CN105002521A - 一种利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法 - Google Patents

一种利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法：先利用含氟矿物制备出氟化铵溶液；再将氟化铵溶液加入电解锰阳极液或合格液中进行反应，固液分离后得到氟化镁沉淀和除镁后的电解锰阳极液或合格液；其中利用含氟矿物制备氟化铵溶液的方法具体包括以下步骤：1）先将添加剂和含氟矿物加入到硫酸溶液中后，搅拌并反应一段时间，得到反应浆液；2）向步骤1）后的反应浆液中加入氨水调节反应体系的pH至中性，继续搅拌并反应一段时间后，固液分离得到滤渣和氟化铵滤液。本发明的工艺方法在不改变电解锰原有生产工艺的条件下实现体系中杂质镁的脱除，不需另外增加设备投资，可大大降低除镁成本，易于实现工业化生产。

Description

一种利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域，尤其涉及一种利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法。
背景技术
我国锰矿资源较为贫乏，锰矿品位较低，且碳酸锰矿所占比例很大。碳酸锰矿中普遍含有较多的碳酸钙、碳酸镁等杂质，在锰矿浸出过程中碳酸钙、碳酸镁会与硫酸反应进入溶液，钙离子会生成硫酸钙进入渣相排出，但是镁会在溶液中以硫酸镁形式逐渐累积，导致溶液中杂质镁含量超标，并使整个电解锰生产体系产生大量无序结晶、堵塞输送设备并造成锰的损失，同时降低电解效率和产品质量。为了减轻镁对电解锰生产的危害，国内外对电解锰生产过程中排除镁杂质进行了大量研究。除了硫酸镁铵复盐结晶法、萃取法、重结晶等除镁方法外，还对化学沉淀法进行了大量研究，沉淀剂主要包括氟化物、草酸盐、碳酸盐、磷酸盐和复合沉淀剂，但上述沉淀剂普遍存在价格较高、沉淀效率低或引入其它杂质等因素。因此，电解锰体系中杂质镁的脱除至今尚无经济可行的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种利用来源丰富、价格便宜的含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，先利用含氟矿物制备出氟化铵溶液；再将所述氟化铵溶液加入电解锰阳极液或合格液中进行反应，固液分离后得到氟化镁沉淀和除镁后的电解锰阳极液或合格液。
上述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，优选的，所述利用含氟矿物制备氟化铵溶液的方法具体包括以下步骤：
1）先将添加剂和含氟矿物加入到硫酸溶液中后，搅拌并反应一段时间，得到反应浆液；其中所述添加剂为SiO2以及含SiO2矿物中的一种或几种；利用二氧化硅易溶于氢氟酸溶液的机理，促进含氟矿物中氟化钙与硫酸反应，其主要反应为：3CaF2 + 3H2SO4 + SiO2 = H2SiF6 + 3CaSO4 + 2H2O；
2）向步骤1）后的反应浆液中加入氨水调节反应体系的pH至中性，继续搅拌并反应一段时间后，固液分离得到滤渣和滤液；滤渣为未反应完的含氟矿物、添加剂以及生成的二氧化硅等物质，滤液为氟化铵溶液。利用氨脱去氟硅酸中的二氧化硅并生成氟化铵，具体反应为：H2SiF6 + NH3 + 2H2O = 6NH4F + SiO2。滤渣的主要成分是未反应完的添加剂、含氟矿物以及生成的SiO2。
上述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，优选的，含氟矿物为CaF2以及含CaF2的矿物中的一种或几种。
上述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，优选的，控制氟化铵溶液与电解锰阳极液或合格液反应过程中反应体系的pH值不低于4，反应体系的温度为30~60℃，反应时间为30~300min。为保证整个反应体系的pH值不低于4，向氟化铵溶液中加入阳极液或合格液的速度必须缓慢，若加入速度过快导致体系局部pH值低于4，会导致生成的氟化镁返溶于铵盐溶液，使得除镁效率降低甚至达不到除镁效果。
上述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，优选的，除镁后的电解锰阳极液或合格液直接返回电解锰生产体系循环使用。
上述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，优选的，待处理的电解锰阳极液中Mn离子浓度为12~17g/L，Mg离子浓度为25~40g/L，(NH4)2SO4浓度70g/L~90g/L；待处理的电解锰合格液中Mn离子浓度为32~38g/L，Mg离子浓度为25~40g/L，(NH4)2SO4浓度70g/L~90g/L。除镁后电解锰的阳极液中Mn离子浓度为10~15g/L，Mg离子浓度为10~24g/L，(NH4)2SO4浓度70g/L~100g/L，镁离子浓度显著降低，其它成分变化不大，可直接返回电解锰体系。除镁后的合格液中Mn离子浓度为30~36g/L，Mg离子浓度为10~24g/L，(NH4)2SO4浓度70g/L~100g/L，镁离子浓度显著降低，其它成分变化不大，可直接返回电解锰体系。
上述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，优选的，所述添加剂和含氟矿物的添加量，以添加剂中的Si和含氟矿物中的F计算，二者的摩尔比为Si：F= 0.5~3。
上述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，优选的，所述硫酸溶液的浓度为100 g/L ~500g/L。若硫酸浓度过低，则氟化钙与酸反应速度慢，分解程度低；若硫酸浓度过高，则会导致反应物颗粒表面形成一层硫酸钙保护膜，阻碍萤石分解反应的进行。
上述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，优选的，所述步骤1）中，反应的温度为40~80℃，反应的时间为30~300min。进一步优选的，反应温度为60℃。因为氟化钙和二氧化硅、硫酸的反应为吸热反应，温度升高有利于反应的进行。若温度太低，则反应速度慢；若温度过高，则会导致部分反应产物氟硅酸挥发而损失。进一步优选反应时间为90min，同样反应时间太短则反应不完全，但反应时间太长则会使产物氟硅酸挥发而损失。
上述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，优选的，所述步骤2）中，反应时间为10~120min；氟化铵溶液的浓度为6g/L~15g/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）本发明紧密结合现有电解锰生产工艺，采用条件更加温和、操作更为简单的方法直接制备氟化铵溶液，其利用电解锰现有的生产设备进行，不需额外投资生产设备，相比于传统的采用浓硫酸与萤石混合并进行煅烧，然后浸出制备氟化氢气体，再利用氨水吸收制备氟化铵的方法，本发明可使除镁成本降低10倍左右，经济上更为合理。
2）本发明工艺过程中，添加剂（主要成分为二氧化硅）既起到催化作用，又起到传质作用；反应过程中生成的二氧化硅可以返回上一步操作代替添加剂使用，在整个工艺过程中添加剂循环使用，进而进一步减少了生产成本。
3）本发明的工艺采用来源丰富、价格便宜的萤石和石英等氟、硅矿物作为原料，制备出氟化铵溶液进行除镁，可大大降低除镁成本，易于实现工业化生产。
4）本发明中杂质镁的脱除量能够满足电解锰溶液中杂质含量要求，保证电解金属锰生产顺利进行。
5）本发明沉镁后的杂质氟化镁可以作为冶金、陶瓷、电子工业的原料进行出售，实现废物重新利用，除镁后的电解锰阳极液或合格液直接返回电解锰生产体系循环使用，经济效益利用率高。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，包括以下步骤：
1）先将无定型二氧化硅和CaF2（无定型二氧化硅中的Si与CaF2中的F按摩尔比为0.5加入）加入到浓度为100g/L硫酸溶液中后，搅拌并在温度为40℃条件下反应30min，得到反应浆液。
2）向步骤1）后的反应浆液中加入氨水调节反应体系的pH至中性，继续搅拌并反应10min，固液分离得到滤渣（未反应完的无定型二氧化硅、CaF2以及生成的SiO2等物质）和浓度为6.73g/L的氟化铵滤液。
 3）将步骤2）得到的氟化铵滤液缓慢加入电解锰阳极液（Mn离子浓度为12g/L，Mg离子浓度为25g/L，(NH4)2SO4浓度为70g/L），加氟化铵滤液的过程中对反应体系进行搅拌保证反应体系的pH值不低于4，然后在反应温度为30℃的条件下搅拌反应30min，浆液过滤分离得到氟化镁沉淀和除镁后的阳极液。除镁后的阳极液中Mn离子浓度为10.18g/L，Mg离子浓度为20.65g/L，(NH4)2SO4浓度为74g/L；除镁后的阳极液返回电解锰生产体系循环使用，氟化镁沉淀作为冶金、陶瓷、电子工业的原料进行出售。
实施例2：
一种本发明的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，包括以下步骤：
1）先将硅胶和萤石精矿（硅胶中的Si与萤石精矿中的F按摩尔比为3加入）加入到浓度为500g/L硫酸溶液中后，搅拌并在反应温度为80℃下反应300min，得到反应浆液。
2）向步骤1）后的反应浆液中加入氨水调节反应体系的pH至中性，继续搅拌并反应120min，固液分离得到滤渣（未反应完的萤石精矿、硅胶以及生成的SiO2等物质）和浓度为14.80g/L的氟化铵滤液。
 3）将步骤2）得到的氟化铵滤液缓慢加入电解锰阳极液（Mn离子浓度为17g/L，Mg离子浓度为40g/L，(NH4)2SO4浓度为90g/L），加氟化铵滤液的过程中对反应体系进行搅拌保证反应体系的pH值不低于4，然后在反应温度为60℃的条件下搅拌反应300min，浆液过滤分离得到氟化镁沉淀和除镁后的阳极液。除镁后的阳极液中Mn离子浓度为10.76g/L，Mg离子浓度为16.32g/L，(NH4)2SO4浓度为96g/L；除镁后的阳极液返回电解锰生产体系循环使用，氟化镁沉淀作为冶金、陶瓷、电子工业的原料进行出售。
实施例3：
一种本发明的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，包括以下步骤：
1）先将无定型石英和萤石精矿（石英中的Si与萤石精矿中的F按摩尔比为3加入）加入到浓度为300g/L硫酸溶液中后，搅拌并在反应温度为60℃下反应90min，得到反应浆液。
2）向步骤1）后的反应浆液中加入氨水调节反应体系的pH至中性，继续搅拌并反应30min，固液分离得到滤渣（未反应完的萤石精矿、石英、以及生成的SiO2等物质）和浓度为7.40g/L的氟化铵滤液。
3）将步骤2）得到的氟化铵滤液缓慢加入电解锰合格液（Mn离子浓度为32g/L，Mg离子浓度为25g/L，(NH4)2SO4浓度为70g/L），加氟化铵滤液的过程中对反应体系进行搅拌并保证反应体系的pH值不低于4，然后在反应温度为60℃的条件下搅拌反应180min，浆液过滤分离得到氟化镁沉淀和除镁后的合格液。除镁后的合格液中Mn离子浓度为30.14g/L，Mg离子浓度为11.56g/L，(NH4)2SO4浓度为73g/L；除镁后的合格液返回电解锰生产体系循环使用，氟化镁沉淀作为冶金、陶瓷、电子工业的原料进行出售。
实施例4：
一种本发明的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，包括以下步骤：
1）先将SiO2、硅胶和CaF2（SiO2与硅胶质量比1:1，SiO2与硅胶中的Si与CaF2中的F按摩尔比为3加入）加入到浓度为300g/L硫酸溶液中后，搅拌并在反应温度为60℃下反应90min，得到反应浆液。
2）向步骤1）后的反应浆液中加入氨水调节反应体系的pH至中性，继续搅拌并反应30min，固液分离得到滤渣（未反应完的SiO2、硅胶、CaF2、以及生成的SiO2等物质）和浓度为11.84g/L的氟化铵滤液。
3）将步骤2）得到的氟化铵滤液缓慢加入电解锰合格液（Mn离子浓度为38g/L，Mg离子浓度为40g/L，(NH4)2SO4浓度为90g/L），加氟化铵滤液的过程中对反应体系进行搅拌保证反应体系的pH值不低于4，然后在反应温度为60℃的条件下搅拌反应180min，浆液过滤分离得到氟化镁沉淀和除镁后的合格液。除镁后的合格液中Mn离子浓度为34.55g/L，Mg离子浓度为19.33g/L，(NH4)2SO4浓度为96g/L；除镁后的合格液返回电解锰生产体系循环使用，氟化镁沉淀作为冶金、陶瓷、电子工业的原料进行出售。

Claims (10)

1.一种利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，其特征在于：先利用含氟矿物制备出氟化铵溶液；再将所述氟化铵溶液加入电解锰阳极液或合格液中进行反应，固液分离后得到氟化镁沉淀和除镁后的电解锰阳极液或合格液。
2.如权利要求1所述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，其特征在于，所述利用含氟矿物制备氟化铵溶液的方法具体包括以下步骤：
1）先将添加剂和含氟矿物加入到硫酸溶液中后，搅拌并反应一段时间，得到反应浆液；其中所述添加剂为SiO2以及含SiO2矿物中的一种或几种；
2）向步骤1）后的反应浆液中加入氨水调节反应体系的pH至中性，继续搅拌并反应一段时间后，固液分离得到滤渣和滤液；所述滤液为氟化铵溶液。
3.如权利要求1或2所述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，其特征在于，含氟矿物为CaF2以及含CaF2的矿物中的一种或几种。
4.如权利要求1或2所述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，其特征在于，控制氟化铵溶液与电解锰阳极液或合格液反应过程中反应体系的pH值不低于4，反应体系的温度为30~60℃，反应时间为30~300min。
5.如权利要求1或2所述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，其特征在于，除镁后的电解锰阳极液或合格液直接返回电解锰生产体系循环使用。
6.如权利要求1或2所述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，其特征在于，待处理的电解锰阳极液中Mn离子浓度为12~17g/L，Mg离子浓度为25~40g/L，(NH4)2SO4浓度70g/L~90g/L；待处理的电解锰合格液中Mn离子浓度为32~38g/L，Mg离子浓度为25~40g/L，(NH4)2SO4浓度70g/L~90g/L。
7.如权利要求2所述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，其特征在于，所述添加剂和含氟矿物的添加量，以添加剂中的Si和含氟矿物中的F计算，二者的摩尔比为Si：F= 0.5~3。
8.如权利要求2所述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为100 g/L ~500g/L。
9.如权利要求2、7、8中任一项所述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，其特征在于，所述步骤1）中，反应的温度为40~80℃，反应的时间为30~300min。
10.如权利要求2、7、8中任一项所述的利用含氟矿物脱除电解锰体系中杂质镁的方法，其特征在于，所述步骤2）中，反应时间为10~120min；氟化铵溶液的浓度为6g/L~15g/L。
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