JPH10338514A - 燐酸製造プロセスからＳｉＦ４を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燐酸製造プロセスから高純度のＳｉＦ
_４を連続的に、しかも安価に製造する方法を提供する。 【解決手段】 燐鉱石と硫酸液を接触させ、燐酸を製
造する方法に於いて、該燐鉱石と該硫酸液を接触する際
に酸化ケイ素を添加し、石膏と粗燐酸をろ過工程で分離
し得られた粗燐酸を濃縮し、発生する珪フッ化水素酸に
アルカリ化合物を添加し珪フッ化物とし、該珪フッ化物
を濃硫酸で分解しＳｉＦ_４を発生させた後、余剰の硫酸
及び副生物を燐鉱石と硫酸液を接触させる反応槽に戻
し、ＳｉＦ_４を連続的に製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＳｉＦ_４の製造方
法に関するもので、更に詳しくは燐酸製造プロセスから
ＳｉＦ_４を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＳｉＦ_４は、含フッ素アモルファスシリ
コン膜の原料として、あるいは光ファイバー用配線の原
料として使用されている。この製造方法も数多く知られ
ており、代表的なものとしては、濃硫酸存在下でＨＦと
ＳｉＯ_２を反応させる方法（特公昭５９−３４１３０号
公報）、または珪フッ化水素酸水溶液を濃硫酸中で分解
する方法、あるいはＮａ_２ＳｉＦ_６やＢａＳｉＦ_６等の
金属珪弗化物を熱分解する方法がある。しかし、このＳ
ｉＦ_４のみを単独で製造すると、コストが高くなり、副
生物の処理など、経済性や処理対策の問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、燐酸
製造プロセスから高純度のＳｉＦ_４を安価に製造する方
法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、燐鉱石より燐酸を製造する工程で、該プ
ロセスから排出される珪フッ化水素酸を利用し、ＳｉＦ
_４ガスを連続的に製造することでコストの低減並びに高
純度化を図ることを見い出した。

【０００５】即ち、本発明は 燐鉱石と硫酸液を接触さ
せ、燐酸を製造する方法に於いて、該燐鉱石と該硫酸液
を接触する際に酸化ケイ素を添加し、石膏と粗燐酸をろ
過工程で分離し得られた粗燐酸を濃縮し、発生する珪フ
ッ化水素酸にアルカリ化合物を添加し珪フッ化物とし、
該珪フッ化物を濃硫酸で分解しＳｉＦ_４を発生させた
後、余剰の硫酸及び副生物を燐鉱石と硫酸液を接触させ
る反応槽に戻すことを特徴とする燐酸製造プロセスから
ＳｉＦ_４を製造する方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明ＳｉＦ_４の製造は、燐酸製造プロセスが燐鉱石を
原料とし、燐酸と石膏を生産する能力を有するプロセス
に於いて、有用に利用できる。燐鉱石の主成分を化学式
で示すとＣａ_１０（ＰＯ_４）_６Ｆ_２で表され、一般的
に、この燐鉱石と硫酸液を反応槽で撹拌することによっ
て、下式（１）に示すように二水石膏と燐酸液が得られ
る。

【０００７】 Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６Ｆ_２＋１０Ｈ_２ＳＯ_４＋２０Ｈ_２Ｏ →１０ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ＋６Ｈ_３ＰＯ_４＋２ＨＦ・・・（１） 本発明は、上記、主反応（１）式で生成するＨＦを酸化
ケイ素を加えることによって、下式（２）に示すように
珪フッ化水素酸とすることにある。

【０００８】尚、燐鉱石中にも幾分酸化ケイ素が含まれ
ているので、これを加味し添加する必要がある。

【０００９】 ６ＨＦ＋ＳｉＯ_２→Ｈ_２ＳｉＦ_６＋２Ｈ_２Ｏ ・・・ （２） 酸化ケイ素の使用量は、燐鉱石中の主成分（Ｃａ
_１０（ＰＯ_４）_６Ｆ_２）１モルに対して０．３４モル以
下、好ましくは０．３２〜０．３３の範囲となるように
加えるのが好適である。酸化ケイ素の量が０．３４モル
を超えると、副生する石膏と燐酸分の分離が悪化するの
で好ましくない。

【００１０】次に、これを遠心分離器によって、珪フッ
化水素酸を含む粗燐酸と石膏とに分離される。この粗燐
酸液を、エバポレーターを用い減圧下で加熱することに
よって、粗燐酸が濃縮され、また一方、水を含む珪フッ
化水素酸の蒸気が発生する。本発明はこの水を含む珪フ
ッ化水素酸をアルカリ化合物と反応させ、珪フッ化物を
生成する。

【００１１】アルカリ化合物には、アルカリ属、アルカ
リ土類金属から選ばれる化合物で、特に酸化物及び水酸
化物、炭酸塩が好適に使用される。中でも、Ｎａ、Ｃａ
の酸化物及び水酸化物、炭酸塩は工業的に安価であるの
で好ましく、更に好ましくはＣａの酸化物及び水酸化
物、炭酸塩が用いられる。

【００１２】本発明において、珪フッ化物は珪フッ化カ
ルシウムとすることが好ましい理由は、以下の通りであ
る。ろ過後のケーキまたは乾燥した珪フッ化物を、濃硫
酸に接触させ下記（３）式に示す分解反応によってＳｉ
Ｆ_４を製造する。そして、ここで副生する固形成分は、
初期工程にもどし、初期工程の燐鉱石と硫酸液を接触さ
せて副生する石膏と共に排出される。副生する固形成分
の量は、ＳｉＦ_４ガスの製造量によって変動があり、そ
の量が少量であれば石膏の品質には何ら差し支えはない
ものの、副生する固形成分の量が多くなると、石膏の品
質の安定に弊害をきたす恐れがある。

【００１３】そこで、カルシウム塩としてＣａ（ＯＨ）
_２を用いた場合に於いて、図１の工程図に示すように珪
フッ化カルシウムとなし、これを下記（４）式に示す硫
酸分解によって、ＳｉＦ_４の発生と共に副生する固形成
分が石膏となるので、品質を損なうことなく効率よく回
収できるのである。

【００１４】 Ｍ_ｎＳｉＦ_６＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＳｉＦ_４＋Ｍ_ｎＳＯ_４＋２ＨＦ ・・・（３） ＣａＳｉＦ_６＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＳｉＦ_４＋ＣａＳＯ_４＋２ＨＦ・・・（４） Ｍ＝アルカリ属、アルカリ土類金属 ｎ＝１〜２

【００１５】次に、珪フッ化物を、濃硫酸に接触させる
反応容器について説明する。反応容器の形状は、特に限
定するものではないが、図２に示す流通式の槽型反応器
や、図３に示すパドルミキサー式の反応器等が使用でき
る。また接液部、接ガス部はフッ素樹脂でコーティング
あるいはライニングすることが望ましい。本発明で使用
する濃硫酸とは、濃度が８５重量％以上のものをいい、
好ましくは９５重量％以上の濃硫酸を使用する。この硫
酸の濃度が８５重量％未満では、シロキサン（ＳｉＦ_３
−Ｏ−Ｆ_３Ｓｉ）が生成しＳｉＦ_４ガスの純度が低下す
る結果となるで好ましくない。

【００１６】また、反応器のガス出口には、コンデンサ
ーを設置し１０℃以下の冷媒を通液することにより、発
生ガス中のフッ化水素及び水分を抑えることができ、高
純度なＳｉＦ_４を得ることができる。本発明の最も意図
する特徴は、ＳｉＦ_４ガスを発生させた後、余剰の硫酸
及び副生されるフッ化物、硫酸化合物を燐酸プロセスの
初期工程である燐鉱石と硫酸液を接触させる反応槽に戻
すことにある。

【００１７】この方法は、産業廃棄物をプロセスの系外
に排出せず、殆どを石膏製品として使用することができ
る。また、余剰の硫酸を再利用することでＳｉＦ_４の製
造コストを削減することも可能となった。

【００１８】さらに、活性アルミナ等の吸着剤を用い、
これに通気することにより、極微量の水分やフッ化水素
等の不純物を除去することにより、さらに高純度のＳｉ
Ｆ_４を得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。
尚、％は特記しない限り重量パーセントを表す。 実施例１ 南アフリカ産燐鉱石を主成分であるＣａ_１０（ＰＯ４）
_６Ｆ_２ベースで５００ｔ／Ｄａｙを主原料とし、これに
硫酸を９８％換算で４９６ｔ／Ｄａｙ、水５２０ｔ／Ｄ
ａｙ、酸化ケイ素を９．９ｔ／Ｄａｙを反応槽で混合
し、石膏及び珪フッ化水素酸を含む４０％粗燐酸液を得
た。該粗燐酸液を濃縮工程に導き、エバポレーターにて
缶液温度８０℃、圧力１００ｔｏｒｒの条件で燐酸濃度
を７５％まで濃縮した。ここで発生した蒸気は、おおよ
そ水分が３００ｔ／Ｄａｙ、珪フッ化水素酸２４ｔ／Ｄ
ａｙであった。この蒸気を凝縮させた後、この一部を水
を使用しスラリー化した３０％消石灰スラリーを反応槽
で混合し、得られた珪フッ化カルシウムをろ過し、更に
２００℃で乾燥し、これを中間原料とした。

【００２０】次に図２に示す流通式の反応槽１（容積１
００Ｌ）を用い、珪フッ化カルシウム２ｔ／Ｄａｙをス
クリューフィーダー３により添加した。同時に濃硫酸フ
ィード管４より９８％硫酸を１０ｔ／Ｄａｙで供給し、
撹拌機６で混合した。また、コンデンサー７に５℃の冷
却水を循環し、同伴する微量の水分やフッ化水素を除去
した後、ガス出口管９よりＳｉＦ_４ガスを製造した。余
剰の硫酸と副生した石膏は抜液管１０より排出し、燐鉱
石と硫酸液を接触させる初期工程に戻した。

【００２１】実施例２ ３０％消石灰スラリーの替わりに３０％ＮａＯＨを用い
珪フッ化ナトリウムを中間原料とした以外は、実施例１
と同様に行い、ＳｉＦ_４ガスを製造した。尚、余剰の硫
酸と副生したＮａ_２ＳＯ_４は抜液管１０より排出し、燐
鉱石と硫酸液を接触させる初期工程に戻し副生する石膏
と共に排出した。

【００２２】実施例３ 実施例１と同様な方法で得た珪フッ化カルシウムを図３
に示すパドルミキサー式の反応器を用い、駆動モーター
でパドルを回転させながら、珪フッ化カルシウム２ｔ／
Ｄａｙをスクリューフィーダー２により添加した。同時
に濃硫酸フィードノズル５より９８％硫酸を２ｔ／Ｄａ
ｙで供給した。発生するＳｉＦ_４ガスはコンデンサー７
で、同伴する微量の水分やフッ化水素を除去した後、ガ
ス出口管９よりＳｉＦ_４ガスを製造した。液固相は排出
口１１より排出され燐鉱石と硫酸液を接触させる初期工
程に戻した。

【００２３】

【発明の効果】本発明は燐酸製造プロセスから珪フッ化
水素酸を副生させ、これにアルカリ化合物を加え珪フッ
化物とし、更に濃硫酸を接触させてＳｉＦ_４を製造し、
ここで副生する固形成分は、燐鉱石と硫酸の反応で副生
する石膏と共に、石膏ボードやセメント添加剤として使
用し、また過剰の硫酸は、前工程の燐鉱石と硫酸の反応
用としてリサイクルし、ＳｉＦ_４を製造する方法であ
る。また、本発明は燐鉱石中のフッ素の利用法の一つと
して、連続プロセスを実用化し、コストの低減を図るも
のである。

【００２４】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明工程図の一例

【図２】 流通式槽型反応器

【図３】 パドルミキサー式の反応器

【符号の説明】

１ 流通式槽型反応器本体 ２ パドルミキサー式の反応器本体 ３ スクリューフィーダー ４ 濃硫酸フィード管 ５ 濃硫酸フィードノズル ６ 撹拌機 ７ コンデンサー ８ 冷媒循環用配管 ９ ガス出口管 １０ 抜液管 １１ 排出口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 燐鉱石と硫酸液を接触させ、燐酸を製
   造する方法に於いて、該燐鉱石と該硫酸液を接触する際
   に酸化ケイ素を添加し、石膏と粗燐酸をろ過工程で分離
   し得られた粗燐酸を濃縮し、発生する珪フッ化水素酸に
   アルカリ化合物を添加し珪フッ化物とし、該珪フッ化物
   を濃硫酸で分解しＳｉＦ_４を発生させた後、余剰の硫酸
   及び副生物を燐鉱石と硫酸液を接触させる反応槽に戻す
   ことを特徴とする燐酸製造プロセスからＳｉＦ_４を製造
   する方法。
2. 【請求項２】 アルカリ化合物にカルシウム塩を用い
   珪フッ化カルシウムとした後、濃硫酸で分解しＳｉＦ_４
   を発生させた後、副生する石膏を燐鉱石と硫酸液を接触
   させる反応槽に戻す請求項１記載の方法。