含量。然后过滤，用甲乙基碳酸酯(EMC)清洗过滤后的残留物，清洗三遍，100℃干燥5h，烘干，研磨得到处理后的材料，然后将该处理后的材料置于马弗炉中，氮气保护下500℃焙烧2h得到磷酸铁锂材料。
实施例5
称取国内厂家a的包碳磷酸铁锂10.00g浸泡于120mlpH为3.5的含有H2SO4水溶液中，快速搅拌，并在60℃条件下保温，检测体系pH值的变化，当pH上升至4.0时，滴加pH值为3的H2SO4水溶液，使反应体系pH恒定在3.5，反应24h，监测浸泡后溶液中铁的含量。然后过滤，用二乙基碳酸酯(DEC)清洗过滤后的残留物，清洗三遍，100℃干燥6h，烘干，研磨得到处理后的材料，然后将该处理后的材料置于马弗炉中，氩气保护下400℃焙烧5h得到磷酸铁锂材料。
实施例6
称取国内厂家a的包碳磷酸铁锂10.00g浸泡于120mlpH为3.5的含有HCl和H2SO4的混酸(混酸中HCl与H2SO4的比例是1∶1的摩尔比配置而成)水溶液中，快速搅拌，并在60℃条件下保温，检测体系pH值的变化，当pH上升至4.0时，滴加pH值为3的含有HCl和H2SO4的混酸(混酸中HCl与H2SO4的比例是1∶1的摩尔比配置而成)水溶液，使反应体系pH恒定在3.5，反应24h，监测浸泡后溶液中铁的含量。然后过滤，用DEC清洗过滤后的残留物，清洗两遍，用EMC清洗过滤后的残留物，清洗两遍100℃烘6h烘干，研磨得到处理后的材料，然后将该处理后的材料置于马弗炉中，氩气保护下400℃焙烧5h得到磷酸铁锂材料。
表1是经无机酸浸泡后，溶液中铁含量对比表：
从表1可知在酸溶液能溶出Fe杂质，且随着pH值不同与浸泡时间不同溶出的Fe的量会不同。
以上为本发明优选的实施例，只要采用本发明的技术方案，将包碳磷酸铁锂浸泡在无机酸水溶液中，然后过滤、烘干后获得磷酸铁锂材料，所获得的磷酸铁锂材料均未破坏LiFePO4中的Fe而除去Fe单质、FeO、Fe2O3、Fe2P等杂质。
如果在上述实施例的基础上，通过控制无机酸水溶液的pH值处于3.5～8.0范围内，浸泡时间为1～100h。将会会获得更好的除去Fe单质、FeO、Fe2O3、Fe2P等杂质的效果。
下面通过一个实施例及对比例来进一步说明本发明实施例的效果：
实施例7
称取国内厂家a的包碳磷酸铁锂2000g浸泡于5L其pH为3.5的HCl水溶液中，快速搅拌，并在60℃条件下保温，检测体系pH值的变化，当pH上升至4时，滴加pH值为1的HCl水溶液，使反应体系pH恒定在4.0，反应36h，监测溶液中铁的含量。然后过滤，用二甲基碳酸酯(DMC)清洗过滤后的残留物，反复清洗5遍，100℃干燥8h，烘干，研磨得到处理后的材料，然后将该处理后的材料置于马弗炉中，氩气保护下400℃焙烧3h得到产品a1。
对比例1
称取国内厂家a的包碳磷酸铁锂2000g密闭浸泡于5L其pH为6.5的HCl水溶液中，快速搅拌，并在60℃条件下保温，滴加pH值为6.5的的HCl水溶液反应36h，监测溶液中铁的含量。然后过滤，用DMC清洗过滤后的残留物，反复清洗5遍，100℃干燥8h，烘干，研磨得到处理后的材料，然后将该处理后的材料置于马弗炉中，氩气保护下400℃焙烧3h得到产品a2。
表2
从表2中可以知道浸泡时H离子浓度过低时不能有效去除磷酸铁锂中的铁杂质。
从图2可知该体系浸泡处理后的a1与a2同原材料a没有本质区别，即浸泡处理后没有破坏磷酸铁锂的原本结构。图2中的横坐标代表步长，纵坐标代表强度。
从图3a、图3b和图3c中可知浸泡处理前后的材料没有明显差异。
将a1、a2、a未处理磷酸铁锂按质量比LiFePO4∶super-P∶PVDF∶NMP＝80∶10∶10∶100的比例混合均匀后，涂布，极片于120℃真空干燥24h以上，压片，制备成正极片；负极采用人造石墨，按照质量比为石墨∶CMC∶SBR∶水＝100∶6∶7∶120的比例混合均匀，极片于120℃真空干燥24h以上，压片，制备成负极极片。将正极片、celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜、负极片，组装成叠片是软包装电池，用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1∶1)为电解液。以上所制备的电池用电池编号A1、A2、A代替。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，将试验电池置于算机程控充放电测试仪上进行充电，电池恒流充电至3.8V然后置于60℃高温存储7天，解剖电池观察负极及隔膜表面状态。
参见图4a、图4b、图5a、图5b、图6a和图6b，可以知道a1电池负极极片及隔膜上没有黑点，而a2、a电池负极极片及隔膜均有黑点。
表3
表3为60℃存储测试电化学性能
表4
  电池编号   初始电压(V)  储存后电压(V)   电压降(V)
  a1   3.27149   3.26869   0.0028
  a2   3.27076   3.26316   0.0076
  a   3.27115   3.26395   0.0072
表4为常温14天电池自放电性能测试
从表3和表4可知，本发明实施例的产品电化学性能优异，降低电池自放电能力，提高电池安全性能。
上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种去除磷酸铁锂中杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将包碳磷酸铁锂浸泡在无机酸水溶液中，所述无机酸水溶液的pH值处于第一允许pH范围值内；
在当前保温温度处于第一温度范围内，且混合体系的pH值恒定在第二pH值的条件下，反应第一时间长度后，过滤、烘干、研磨后得到处理后的磷酸铁锂材料；
在惰性气体保护下，将所述磷酸铁锂材料置于马弗炉中，在第二温度范围内焙烧第二时间长度后得到除杂后的磷酸铁锂；
所述第一允许pH范围值为3.5～4.5；
所述第二pH值处于3.5～5.5的第二允许pH范围值内；
所述第一时间长度为1～100h；
所述第一温度范围为40～90℃；
所述第二温度范围为100～600℃；
所述第二时间长度为1-6h。
2.根据权利要求1所述的去除磷酸铁锂中杂质的方法，其特征在于，在包碳磷酸铁锂浸泡在第一pH值的无机酸水溶液中后，所述方法还包括：当无机酸水溶液的pH升高到第三pH值时，给混合体系中滴加的第四pH值的无机酸水溶液，使混合体系pH恒定在第二pH值。
3.根据权利要求2所述的去除磷酸铁锂中杂质的方法，其特征在于，所述第四pH值处于1.0～6.0范围内，第三pH值处于4.0～8.0范围内。
4.根据权利要求1所述的去除磷酸铁锂中杂质的方法，其特征在于，
所述无机酸选自HCl、HF、H2SO4、HNO3、HBr和H3PO4中的一种或多种以上。
5.根据权利要求1所述的去除磷酸铁锂中杂质的方法，其特征在于，在所述过滤之后，所述烘干之前，还包括：清洗的步骤：将过滤后得到的物质用有机溶剂清洗。
6.根据权利要求5所述的去除磷酸铁锂中杂质的方法，其特征在于，
所述有机溶剂选自无水乙醇、丙烯碳酸酯、氮甲基吡咯烷酮、无水甲醇、乙酸乙酯、甲基丁酸酯、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯和四氢呋喃中的一种或两种以上。
7.一种电池，其特征在于，包括：按照权利要求1至6任一项所述的方法得到的除杂后的磷酸铁锂。
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