JP5051568B2 - ペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法 - Google Patents
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〔1〕一般式CnH2n+1SO2X(nは1〜3の整数、XはClまたはF)で表されるアルカンスルホニルハライド化合物を無水フッ化水素酸中で電解フッ素化して一般式CnF2n+1SO2F(nは1〜3の整数)で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフロリドを主体とするガスを生成させ(電解フッ素化工程)、この生成ガスを用いてペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムを製造する方法において、電解フッ素化の際に、電解液中のプロトン濃度を150〜1500ppmの範囲に保持することによって電解フッ素化における分解率を制御して副生物の生成を抑制することを特徴とするペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
〔2〕電解フッ素化工程において、電解液中のプロトン濃度を150〜1500ppmの範囲に保持することによって、電解フッ素化における分解率を3%未満に制御する上記[1]に記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
〔3〕電解フッ素化工程において、電解温度0〜18℃、電流密度1〜3A/dm2に保持し、電解液中のプロトン濃度を150〜1500ppmの範囲に保持することによって、電解フッ素化における分解率を3%未満に制御する上記[1]または上記[2]の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
〔4〕電解フッ素化工程の生成ガスを水酸化カリウム水溶液と反応させて一般式CnF2n+1SO3K(nは1〜3の整数)で表されるペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムを含むガス吸収液を得る工程(ガス吸収工程)を含む上記[1]〜上記[3]の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
〔5〕ガス吸収工程において、水酸化カリウムの初期濃度10%以上の水酸化カリウム水溶液を用い、水酸化カリウム濃度1%未満になるまでガス吸収を行わせる上記[4]に記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
〔6〕ガス吸収工程において、生成ガスの導入量に対して水酸化カリウム水溶液の液量を液ガス比10以上で接触させてペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムを含むガス吸収液を得る上記[4]または上記[5]の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
〔7〕ガス吸収液に含まれる不純物のフッ化カリウム、水酸化カリウムおよび硫酸カリウムを除去する工程(精製工程)と、これらの不純物を除去した水溶液を濃縮し乾燥して一般式CnF2n+1SO3K(nは1〜3の整数)で表されるペルフルオロアルカンスルホン酸カリウム結晶を得る工程(濃縮回収工程)を含む上記[4]〜上記[6]の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
〔8〕精製工程において、ガス吸収液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加して上記ガス吸収液に含まれるフッ化カリウムと反応させてフッ化物沈澱と水酸化カリウムを生成させ、さらに硫酸を加えて液中の水酸化カリウムを硫酸カリウムとして沈澱化して、これらの澱物を濾過して除去し、これを濃縮乾燥してペルフルオロアルカンスルホン酸カリウム結晶を得る上記[7]に記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
〔9〕精製工程において、ガス吸収液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加して上記ガス吸収液に含まれるフッ化カリウムと反応させてフッ化物沈澱と水酸化カリウムを生成させ、さらにペルフルオロアルカンスルホン酸を加えて液中の水酸化カリウムをペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムに変換し、澱物を濾別して除去し、これを濃縮乾燥してペルフルオロアルカンスルホン酸カリウム結晶を得る上記[7]または上記[8]の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
〔10〕精製工程において、ガス吸収液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加して上記ガス吸収液に含まれるフッ化カリウムと反応させてフッ化物沈澱と水酸化カリウムを生成させ、さらにペルフルオロアルカンスルホン酸を酸分解反応によって製造する際の反応液残渣を加えて液中の水酸化カリウムを中和した後、沈殿物を濾過して除去し、これを濃縮乾燥してペルフルオロアルカンスルホン酸カリウム結晶を得る上記[7]または上記[8]の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
〔11〕精製工程において、ガス吸収液に硫酸アルミニウムを添加して液中のフッ化カリウムおよび水酸化カリウムと反応させて、フッ化物沈澱、硫酸カリウム沈澱またはそれらの複塩の沈澱を生成させ、これを濾別し、濾液を濃縮し乾燥してペルフルオロアルカンスルホン酸カリウム結晶を得る上記[7]または上記[8]の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
〔12〕電解フッ素化の原料として、一般式CnH2n+1SO2F(nは1〜3の整数)で表されるアルカンスルホニルフロリド化合物を使用する上記[1]または上記[11]の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
本発明の製造方法は、一般式CnH2n+1SO2X(nは1〜3の整数、XはClまたはF)で表されるアルカンスルホニルハライド化合物を無水フッ化水素酸中で電解フッ素化して一般式CnF2n+1SO2F(nは1〜3の整数)で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフロリドを主体とするガスを生成させ(電解フッ素化工程)、この生成ガスを用いてペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムを製造する方法において、電解フッ素化の際に、電解液中のプロトン濃度を150〜1500ppmの範囲に保持することによって電解フッ素化における分解率を制御して副生物の生成を抑制することを特徴とするペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法である。
本発明の製造方法は、電解原料として一般式CnH2n+1SO2X(nは1〜3の整数、XはClまたはF)で表されるアルカンスルホニルハライド化合物を用いることができる。特にアルカンスルホニルフロリドを使用すれば、最終的に得られるペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの塩素イオン含有量を50ppm未満に低減することができるのでより好ましい。一方、アルカンスルホニルクロリドを電解原料として用いると最終的に得られるペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの塩素イオン含有量が高くなり、これを酸分解してペルフルオロアルカンスルホン酸を製造する際に、最終目的物に塩素イオンが混入し易く、品質低下を招く虞がある。アルカンスルホニルフロリドは、次式に示すように、フッ化カリウム等を用い、アルカンスルホニルクロリドをフッ素置換して容易に製造することができる。
CnH2n+1SO2Cl+KF → CnH2n+1SO2F+KCl
原料にアルカンスルホニルハライド、好ましくはアルカンスルホニルフロリドを用い、これをフッ化水素酸と共に電解槽に装入し、常圧下、窒素ガス雰囲気中で電解すると良い。次式に示すように、この電解フッ素化工程によって、一般式CnH2n+1SO2X(nは1〜3の整数、XはClまたはF)で表されるアルカンスルホニルハライドのアルキル基がフッ素置換して、一般式CnF2n+1SO2F(nは1〜3の整数)で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフロリドが生成される。なお、副反応として、原料や中間体および生成したCnF2n+1SO2Fが分解することによって、テトラフルオロメタン(CF4)等のフルオロアルカン類やスルホニルジフロリド(SO2F2)が生じる。
主反応: CnH2n+1SO2F+(2n+1)HF → CnF2n+1SO2F↑+(2n+1)H2↑
副反応: CnH2n+1SO2F+HF → CnHxF2n+2-x、SO2F2など
(nは1〜3の整数、xは0〜2n+2の整数)
分解率(%)=[SO2F2生成量]/([CnF2n+1SO2F生成量]+[SO2F2生成量])×100
(各生成量はガスクロ分析のピーク面積で与えられる)
電解フッ素化工程で電解槽から抜き出した生成ガスは、0〜−40℃のコンデンサーを通すことによって同伴するフッ化水素酸を液化して電解槽に戻す。コンデンサー出口から抜き出されるガス中には、コンデンサーで液化しきれないフッ化水素酸が含まれるため、好ましくは水または低濃度のアルカリ水溶液のシャワーと気液接触させて洗浄することによりフッ化水素酸を除去した後にガス吸収塔に導き、アルカリ溶液と接触させる。アルカリ溶液としては水酸化カリウム水溶液を用い、上記生成ガスと水酸化カリウム水溶液とを気液接触させて、生成ガスに含まれるペルフルオロアルカンスルホニルフロリドを水酸化カリウム水溶液に吸収させる。
主反応:CnF2n+1SO2F+2KOH → CnF2n+1SO3K+KF+H2O
副反応:SO2F2+4KOH → K2SO4↓+2KF+2H2O
ガス吸収率(%)=〔1−(CnF2n+1SO2F量比)×(N2量比)〕×100
CnF2n+1SO2F量比=出口側CnF2n+1SO2F量/入口側CnF2n+1SO2F量
N2量比=入口側N2量/出口側のN2量
精製工程は、前述の吸収工程において主反応で副生するフッ化カリウム、副反応で生成する硫酸カリウム、フッ化カリウム、およびガス吸収工程で消費されなかった水酸化カリウムを除去する工程である。その方法としては、(イ)吸収液をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物で処理した後に酸で中和する方法と、(ロ)吸収液を硫酸アルミニウムで処理する方法とがある。
第一工程: 2KF+Ca(OH)2 → CaF2↓+2KOH
第二工程: 2KOH+H2SO4 → K2SO4↓+2H2O
第一工程: KF+LiOH → LiF↓+KOH
第二工程: KOH+CnF2n+1SO3H → CnF2n+1SO3K+H2O
上記製造工程によってフッ素イオン、硫酸イオン、水酸化カリウムの含有量を低減したペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムを含む水溶液を濃縮し乾燥して純度95%以上のペルフルオロアルカンスルホン酸カリウム結晶を回収することができる。
次式に示すように、ペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムに硫酸を加えて酸分解させることによって、ペルフルオロアルカンスルホン酸を製造することができる。反応は、通常、ペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムに対して1〜10倍モル、好ましくは2〜5倍モルの硫酸を加え、常圧下、100〜180℃の温度で1〜20時間攪拌して行う。反応終了後、減圧下で生成したペルフルオロアルカンスルホン酸を留去して目的物が得られる。
主反応:2CnF2n+1SO3K+H2SO4 → 2CnF2n+1SO3H+K2SO4
副反応:2KF+H2SO4 → 2HF+K2SO4
実施例1において、電解液中のプロトン濃度を9000〜11200ppm(比較例1)、5000〜7050ppm(比較例2)、3400〜4650ppm(比較例3)で行ったところ、電解フッ素化反応における分解率はおのおの11.3〜15.5%、8.3〜12.0%、6.8〜7.6%となり、テトラフルオロメタン、スルホニルジフロリド等の副生物の量が多かった。
Claims (12)
- 一般式CnH2n+1SO2X(nは1〜3の整数、XはClまたはF)で表されるアルカンスルホニルハライド化合物を無水フッ化水素酸中で電解フッ素化して一般式CnF2n+1SO2F(nは1〜3の整数)で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフロリドを主体とするガスを生成させ(電解フッ素化工程)、この生成ガスを用いてペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムを製造する方法において、電解フッ素化の際に、電解液中のプロトン濃度を150〜1500ppmの範囲に保持することによって電解フッ素化における分解率を制御して副生物の生成を抑制することを特徴とするペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
- 電解フッ素化工程において、電解液中のプロトン濃度を150〜1500ppmの範囲に保持することによって、電解フッ素化における分解率を3%未満に制御する請求項1に記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
- 電解フッ素化工程において、電解温度0〜18℃、電流密度1〜3A/dm2に保持し、電解液中のプロトン濃度を150〜1500ppmの範囲に保持することによって、電解フッ素化における分解率を3%未満に制御する請求項1または請求項2の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
- 電解フッ素化工程の生成ガスを水酸化カリウム水溶液と反応させて一般式CnF2n+1SO3K(nは1〜3の整数)で表されるペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムを含むガス吸収液を得る工程(ガス吸収工程)を含む請求項1〜請求項3の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
- ガス吸収工程において、水酸化カリウムの初期濃度10%以上の水酸化カリウム水溶液を用い、水酸化カリウム濃度1%未満になるまでガス吸収を行わせる請求項4に記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
- ガス吸収工程において、生成ガスの導入量に対して水酸化カリウム水溶液の液量を液ガス比10以上で接触させてペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムを含むガス吸収液を得る請求項4または請求項5の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
- ガス吸収液に含まれる不純物のフッ化カリウム、水酸化カリウムおよび硫酸カリウムを除去する工程(精製工程)と、これらの不純物を除去した水溶液を濃縮し乾燥して一般式CnF2n+1SO3K(nは1〜3の整数)で表されるペルフルオロアルカンスルホン酸カリウム結晶を得る工程(濃縮回収工程)を含む請求項4〜請求項6の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
- 精製工程において、ガス吸収液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加して上記ガス吸収液に含まれるフッ化カリウムと反応させてフッ化物沈澱と水酸化カリウムを生成させ、さらに硫酸を加えて液中の水酸化カリウムを硫酸カリウムとして沈澱化して、これらの澱物を濾過して除去し、これを濃縮乾燥してペルフルオロアルカンスルホン酸カリウム結晶を得る請求項7に記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
- 精製工程において、ガス吸収液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加して上記ガス吸収液に含まれるフッ化カリウムと反応させてフッ化物沈澱と水酸化カリウムを生成させ、さらにペルフルオロアルカンスルホン酸を加えて液中の水酸化カリウムをペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムに変換し、澱物を濾別して除去し、これを濃縮乾燥してペルフルオロアルカンスルホン酸カリウム結晶を得る請求項7または請求項8の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
- 精製工程において、ガス吸収液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加して上記ガス吸収液に含まれるフッ化カリウムと反応させてフッ化物沈澱と水酸化カリウムを生成させ、さらにペルフルオロアルカンスルホン酸を酸分解反応によって製造する際の反応液残渣を加えて液中の水酸化カリウムを中和した後、沈殿物を濾過して除去し、これを濃縮乾燥してペルフルオロアルカンスルホン酸カリウム結晶を得る請求項7または請求項8の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
- 精製工程において、ガス吸収液に硫酸アルミニウムを添加して液中のフッ化カリウムおよび水酸化カリウムと反応させて、フッ化物沈澱、硫酸カリウム沈澱またはそれらの複塩の沈澱を生成させ、これを濾別し、濾液を濃縮し乾燥してペルフルオロアルカンスルホン酸カリウム結晶を得る請求項7または請求項8の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
- 電解フッ素化の原料として、一般式CnH2n+1SO2F(nは1〜3の整数)で表されるアルカンスルホニルフロリド化合物を使用する請求項1〜請求項11の何れかに記載するペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法。
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