JPH05382B2 - - Google Patents
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- JPH05382B2 JPH05382B2 JP62215195A JP21519587A JPH05382B2 JP H05382 B2 JPH05382 B2 JP H05382B2 JP 62215195 A JP62215195 A JP 62215195A JP 21519587 A JP21519587 A JP 21519587A JP H05382 B2 JPH05382 B2 JP H05382B2
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Landscapes
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、フリーデルクラフト反応、ニトロ化
反応、重合反応当の触媒として有用なフルオルカ
ーボンスルホン酸の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、一般式RfSO3Ｈ（ただし、Ｒは炭素１〜
３の飽和または不飽和パーフルオルアルキル基を
示す。）で表わされるフルオルカーボンスルホン
酸（以下RfSO3Ｈで示す。）はRHSO2C1（RHはRf
のフツ素をＨで置換した構造を有する。以下RH
SO2C1で示す。）の電解フツ素化によりフルオル
カーボンスルホン酸フロリド（以下RfSO2Ｆで示
す。）を得、RfSO2Ｆは室温ではガス状態であり、
多量の水素で希釈されているため、−180℃に冷却
したトラツプにより凝縮させた後、オートクレー
ブ等で加圧下、KOH溶液により加水分解反応を
行わせしめ、RfSO3Ｋに転化し、その後、得られ
たRfSO3Ｋに対し、100％H2SO4を過剰に添加し
た後、蒸留により目的の化合物RfSO3Ｈとする方
法（特公昭30−4218号公報）が知られている。し
かしながら、上記方法は種々の問題点をかかえて
いる。すなわち、まずRfSO2Ｆを凝縮させる場
合、強度の冷却を行なうので冷媒もしくは冷凍電
力費が著しく嵩み、バツチ法で行なわざるを得な
い。 また、得られたRfSO2Ｆを、オートクレーブを
使用して、加水分解しているため、設備コストお
よび操業コストが上昇せざるを得ず、また以上の
操作は、連続化して行なうことが難しいため、全
体として設備コスト、操業コストが嵩み、高価な
製品とならざるを得ないという問題があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来方法のRfSO2Ｆを分離してRf
SO3Ｋに転化せしめる際の、高価な設備を使用
し、バツチ法で行わざるを得ず、しかも操業コス
トが高くなるという点を改善し、簡単な装置、操
作法により、しかも連続で大量に生産しうる、工
業的に実施するのに有利なフルオルカーボンスル
ホン酸の製造方法を提供するものであつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上述のように工業的に有利なフ
ルオルカーボンスルホン酸の製造方法について鋭
意研究を重ねた結果、RfSO3Ｋの製造工程を下記
で示す完全循環系の中に組み込みRfSO3Ｋを完全
に回収することにより、安価で高純度なフルオル
カーボンスルホン酸を製造し得ることを見い出
し、本発明をなすに至つた。すなわち本発明は一
般式RfSO2Ｆ（ただし、Ｒは炭素数１〜３の飽和
または不飽和パーフルオルアルキル基を示す。）
で示されるフルオルカーボンスルホン酸フロリド
と水酸化カリウム溶液を単位気液接触面積当り
0.5（mol／hr.m2）以下で接触させる第１工程、水
酸化カリウムを加えるか、または濃縮冷却して
RFSO3Ｋを析出・分離し酸分解により一般式Rf
SO3Ｈ（ただし、Rfは前記と同じ）で示されるフ
ルオルカーボンスルホン酸を得る第２工程、第２
工程の分離液にアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物を添加し、析出フツ化物を分離す
る第３工程、消費分の水酸化カリウムを添加して
第１工程に循環するようにしたことを特徴とする
フルオルカーボンスルホン酸の製造方法である。 本発明において原料となるRfSO2Ｆは、RHSO2
ＦまたはRHSO2C1の電解フツ素化により得られ
るが、それのみに限られるものではない。 RHSO2Ｆを使用する場合、HF以外の不純物の
問題はないがRHSO2C1を使用する場合、原料中
の塩素がC12，HC1，HC1Oとして発生するため
同伴するHFとともに、本発明の工程の前に、こ
れらを除去する必要がある。HFの大部分は電解
槽出口に取付けてあるリフラツクスコンデンサー
により大部分は還流されるがその一部は槽外に排
出される。排出されたガスのうちHFおよびC12，
HC1の大部分は、水スクラバーによつて吸収で
きる。RfSO2Ｆは水、特に酸性の水溶液ではほと
んど吸収されないので、これらの不純物の除去に
はかえつて好都合である。 しかし、HF，HC1O，HC1等は、対応する蒸
気圧を有しているため、水で吸収させる場合、40
℃以下で行なう事が好ましい。さらに希薄アルカ
リ水溶液で連続的に中和すれば、これら不純物の
蒸気圧が完全に押えられ、さらに不純物の吸収効
率が良くなる。一方RfSO2Ｆはほとんど吸収され
ないので好都合である。ここで使用するアルカリ
としては、Ｋ，Na，Ca，Mg，Li等の元素を含
む水酸化物及び酸化物が用いられ、アルカリ濃度
は0.1g／以上、好ましくは１〜2g／である。
不純物の吸収には、通常の吸収塔、例えば、濡れ
壁塔、充填塔タイプのものが使用できる。吸収液
温は、低い程よく吸収できることは言うまでもな
いが、常温付近でも充分吸収できる。このよう
に、希薄アルカリ吸収液を用いることにより上記
不純物の混入がほとんど避けられRfSO3Ｋの純度
が飛躍的に向上する。このようにして精製された
RfSO2Ｆを使用し本発明の工程にはいりKOHの
溶液により加水分解される。前記、従来法におい
てもオートクレーブを使いKOHの溶液により加
水分解されているように、RfSO2ＦのKOH溶液
中での加水分解速度は非常に遅く、通常のスクラ
バー例えば濡れ壁塔、充填塔等を使用したのでは
吸収加水分解せしめようとしても、ほとんど回収
できないか、せいぜい数十％の回収率である。 そこで本発明者等は、RfSO2Ｆを完全に吸収加
水分解せしめるべく研究を重ねた結果、ガス量に
対する吸収液の表面積を上記吸収方法に比較して
非常に大きくとることにより吸収率が向上し、ほ
とんど完全に吸収加水分解できる事実を見出した
ものであり、例えばCF3SO2Ｆの場合、単位気液
接触面積当りのCF3SO2Ｆの供給量をＧ〔mol／
hr.m2〕とすると、Ｇが0.5で65％の収率が得ら
れ、さらにＧが0.15以下であればほぼ化学量論的
に吸収加水分解することができる。 また、アルカリ吸収水溶液の温度も重要で高温
程、吸収速度は大きくなり、室温以上、好ましく
は60〜90℃で充分な吸収効果が得られる。90℃以
上では、水蒸気圧が著しく高くなるため、吸収効
率は向上しない。 使用するアルカリとしては対応するフツ化物の
溶解度が高いことから、KOH，KNCO3，K2CO3
から選ばれる単独もしくは複数のものからなるカ
リウム塩を使用できるが、ガス発生等のない
KOHが最も好ましく、アリカリ濃度は、5g／
以上好ましくは70〜300g／である。吸収はス
クラバーを用い、充填型が好ましい。充填物とし
てはラシヒリング等の表面積の大きなものであれ
ば何でも使用できる。 このようにして、これまで常圧下では吸収加水
分解することが不可能と考えられていたCF3SO2
ＦおよびC2F5SO2Ｆ等をアルカリスクラバーによ
つて常圧下で、かつ、連続的に吸収加水分解する
ことができる。RfSO2Ｆの加水分解を化学反応式
で記述すると次のようになる。 RfSO2Ｆ＋2KOH→ RfSO3Ｋ＋KF＋H2Ｏ ……(1) この反応により生成するRfSO3ＫとしてCF3
SO3Ｋを例にとるとCF3SO3Ｋの水に対する溶解
度は大きく、常温でも水１Kgに対し約１Kgの溶解
度を有している。ところが、これにカリウム塩、
特に水酸化カリウムを添加してゆくとその溶解度
は著しく減少する。例えばKOHが0.83Kg／Kg・
H2ＯにおいてはCF3SO3Ｋはわずか0.09Kg／Kg・
H2Ｏしか溶解しない。 またCF3SO3Ｋの溶解度は温度にも大きく影響
を受け高温ほどその溶解度は高くなる。 以上のようなCF3SO3Ｋの溶解性の特性を利用
してCF3SO3Ｋを結晶として析出せしめるには、
次のような方法をとるのが効率的である。すなわ
ち吸収液にKOHを添加してCF3SO3Ｋを析出させ
るか、または吸収液を加熱もしくは減圧加熱法に
より水分を蒸発させることによりCF3SO3Ｋと共
存するKOH等のカリウムイオンを濃縮し、さら
にこれを冷却することによりCF3SO3Ｋを析出さ
せることができる。 このようにして析出したCF3SO3Ｋ結晶は濾過
しやすい。0.1〜数mmの結晶で遠心分離器、吸引
濾過等のほとんどの方法で、容易に分離できる。 特に遠心分離法で分離したケーキには付着水分
がわずか5wt％しかないので、このまま乾燥して
も純度95wt％以上のCF3SO3Ｋが得られる。な
お、不純物としてKF，KOHが存在するが、この
程度の不純物は次の酸分解工程においてほとんど
障害にならない。また、濃度、カリウムイオン水
溶液、例えばKOH水溶液により分離したケーキ
を洗浄することにより、不純物であるKFをほと
んど除去することもできる。 一方、ここで分離した母液には有用な成分であ
るCF3SO3ＫとKOHが含まれているが、これを吸
収液として再使用するには不用な成分であるKF
を取り除かねばならない。 この方法としては、可溶性塩であるKFを複分
解して不溶性フツ化物として析出する方法が好ま
しい。その方法を化学反応式(2)に示す。 nKF＋Ｍ（OH）o→ nKOH＋MFo↓ ……(2) ここにＭはNa，Mg，Ca，Li等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属で、MFが不溶なものであ
れば使用できる。 例えばNaOHであればNaFが生成するがNaF
は通常純水には約0.04Kg／Kg，H2Ｏの溶解度を
有するがKOHが共存する場合、水に対する溶解
度は著しく低下しKOH0・52Kg／Kg・H2Ｏのと
きの溶解度はNaF0.0016Kg／Kg・H2Ｏにすぎず、
ほぼ定量的にKFを除去することができる。 さらに(2)式の反応はKOHより安価なNaOH等
を使用して吸収率として必要なKOHを製造する
ことができるので、非常に好都合である。 本反応は室温において完了するが、濾過分離し
やすい結晶を得るための脱フツ素反応条件として
60℃〜沸点の反応温度が好ましく、またNaOH
の添加量は該溶液中に含まれるフツ素イオンに相
当する理論量もしくはそれ以下のNaOHの添加
量が好ましい。もちろん脱フツ素用のNaOHは
該溶液中に含まれるフツ素イオンに相当する理論
量以上添加しても、脱フツ素反応は可能である。
しかし、この場合、濾過分離しやすい結晶を得る
ことが難しく、また過剰のNaOHを残存したま
まアルカリ吸収液として循環使用した場合、吸収
塔にスクラバーを使用時、反応によつて生成した
NaFが析出してスクラバー内部が閉塞する等の
現象が生じるため理論量以上のNaOHの添加は
この場合好ましくない。 また、溶液のフツ素イオン濃度は低い程よく、
好ましくは60g／以下という条件下で、濾過し
やすい数十ミクロン以上のNaF結晶が析出する。 またNaOHの添加量および反応温度等によつ
ては微結晶のNaFが生成するが、その際に80℃
〜沸点で１時間以上、好ましくは２〜15Hr、煮
沸することにより濾過しやすい結晶を製造するこ
とができる。 このようにして処理された母液と必要量の水お
よびKOHを添加して再度アルカリスクラバーの
吸収液として使用することができる。 以上のような方法を組合せることによつてRf
SO3Ｋを固体として回収する完全なクローズドシ
ステム化に成功した。 このようにして得られたRfSO3Ｋ粉末を硫酸で
分解した後、蒸留により対応する酸を容易に製造
できる。 酸分解した混合物から、RfSO3Ｈを回収する方
法としてはRfSO3Ｈの沸点が高い（CF3SO3Ｈの
沸点は162℃）ことから減圧蒸留が好ましい。使
用する装置材料はスチール、ステンレススチー
ル、テフロン等の耐熱樹脂が使用できる。 また、得られるRfSO3Ｈのフツ素含有量を低減
させるため発煙硫酸の添加前に、SiO2および98
％硫酸を添加、水分量を適当に保持することによ
りSiF4として分離しフリーのフツ素含有量の非常
に低い、RfSO3Ｈを得ることが可能である。 以上、説明した工程を採ることにより、不純物
含有量の少ないRfSO3Ｈを安価で簡単な装置を用
いて効率よく製造することができる。 〔実施例〕 以下、実施例により詳しく説明するが、本発明
はこの実施例に限られるものではない。 実施例 １ 電解フツ素化槽を使用し、CH3SO2Ｃ 1289
ｇ／hr、無水フツ酸320ｇ／hrを連続的に投入し
て槽温度10℃、5.5V，500Amp、リフラツクスコ
ンデンサーを−40℃に設定して電解フツ素化を行
なつたところ次のような組成のガスが得られた。
反応、重合反応当の触媒として有用なフルオルカ
ーボンスルホン酸の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、一般式RfSO3Ｈ（ただし、Ｒは炭素１〜
３の飽和または不飽和パーフルオルアルキル基を
示す。）で表わされるフルオルカーボンスルホン
酸（以下RfSO3Ｈで示す。）はRHSO2C1（RHはRf
のフツ素をＨで置換した構造を有する。以下RH
SO2C1で示す。）の電解フツ素化によりフルオル
カーボンスルホン酸フロリド（以下RfSO2Ｆで示
す。）を得、RfSO2Ｆは室温ではガス状態であり、
多量の水素で希釈されているため、−180℃に冷却
したトラツプにより凝縮させた後、オートクレー
ブ等で加圧下、KOH溶液により加水分解反応を
行わせしめ、RfSO3Ｋに転化し、その後、得られ
たRfSO3Ｋに対し、100％H2SO4を過剰に添加し
た後、蒸留により目的の化合物RfSO3Ｈとする方
法（特公昭30−4218号公報）が知られている。し
かしながら、上記方法は種々の問題点をかかえて
いる。すなわち、まずRfSO2Ｆを凝縮させる場
合、強度の冷却を行なうので冷媒もしくは冷凍電
力費が著しく嵩み、バツチ法で行なわざるを得な
い。 また、得られたRfSO2Ｆを、オートクレーブを
使用して、加水分解しているため、設備コストお
よび操業コストが上昇せざるを得ず、また以上の
操作は、連続化して行なうことが難しいため、全
体として設備コスト、操業コストが嵩み、高価な
製品とならざるを得ないという問題があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来方法のRfSO2Ｆを分離してRf
SO3Ｋに転化せしめる際の、高価な設備を使用
し、バツチ法で行わざるを得ず、しかも操業コス
トが高くなるという点を改善し、簡単な装置、操
作法により、しかも連続で大量に生産しうる、工
業的に実施するのに有利なフルオルカーボンスル
ホン酸の製造方法を提供するものであつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上述のように工業的に有利なフ
ルオルカーボンスルホン酸の製造方法について鋭
意研究を重ねた結果、RfSO3Ｋの製造工程を下記
で示す完全循環系の中に組み込みRfSO3Ｋを完全
に回収することにより、安価で高純度なフルオル
カーボンスルホン酸を製造し得ることを見い出
し、本発明をなすに至つた。すなわち本発明は一
般式RfSO2Ｆ（ただし、Ｒは炭素数１〜３の飽和
または不飽和パーフルオルアルキル基を示す。）
で示されるフルオルカーボンスルホン酸フロリド
と水酸化カリウム溶液を単位気液接触面積当り
0.5（mol／hr.m2）以下で接触させる第１工程、水
酸化カリウムを加えるか、または濃縮冷却して
RFSO3Ｋを析出・分離し酸分解により一般式Rf
SO3Ｈ（ただし、Rfは前記と同じ）で示されるフ
ルオルカーボンスルホン酸を得る第２工程、第２
工程の分離液にアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物を添加し、析出フツ化物を分離す
る第３工程、消費分の水酸化カリウムを添加して
第１工程に循環するようにしたことを特徴とする
フルオルカーボンスルホン酸の製造方法である。 本発明において原料となるRfSO2Ｆは、RHSO2
ＦまたはRHSO2C1の電解フツ素化により得られ
るが、それのみに限られるものではない。 RHSO2Ｆを使用する場合、HF以外の不純物の
問題はないがRHSO2C1を使用する場合、原料中
の塩素がC12，HC1，HC1Oとして発生するため
同伴するHFとともに、本発明の工程の前に、こ
れらを除去する必要がある。HFの大部分は電解
槽出口に取付けてあるリフラツクスコンデンサー
により大部分は還流されるがその一部は槽外に排
出される。排出されたガスのうちHFおよびC12，
HC1の大部分は、水スクラバーによつて吸収で
きる。RfSO2Ｆは水、特に酸性の水溶液ではほと
んど吸収されないので、これらの不純物の除去に
はかえつて好都合である。 しかし、HF，HC1O，HC1等は、対応する蒸
気圧を有しているため、水で吸収させる場合、40
℃以下で行なう事が好ましい。さらに希薄アルカ
リ水溶液で連続的に中和すれば、これら不純物の
蒸気圧が完全に押えられ、さらに不純物の吸収効
率が良くなる。一方RfSO2Ｆはほとんど吸収され
ないので好都合である。ここで使用するアルカリ
としては、Ｋ，Na，Ca，Mg，Li等の元素を含
む水酸化物及び酸化物が用いられ、アルカリ濃度
は0.1g／以上、好ましくは１〜2g／である。
不純物の吸収には、通常の吸収塔、例えば、濡れ
壁塔、充填塔タイプのものが使用できる。吸収液
温は、低い程よく吸収できることは言うまでもな
いが、常温付近でも充分吸収できる。このよう
に、希薄アルカリ吸収液を用いることにより上記
不純物の混入がほとんど避けられRfSO3Ｋの純度
が飛躍的に向上する。このようにして精製された
RfSO2Ｆを使用し本発明の工程にはいりKOHの
溶液により加水分解される。前記、従来法におい
てもオートクレーブを使いKOHの溶液により加
水分解されているように、RfSO2ＦのKOH溶液
中での加水分解速度は非常に遅く、通常のスクラ
バー例えば濡れ壁塔、充填塔等を使用したのでは
吸収加水分解せしめようとしても、ほとんど回収
できないか、せいぜい数十％の回収率である。 そこで本発明者等は、RfSO2Ｆを完全に吸収加
水分解せしめるべく研究を重ねた結果、ガス量に
対する吸収液の表面積を上記吸収方法に比較して
非常に大きくとることにより吸収率が向上し、ほ
とんど完全に吸収加水分解できる事実を見出した
ものであり、例えばCF3SO2Ｆの場合、単位気液
接触面積当りのCF3SO2Ｆの供給量をＧ〔mol／
hr.m2〕とすると、Ｇが0.5で65％の収率が得ら
れ、さらにＧが0.15以下であればほぼ化学量論的
に吸収加水分解することができる。 また、アルカリ吸収水溶液の温度も重要で高温
程、吸収速度は大きくなり、室温以上、好ましく
は60〜90℃で充分な吸収効果が得られる。90℃以
上では、水蒸気圧が著しく高くなるため、吸収効
率は向上しない。 使用するアルカリとしては対応するフツ化物の
溶解度が高いことから、KOH，KNCO3，K2CO3
から選ばれる単独もしくは複数のものからなるカ
リウム塩を使用できるが、ガス発生等のない
KOHが最も好ましく、アリカリ濃度は、5g／
以上好ましくは70〜300g／である。吸収はス
クラバーを用い、充填型が好ましい。充填物とし
てはラシヒリング等の表面積の大きなものであれ
ば何でも使用できる。 このようにして、これまで常圧下では吸収加水
分解することが不可能と考えられていたCF3SO2
ＦおよびC2F5SO2Ｆ等をアルカリスクラバーによ
つて常圧下で、かつ、連続的に吸収加水分解する
ことができる。RfSO2Ｆの加水分解を化学反応式
で記述すると次のようになる。 RfSO2Ｆ＋2KOH→ RfSO3Ｋ＋KF＋H2Ｏ ……(1) この反応により生成するRfSO3ＫとしてCF3
SO3Ｋを例にとるとCF3SO3Ｋの水に対する溶解
度は大きく、常温でも水１Kgに対し約１Kgの溶解
度を有している。ところが、これにカリウム塩、
特に水酸化カリウムを添加してゆくとその溶解度
は著しく減少する。例えばKOHが0.83Kg／Kg・
H2ＯにおいてはCF3SO3Ｋはわずか0.09Kg／Kg・
H2Ｏしか溶解しない。 またCF3SO3Ｋの溶解度は温度にも大きく影響
を受け高温ほどその溶解度は高くなる。 以上のようなCF3SO3Ｋの溶解性の特性を利用
してCF3SO3Ｋを結晶として析出せしめるには、
次のような方法をとるのが効率的である。すなわ
ち吸収液にKOHを添加してCF3SO3Ｋを析出させ
るか、または吸収液を加熱もしくは減圧加熱法に
より水分を蒸発させることによりCF3SO3Ｋと共
存するKOH等のカリウムイオンを濃縮し、さら
にこれを冷却することによりCF3SO3Ｋを析出さ
せることができる。 このようにして析出したCF3SO3Ｋ結晶は濾過
しやすい。0.1〜数mmの結晶で遠心分離器、吸引
濾過等のほとんどの方法で、容易に分離できる。 特に遠心分離法で分離したケーキには付着水分
がわずか5wt％しかないので、このまま乾燥して
も純度95wt％以上のCF3SO3Ｋが得られる。な
お、不純物としてKF，KOHが存在するが、この
程度の不純物は次の酸分解工程においてほとんど
障害にならない。また、濃度、カリウムイオン水
溶液、例えばKOH水溶液により分離したケーキ
を洗浄することにより、不純物であるKFをほと
んど除去することもできる。 一方、ここで分離した母液には有用な成分であ
るCF3SO3ＫとKOHが含まれているが、これを吸
収液として再使用するには不用な成分であるKF
を取り除かねばならない。 この方法としては、可溶性塩であるKFを複分
解して不溶性フツ化物として析出する方法が好ま
しい。その方法を化学反応式(2)に示す。 nKF＋Ｍ（OH）o→ nKOH＋MFo↓ ……(2) ここにＭはNa，Mg，Ca，Li等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属で、MFが不溶なものであ
れば使用できる。 例えばNaOHであればNaFが生成するがNaF
は通常純水には約0.04Kg／Kg，H2Ｏの溶解度を
有するがKOHが共存する場合、水に対する溶解
度は著しく低下しKOH0・52Kg／Kg・H2Ｏのと
きの溶解度はNaF0.0016Kg／Kg・H2Ｏにすぎず、
ほぼ定量的にKFを除去することができる。 さらに(2)式の反応はKOHより安価なNaOH等
を使用して吸収率として必要なKOHを製造する
ことができるので、非常に好都合である。 本反応は室温において完了するが、濾過分離し
やすい結晶を得るための脱フツ素反応条件として
60℃〜沸点の反応温度が好ましく、またNaOH
の添加量は該溶液中に含まれるフツ素イオンに相
当する理論量もしくはそれ以下のNaOHの添加
量が好ましい。もちろん脱フツ素用のNaOHは
該溶液中に含まれるフツ素イオンに相当する理論
量以上添加しても、脱フツ素反応は可能である。
しかし、この場合、濾過分離しやすい結晶を得る
ことが難しく、また過剰のNaOHを残存したま
まアルカリ吸収液として循環使用した場合、吸収
塔にスクラバーを使用時、反応によつて生成した
NaFが析出してスクラバー内部が閉塞する等の
現象が生じるため理論量以上のNaOHの添加は
この場合好ましくない。 また、溶液のフツ素イオン濃度は低い程よく、
好ましくは60g／以下という条件下で、濾過し
やすい数十ミクロン以上のNaF結晶が析出する。 またNaOHの添加量および反応温度等によつ
ては微結晶のNaFが生成するが、その際に80℃
〜沸点で１時間以上、好ましくは２〜15Hr、煮
沸することにより濾過しやすい結晶を製造するこ
とができる。 このようにして処理された母液と必要量の水お
よびKOHを添加して再度アルカリスクラバーの
吸収液として使用することができる。 以上のような方法を組合せることによつてRf
SO3Ｋを固体として回収する完全なクローズドシ
ステム化に成功した。 このようにして得られたRfSO3Ｋ粉末を硫酸で
分解した後、蒸留により対応する酸を容易に製造
できる。 酸分解した混合物から、RfSO3Ｈを回収する方
法としてはRfSO3Ｈの沸点が高い（CF3SO3Ｈの
沸点は162℃）ことから減圧蒸留が好ましい。使
用する装置材料はスチール、ステンレススチー
ル、テフロン等の耐熱樹脂が使用できる。 また、得られるRfSO3Ｈのフツ素含有量を低減
させるため発煙硫酸の添加前に、SiO2および98
％硫酸を添加、水分量を適当に保持することによ
りSiF4として分離しフリーのフツ素含有量の非常
に低い、RfSO3Ｈを得ることが可能である。 以上、説明した工程を採ることにより、不純物
含有量の少ないRfSO3Ｈを安価で簡単な装置を用
いて効率よく製造することができる。 〔実施例〕 以下、実施例により詳しく説明するが、本発明
はこの実施例に限られるものではない。 実施例 １ 電解フツ素化槽を使用し、CH3SO2Ｃ 1289
ｇ／hr、無水フツ酸320ｇ／hrを連続的に投入し
て槽温度10℃、5.5V，500Amp、リフラツクスコ
ンデンサーを−40℃に設定して電解フツ素化を行
なつたところ次のような組成のガスが得られた。
【表】
このガスをまずガス量１当り、0.01m2の液表
面積を有するスクラバーにおいて、0.1wt％30℃
のNaOH水溶液によつて洗浄しHFとC12を完全
に除去した。 つづいてＧ＝0.15mol／hr・m2でラシヒリング
（SUS製）を充填した鉄製スクラバーに導入し、
以下のような組成の70℃の吸収用KOH溶液を2.9
Kg／hrで供給し、吸収反応せしめることによつて
次のような組成を有する吸収加水分解液を3.2
Kg／hrで抜き出した。
面積を有するスクラバーにおいて、0.1wt％30℃
のNaOH水溶液によつて洗浄しHFとC12を完全
に除去した。 つづいてＧ＝0.15mol／hr・m2でラシヒリング
（SUS製）を充填した鉄製スクラバーに導入し、
以下のような組成の70℃の吸収用KOH溶液を2.9
Kg／hrで供給し、吸収反応せしめることによつて
次のような組成を有する吸収加水分解液を3.2
Kg／hrで抜き出した。
【表】
本発明によれば、従来方法に比較して簡単な装
置操作法を用いて、連続的にRfSO2Ｆを完全に、
且つ収率よくRfSO3Ｋに転換せしめ、その後酸分
解によりRfSO3Ｈを製造できる。本発明により得
られた製品は触媒等として種々の有用な用途を有
する。
置操作法を用いて、連続的にRfSO2Ｆを完全に、
且つ収率よくRfSO3Ｋに転換せしめ、その後酸分
解によりRfSO3Ｈを製造できる。本発明により得
られた製品は触媒等として種々の有用な用途を有
する。
Claims (1)
- １ 一般式RfSO2Ｆ（ただし、Rfは炭素数１〜３
の飽和または不飽和パーフルオロアルキル基を示
す。）で示されるフルオルカーボンスルホン酸フ
ロリドと水酸化カリウム溶液を単位気液接触面積
当り0.5（mol／hr.m2）以下で接触させる第１工
程、水酸化カリウムを加えるかまたは濃縮冷却し
RFSO3Ｋを析出・分離し酸分解により一般式Rf
SO3Ｈ（ただし、Rfは前記と同じ）で示されるフ
ルオルカーボンスルホン酸を得る第２工程、第２
工程の分離液にアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物を添加し、析出フツ化物を分離す
る第３工程、消費分の水酸化カリウムを添加して
第１工程に循環するようにしたことを特徴とする
フルオルカーボンスルホン酸の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62215195A JPS6461452A (en) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | Production of fluorocarbonsulfonic acid |
| US07/237,072 US4927962A (en) | 1987-08-31 | 1988-08-29 | Process of preparing fluorocarbon carboxylic or sulfonic acid from its fluoride |
| DE3829409A DE3829409C2 (de) | 1987-08-31 | 1988-08-30 | Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffcarbonsäuren oder -sulfonsäuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62215195A JPS6461452A (en) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | Production of fluorocarbonsulfonic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6461452A JPS6461452A (en) | 1989-03-08 |
| JPH05382B2 true JPH05382B2 (ja) | 1993-01-05 |
Family
ID=16668259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62215195A Granted JPS6461452A (en) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | Production of fluorocarbonsulfonic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6461452A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK173229B1 (da) * | 1995-02-08 | 2000-04-17 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til fremstilling af fluorerede alkylsulfonylsyreforbindelser ved hydrolyse af fluorerede alkylsulfonylfluorid |
| JP5051568B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2012-10-17 | 三菱マテリアル株式会社 | ペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法 |
| RU2379286C2 (ru) | 2005-09-30 | 2010-01-20 | Мицубиси Материалз Корпорейшн | Перфторалкансульфонат калия и способ его получения |
| JP5572292B2 (ja) * | 2008-06-20 | 2014-08-13 | 三菱マテリアル株式会社 | ペルフルオロ二官能酸の製造方法 |
| JP5811671B2 (ja) * | 2011-08-04 | 2015-11-11 | セントラル硝子株式会社 | フルオロアルカンスルホン酸の製造方法 |
| CN115894308B (zh) * | 2022-11-04 | 2024-04-05 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种制备三氟甲磺酸的工艺方法 |
-
1987
- 1987-08-31 JP JP62215195A patent/JPS6461452A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6461452A (en) | 1989-03-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |