CN101654232B - 一种还原条件下ph3的吸附净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种还原条件下PH3的吸附净化方法。工艺过程为：1)在加热和搅拌条件下，用氮气作为保护载气，将泥磷、水、氢氧化钙及氢氧化钠加入自制反应器中进行反应；2)反应尾气经缓冲瓶收集后，首先利用浓磷酸溶液洗涤除去尾气中夹带的颗粒物杂质，除杂后的尾气进入U形冷却装置，进一步除去尾气中的颗粒物夹杂，同时冷却尾气；3)反应尾气进入以改性分子筛为吸附剂的吸附装置，使尾气中的磷化氢被分子筛吸附，最终通过解吸得到磷化氢产品；4)吸附穿透后溢出的磷化氢经过以溴化硝酸为吸收剂的吸收装置后外排。采用此方法能吸附净化尾气中大量磷化氢，生产操作安全，磷化氢处理效果好，保护环境的同时使资源得到综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种在还原条件下对泥磷制取次磷酸钠反应尾气中磷化氢的吸附净化方法，属于废物资源化及大气污染控制的领域。
背景技术
电炉法生产黄磷时，经除尘后磷炉气中未分离的粉尘等物质与气态磷和冷却水在冷凝段形成泥磷。泥磷中磷含量随精制程度有所差异，一般含磷约5％～40％，其他杂质主要为SiO2、CaO、C、Fe2O3、Al2O3等，其余均为水。泥磷中含有毒物质，并具有腐蚀性，必须没于水中存放，但即使水封，其中的磷仍会慢慢氧化释放出五氧化二磷(P2O5)而污染空气、腐蚀设备。如果存放不慎磷还将随水流失，进而引起水源污染，造成人、畜、鱼类等严重中毒。
泥磷的危害很大，对泥磷进行处理的方法也比较多，一般是将其直接加热回收其中的黄磷，但由于磷的燃点低，所以加热蒸磷法危险性较大；化学药剂法处理泥磷，由于采用人工加磷，劳动强度大、冲洗地坪水量也较大；溶剂萃取法的缺点在于溶剂成本高、设备的密闭要求较严、工艺流程较长，且工作介质为易燃易爆物，危险性较大；而氧化法的费用也较高，同时又会产生新的“三废”污染问题。因此，制取磷的化合物法成为处理泥磷的一种经济有效的方法。
以泥磷为原料制取次磷酸钠，不仅可以较好处理处置泥磷，而且还能将其转化为有经济价值的产品，在保护环境的同时还回收了泥磷中有用的磷资源，但此法反应尾气中又含有高浓度的磷化氢。
磷化氢为无色气体，纯时几乎无味，但工业品有大蒜样臭味，分子式H3-P，分子量34，相对密度1.17；熔点-133℃、沸点-87.7℃；蒸气压20atm(-3℃)。与空气混合物爆炸下限为1.79％(26g/m3)。微溶于水(20℃时，单位体积水能溶解0.26体积磷化氢)。能与氧气、卤素发生剧烈的化合反应，通过灼热金属块生成磷化物，放出氢气。同时磷化氢又是一种剧毒气体，当空气中磷化氢含量达到0.03mg/L时，会使人中毒。成年人在0.05mg/L的浓度下暴露0.5～1h就会致死，因此必须严格控制向环境中排放磷化氢，从而降低其对环境的污染、对人类健康的危害。
目前国内外处理含磷化氢气体的方法主要分为干法和湿法。干法是以固体氧化剂或吸附剂来脱除磷化氢或直接使之燃烧，包括活性炭吸附法、金属氧化物吸附法、变温变压吸附法、三氯化铁吸附法等。湿法是指在吸收塔内用吸收剂进行化学吸收，它是利用含次氯酸钠、高锰酸钾、硫酸、过氧化氢等氧化剂的溶液与PH3进行化学反应实现气体的净化。
干法因吸附剂或氧化剂易失效需经常更换新的吸附剂或氧化剂，代价大；而湿法要消耗氧化剂，脱磷效率取决于氧化剂浓度，而吸收反应过程中氧化剂浓度下降很快，因而存在运行成本较高、脱磷效率易波动、装置可操作性差的缺点。因而进行含PH3气体净化技术的开发，是解决PH3污染及有效回收资源亟需解决的问题之一。
磷化氢作为一种重要的电子特气，主要用于n型半导体的掺杂、离子注入和化学气相沉积等。此外，它在粮食熏蒸、含磷化合物的合成、含磷玻璃及太阳能电池等领域中也有广泛的应用。目前国内PH3生产厂家不多，生产的PH3数量也很小，大部分用户都采用进口的PH3进行配制，只有少数用户采用国产PH3进行混配。由于泥磷制取次磷酸钠尾气中含有大量高浓度磷化氢，将其合理利用，不仅可实现资源的充分利用，还可减少其对环境、对人体健康的危害。
目前国内外在对磷化氢进行处理时，均采用化学吸附和吸收的方法，使其转化为其他的化合物，达不到真正回收磷化氢气体的目的。为了有效回收磷化氢，需找到一种使磷化氢逐渐富集，然后再通过解吸得到纯度较高的磷化氢气体的方法。
发明内容
为进一步提高泥磷中磷资源的回收利用率，同时消除反应尾气中磷化氢对人体健康、环境的危害，本发明提供了一种对泥磷制取次磷酸钠反应尾气中磷化氢的吸附净化方法，不仅可以很好处理磷化氢，而且还能将废气转化为有经济价值的产品，保护环境的同时回收了泥磷中有用的磷资源。
本发明通过以下技术方案实现：
1)在加热和搅拌的条件下，按比例将泥磷、水、氢氧化钙(Ca(OH)2)及氢氧化钠(NaOH)加入自制反应器中进行反应。
2)在反应过程中，氮气作为保护载气持续向反应器通入，使得反应尾气处于无氧状态，避免反应尾气中含有的聚磷化氢与氧气接触自燃引起爆炸。
3)反应尾气经缓冲瓶后，首先利用浓磷酸溶液洗涤除去尾气中夹带的颗粒物杂质，除杂后的尾气进入U形冷却装置，进一步除去尾气中夹杂的颗粒物，同时冷却尾气。冷却后的尾气进入以改性分子筛为吸附剂的吸附装置，使尾气中的磷化氢被分子筛吸附，最终通过解吸得到磷化氢产品。
4)吸附穿透后反应尾气中磷化氢会直接释放出来，为避免PH3污染、做到达标排放，将尾气再通过以溴化硝酸为吸收剂的末端吸收装置后外排。
上述步骤1的反应温度控制在80～90℃，步骤2、4的实验温度为室温，步骤3中洗气、冷却和吸附温度为室温，约20～25℃。
上述步骤1的反应投料水磷比为105∶1～115∶1、碱磷比为3.5∶1～4.5∶1、氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钙(Ca(OH)2)的配比为5∶1。
上述步骤2中氮气载气流速为20mL/min。
上述步骤3中的浓磷酸浓度为85％，改性分子筛为5A型，用蒸馏水反复清洗后在110℃下干燥3h，然后置于0.3mol/L的NaCl溶液浸渍24h，干燥后在300℃下焙烧3h制得，溴化硝酸为100mL，其中1∶1硝酸80mL，饱和溴水20mL。
本发明涉及的主要化学反应如下式：
P4+3NaOH+3H2O→3NaH2PO2+PH3
P4+4NaOH+4H2O→4NaH2PO2+2H2
2P4+3Ca(OH)2+6H2O→3Ca(H2PO2)2+2PH3
2Ca(OH)2+P4+4H2O→2Ca(H2PO2)2+2H2
Ca(H2PO2)2+Na2CO3→CaCO3+2NaH2PO2
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图1中：1为氮气，2为流量计，3为搅拌器，4为反应器，5为加热装置，6为缓冲瓶，7为洗气瓶，8为干燥冷却装置，9为流量计，10为采样点1，11为吸附装置，12为恒温水浴锅，13为采样点2，14为吸收瓶，15为放空。
具体实施方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。本发明的工艺步骤如下：
1)将泥磷、水、氢氧化钙(Ca(OH)2)及氢氧化钠(NaOH)加入自制反应器中进行反应，反应温度控制在80～90℃。
2)整个反应过程中通入氮气作为保护载气。
3)反应尾气依次经过缓冲瓶、浓磷酸洗气瓶、U形冷却装置和改性分子筛吸附装置后，再经溴化硝酸吸收瓶后外排。
4)解吸吸附剂得到磷化氢气体。
实施例1取平均磷含量25.9％的黄磷厂的泥磷10g左右，按水磷比105∶1、碱磷比3.8∶1，氢氧化钠和氢氧化钙的配比为5∶1进入反应器中在温度80℃进行反应。混合尾气在流速20mL/min的氮气动力驱使下进入洗气瓶。反应尾气中磷化氢最高浓度达到2.52×105mg/m3，吸附穿透时间为4.5h，吸附容量为18.67mg/g。
实施例2取平均磷含量36.2％的黄磷厂的泥磷10g左右，按水磷比110∶1、碱磷比4.0∶1，氢氧化钠和氢氧化钙的配比为5∶1进入反应器中在温度85℃进行反应。混合尾气在流速22mL/min的氮气动力驱使下进入洗气瓶。反应尾气中磷化氢最高浓度达到3.82×105mg/m3，吸附穿透时间为5h，吸附容量为20.23mg/g。
实施例3取平均磷含量54.6％的黄磷厂的泥磷10g左右，按水磷比105∶1、碱磷比4.5∶1，氢氧化钠和氢氧化钙的配比为5∶1进入反应器中在温度90℃进行反应。混合尾气在流速25mL/min的氮气动力驱使下进入洗气瓶。反应尾气中磷化氢最高浓度为4.52×105mg/m3，吸附穿透时间为6h，吸附容量为22.62mg/g。
Claims (4)
1.一种还原条件下PH3的吸附净化方法，其特征在于包含以下工艺流程：
1)在加热和搅拌条件下，以氮气为保护载气，将泥磷、水、氢氧化钙及氢氧化钠加入自制反应器中进行反应；
2)反应尾气经缓冲瓶收集后，首先利用浓磷酸溶液洗涤除去尾气中夹带的颗粒物杂质，除杂后的尾气进入U形冷却装置，进一步除去尾气中颗粒物杂质，并冷却尾气；
3)经冷却后的尾气进入以改性分子筛为吸附剂的吸附装置，使尾气中的磷化氢最大程度被分子筛吸附，最终通过解吸得到磷化氢气体；
4)吸附穿透后溢出的磷化氢采用以溴化硝酸为吸收剂的吸收装置吸收后外排；
所述的工艺流程中步骤1的反应投料水磷比为105∶1～115∶1、碱磷比为3.5∶1～4.5∶1、氢氧化钠和氢氧化钙的配比为5∶1。
2.根据权利要求1所述的一种还原条件下PH3的吸附净化方法，其特征在于所述的工艺流程中步骤1的反应温度控制在80～90℃，步骤2中洗气、冷却温度以及步骤3吸附温度为在20℃～25℃。
3.根据权利要求1所述的一种还原条件下PH3的吸附净化方法，其特征在于所述的工艺流程中步骤1中氮气载气流速为20～30mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种还原条件下PH3的吸附净化方法，其特征在于所述的工艺流程中步骤2中的浓磷酸浓度为85％，步骤3中改性分子筛为5A型，用蒸馏水反复清洗后在110℃下干燥3h，然后置于0.3mol/L的NaCl溶液中浸渍24h，最后在110℃下干燥3h后在300℃下焙烧3h制得，步骤4中的溴化硝酸为100mL，其中1∶1硝酸80mL，饱和溴水20mL。
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