CN111186834A - 一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法，将加热气化后的氟化物与天然石墨精粉接触，气固反应一段时间后，冷却至室温后清洗石墨粉后获得高纯石墨粉。本发明采用氟化物体经加热气化后对天然晶质石墨粉进行提纯，提纯过程简单容易操作，提纯后的气体处理相对简单，只需要简单的冷凝即可回收氟化物，剩余的尾气通入氯化钙溶液即可，因此整个过程是绿色环保，对环境没有任何污染。

Description

一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法

技术领域

本发明涉及高纯石墨制备领域，具体涉及一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法。

背景技术

石墨是一种高能晶体碳材料，因其独特的结构和导电、导热、润滑、耐高温、化学性能稳定等特点，使其在高性能材料中具有较高应用价值，广泛应用于冶金、机械、环保、化工、耐火、电子、医药、军工和航空航天等领域，成为现代工业及高、新、尖技术发展必不可少的非金属材料。

天然石墨根据其结晶程度不同，可分为晶质石墨(鳞片)和隐晶质石墨(土状)两类。晶质石墨矿石的特点是品位不高，固定碳含量一般不超过10％，局部特别富集地段可达20％或更多，但该类石墨矿石可选性好，浮选精矿品位可达85％以上，是自然界中可浮性最好的矿石之一。隐晶质石墨的品位较高，固定碳含量一般为60％-80％，最高可达95％，但是矿石可选性较差。随材料行业的发展，其纯度也变得越来越严苛，如科技部规定鳞片石墨纯度C≥99.9％，微晶石墨纯度C≥99％的石墨，同时具有一定粒径、粒度分布及粒子形状的石墨才是高纯石墨。依靠其优良的导电导热性，耐高温热震，抗腐蚀辐射特性，以及强度大、韧性好、自润滑和易于精密加工等特点，高纯石墨在化工、航天、冶金、电子和机械以及核能等领域得到了广泛应用。

许多工业部门所用石墨必须是高纯的如原子反应堆的燃烧室元件，要求石墨灰分小于0.1％:其他如高导电石墨.超导石墨等都要求碳含量在99％以上。但是我国的石墨加工技术水平较低，产品多以原料和初级产品为主，产品的高杂质含量使其应用范围受限。这样，一方面国产石墨产品在国际市场价格低廉，造成大量石墨资源外流；另一方面本国市场需要的高纯超细石墨制品则多依赖进口。因此，针对高纯石墨制备工艺进行研究，具有现实意义。

高纯石墨采用天然石墨加工获得，天然产出的石墨很少是纯净的，常含有杂质，包括SiO2,Al2O3,MgO,CaO,P2O5,CuO,V2O5,H2O,S,FeO以及H,N,CO2,CH4,NH3等。由于硅酸盐矿物浸染在石墨鱗片中，用机械方法难以进一步提纯。这就需要采用深加工精细提纯方法，例如化学提纯法，热力精炼法等进一步除去石墨精矿中的杂质。研究提纯石墨的方法，必须首先查清存在于石墨矿中的杂质组成。尽管各地的天然石墨所含杂质成分不完全相同，但大致成分却是相似的。这些杂质主要是钾、钠、镁、钙、铝等的硅酸盐矿物，石墨的提纯工艺，就是采取有效的手段除去这部分杂质。目前，国内外提纯石墨的方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等。其中碱酸法、氢氟酸法与氯化焙烧法属于化学提纯法，高温提纯法属于物理提纯法。上述方法虽然都能够在一定程度上去除天然石墨中的杂质元素，但是每种方法再具体的工业化过程中都存在一定的局限性，具体如下:

(1)浮选法是矿物常规提纯方法中能耗和试剂消耗最少、成本最低的一种，这是浮选法提纯石墨的最大优点。但使用浮选法提纯石墨时只能使石墨的品位达到有限的提高，对于鳞片状石墨，采用多段磨矿不但不能将其完全单体解离，而且不利于保护石墨的大鳞片。因此，采用浮选的方法进一步提高石墨品位既不经济也不科学。若要获得含碳量99％以上的高碳石墨，必须用化学方法提纯石墨。

(2)碱酸提纯法。碱酸法提纯后的石墨含碳量可达99％以上，具有一次性投资少、产品品位较高、工艺适应性强等特点。而且还具有设备常规、通用性强(除石墨外，许多非金属矿的提纯都可以采用碱酸法)等优点，碱酸法是现今在我国应用最广泛的方法；其缺点则是能量消耗大、反应时间长、石墨流失量大以及废水污染严重。

(3)氢氟酸法。氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高，所得产品的品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。缺点是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施，对于设备的严格要求也导致成本的升高，另外氢氟酸法产生的废水毒性和腐蚀性都很强，需要严格处理后才能排放，环保投入也使氢氟酸法成本低的优点大打折扣。

(4)氯化焙烧法。氯化焙烧法低的焙烧温度和较小的氯气消耗量使石墨的生产成本有较大的降低，同时石墨产品的含碳量与用氢氟酸法处理后的相当，相比之下氯化焙烧法的回收率较高。但因氯气有毒，腐蚀性强，对设备操作要求较高，需要严格密封，对尾气必须妥善处理，所以在一定程度上限制了其推广应用。

(5)高温法的最大优点是产品的含碳量极高，可达99.995％以上，缺点是须专门设计建造高温炉，设备昂贵，一次性投资多，另外，能耗大，高额的电费增加了生产成本。而且苛刻的生产条件也使这种方法的应用范围极为有限，只有国防、航天等对石墨产品纯度有特殊要求的场合才考虑采用该方法进行石墨的小批量生产，工业上还无法实现推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法，该方法为一种低能耗、绿色环保的天然石墨提纯方法，不仅原料无毒无腐蚀性，且提纯过程简单易操作，提纯后的气体处理简单，适于工业推广。

本发明通过下述技术方案实现：

一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法，将加热气化后的氟化物与天然石墨精粉接触，气固反应一段时间后，冷却至室温后清洗石墨粉后获得高纯石墨粉。

现有的天然石墨的提纯方法各有千秋，但是都具有一定的缺陷。天然石墨可浮性较好，采用多段磨浮流程可在保护石墨大鳞片的同时获得纯度较高的石墨精矿，但浮选法得到的产品纯度不高，只能作为初步提纯。碱酸法易操作，生产成本低，对生产条件的要求也较低，但是生产的石墨固定碳含量较低，从目前看都无法达到99.9％。氢氟酸法除杂效果好，产品固定碳含量高，但是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性，对安全保护措施和生产条件要求严格，而且废水不易处理。氯化焙烧法因氯气有毒和强腐蚀性，也需严格密封。高温法可生产非常高品位的高纯石墨，但是因为自身限制目前无法得到推广，仅在小范围内得到应用。本发明的主要目的就是开发一种低能耗、绿色环保的天然石墨提纯方法。

本发明采用气化后的氟化物与天然石墨精粉接触进行气固反应制备高纯石墨粉。采用氟化物提纯石墨时,具有以下优点

(1)反应在常压下进行，用气化氟化物,最高温度不超过400度,低于石墨的氧化温度,但处理温度不得低于260度,这在技术上比较容易达到。

(2)所用氟化物的腐蚀性不很强，而且操作过程中相对温度不高，容易操作。

(3)采用冷凝工艺可以循环使用氟化物数次，并且可以回收过剩的氟化物。

(4)氟化物本身不挥发,反应产生的SiF4遇水后马上水解,故没有挥发物释放出来。

(5)氟化物沸点不高，只需通过简单蒸馏,即可将其与水和不挥发杂质分离开来。

(6)反应在高于氟化物的沸点下进行,可以通过调节温度和试剂浓度来缩短反应时间,增加腐蚀效应。

并且，气化后的氟化物与固体接触反应面积大，反应速度快，不仅能够获得纯度高的高纯石墨粉，且提纯效率高。

因此，本发明所述方法为一种低能耗、绿色环保的天然石墨提纯方法，不仅原料无毒无腐蚀性，且提纯过程简单易操作，提纯后的气体处理简单，适于工业推广。

进一步地，包括以下步骤：

1)、将氟化物放入反应釜A中，将天然石墨精粉装入反应釜B中；

2)、对A反应釜进行加热，加热温度为300-350℃，加热气化后的气体通入反应釜B中与天然石墨精粉接触进行气固反应，同时对反应釜B进行加热，加热温度为260-300℃；

3)、气固反应一段时间后，冷却至室温后清洗石墨粉后获得高纯石墨粉。

进一步地，气固反应的反应时间控制在30-100分钟。

进一步地，反应釜B中设置有搅拌装置。

进一步地，气固反应结束后，反应釜B中的剩余气体利用管道排出至冷凝罐中，进行冷凝分离氟化物，冷凝温度控制在100-120℃。

进一步地，未冷凝的氟化物气体通入氯化钙溶液中，转化为氟化钙回收利用。

进一步地，气固反应结束后，石墨粉采用沸腾的苏打水进行洗涤，去除残留的氟。

进一步地，氟化物为离子型氟盐。

所述离子型氟盐可以是氟化钙等工业级氟化物结晶体。

进一步地，天然石墨精粉的颗粒尺寸为200-300目。

天然石墨精粉的颗粒越小越利于天然石墨精粉与气体的充分接触，提高接触面积。

本发明采用级氟化物经加热气化后对天然晶质石墨粉进行提纯，提纯过程简单容易操作，提纯后的气体处理相对简单，只需要简单的冷凝即可回收氟化物，剩余的尾气通入氯化钙溶液即可，因此整个过程是绿色环保，对环境没有任何污染。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明采用离子型氟盐气化后与石墨精粉进行气固反应，气体与固体接触反应面积大，反应速度快，不仅能够获得纯度高的高纯石墨粉，且提纯效率高。

2、本发明在气固反应过程中对石墨精粉进行搅拌，提高气体与固体的接触面积，让反应过程更加充分，进一步提高了提纯效率。

3、本发明气化提纯后的氟盐采用冷凝工艺回收与反应产物进行分离，实现循环利用；未冷凝的含氟气体通入氯化钙溶液进行处理。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

如图1所示，一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法，包括以下步骤：

1)、将氟化钙放入反应釜A中，将天然石墨精粉装入反应釜B中，所述天然石墨精粉的颗粒尺寸为280-300目；

2)、对A反应釜进行加热，加热温度为300-310℃，加热气化后的气体通入反应釜B中与天然石墨精粉接触进行气固反应，同时对反应釜B进行加热，加热温度为260-270℃，所述气固反应的反应时间控制在80-100分钟，所述反应釜B中设置有搅拌装置，在气固反应过程中对天然石墨精粉进行搅拌，使得天然石墨精粉与气体充分接触，提高反应速度；

3)、气固反应一段时间后，冷却至室温后，石墨粉采用沸腾的苏打水进行洗涤，去除残留的氟，可以得到纯度为99.9％-99.99％的高纯石墨粉。

实施例2：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于，所述天然石墨精粉的颗粒尺寸为260-280目；对A反应釜进行加热，加热温度为320-330℃；反应釜B的加热温度为270-280℃，反应时间控制在60-80分钟，也可以得到纯度为99.9％-99.99％的高纯石墨粉。

实施例3：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于，所述天然石墨精粉的颗粒尺寸为200-240目；对A反应釜进行加热，加热温度为340-350℃；反应釜B的加热温度为290-300℃，反应时间控制在30-40分钟，也可以得到纯度为99.9％-99.99％的高纯石墨粉。

实施例4：

本实施例基于实施例1-实施例3任一项，所述气固反应结束后，反应釜B中的剩余气体利用管道排出至冷凝罐中，进行冷凝分离氟化物，冷凝温度控制在100-120℃；未冷凝的氟化物气体通入氯化钙溶液中，转化为氟化钙回收利用。

在本实施例中，化提纯后的氟盐采用冷凝工艺回收与反应产物进行分离，实现循环利用；未冷凝的含氟气体通入氯化钙溶液进行处理，避免尾气污染环境。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，将加热气化后的氟化物与天然石墨精粉接触，气固反应一段时间后，冷却至室温后清洗石墨粉后获得高纯石墨粉。

2.根据权利要求1所述的一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、将氟化物放入反应釜A中，将天然石墨精粉装入反应釜B中；

2)、对A反应釜进行加热，加热温度为300-350℃，加热气化后的气体通入反应釜B中与天然石墨精粉接触进行气固反应，同时对反应釜B进行加热，加热温度为260-300℃；

3)、气固反应一段时间后，冷却至室温后清洗石墨粉后获得高纯石墨粉。

3.根据权利要求2所述的一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，所述气固反应的反应时间控制在30-100分钟。

4.根据权利要求2所述的一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，所述反应釜B中设置有搅拌装置。

5.根据权利要求2所述的一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，所述气固反应结束后，反应釜B中的剩余气体利用管道排出至冷凝罐中，进行冷凝分离氟化物，冷凝温度控制在100-120℃。

6.根据权利要求5所述的一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，未冷凝的氟化物气体通入氯化钙溶液中，转化为氟化钙回收利用。

7.根据权利要求2所述的一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，所述气固反应结束后，石墨粉采用沸腾的苏打水进行洗涤，去除残留的氟。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，所述氟化物为离子型氟盐。

9.根据权利要求1-7任一项所述的一种采用天然晶质石墨制备高纯石墨的方法，其特征在于，所述天然石墨精粉的颗粒尺寸为200-300目。

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