CN114621177B - 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114621177B
CN114621177B CN202210173668.0A CN202210173668A CN114621177B CN 114621177 B CN114621177 B CN 114621177B CN 202210173668 A CN202210173668 A CN 202210173668A CN 114621177 B CN114621177 B CN 114621177B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoroethylene carbonate
reaction
metal salt
carbonate
namely
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210173668.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114621177A (zh
Inventor
韩文锋
刘力嘉
张鹏
刘兵
陈华峰
杨宇航
别超
陶杨
卢洪武
谢遵运
张向阳
陈爱民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Nuoya Fluorine Chemical Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Nuoya Fluorine Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Nuoya Fluorine Chemical Co ltd filed Critical Zhejiang Nuoya Fluorine Chemical Co ltd
Priority to CN202210173668.0A priority Critical patent/CN114621177B/zh
Publication of CN114621177A publication Critical patent/CN114621177A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114621177B publication Critical patent/CN114621177B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本申请涉及一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，属于氟代碳酸乙烯酯合成技术的技术领域，制备方法包括以下步骤：S1、混料，将氟化金属盐和溶剂添加到反应容器中，混合均匀得到混合料；S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加氯代碳酸乙烯酯，在惰性气体保护下进行反应，得到氟代碳酸乙烯酯粗品；S3、分离，对步骤S2获得的氟代碳酸乙烯酯粗品进行分离，得到氟代碳酸乙烯酯成品和副产物氯化金属盐。本申请具有通过限定特定的氟源和制备工艺因而具有高转化率、高选择性、氟源可再生循环使用和不需要催化剂的效果。

Description

一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
技术领域
本申请涉及氟代碳酸乙烯酯合成技术的领域，尤其是涉及一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
氟代碳酸乙烯酯作为一种新型锂电池电解液添加剂，能够形成性能优良的固体电解质相界面膜(SEI)，SEI薄膜直接影响锂在放电和充电过程中的溶解和沉积，能明显提高电池的循环稳定性，而且氟代碳酸乙烯酯还具有降低锂电池电解液可燃性的作用，因此是一种优良的锂离子电池电解液添加剂。
常见的氟代碳酸乙烯酯的合成方法如下：
一、氟气直接氟化法，以碳酸乙烯酯和氟气为原料，在惰性气体的保护下直接氟代合成氟代碳酸乙烯酯，反应方程式如下：
Figure BDA0003518274050000011
二、电化学氟化法，通过芳香基硫代桥联碳酸乙烯酯制备合成氟代碳酸乙烯酯，反应方程式如下：
Figure BDA0003518274050000012
三、卤素交换法，以氯代碳酸乙烯酯为原料经过氟氯交换催化反应制备氟代碳酸乙烯酯，反应方程式如下：
Figure BDA0003518274050000021
虽然目前最广泛应用的是卤素交换法，但是卤素交换法中最常用的氟源如氟气在较高反应温度和高活性催化剂的催化下，容易导致原料的过度氟化生成多氟化副产物，因此往往选择性较低。也正因此，确定高选择性的氟源是目前的研究热点之一。
发明内容
为了改善目前氟化反应中常见氟源往往选择性较低的缺陷，本申请提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
本申请提供的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法采用如下的技术方案：
一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、混料，将氟化金属盐和溶剂添加到反应容器中，混合均匀得到混合料；
S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加氯代碳酸乙烯酯，在惰性气体保护下进行反应，得到氟代碳酸乙烯酯粗品；
S3、分离，对步骤S2获得的氟代碳酸乙烯酯粗品进行分离，得到氟代碳酸乙烯酯成品和副产物氯化金属盐。
通过采用上述技术方案，工业上氟化反应一般分为气相氟化法和液相氟化法。一般来说，气相氟化法适用于碳链较短的化合物，如C1-C2的制冷剂等；而碳链较长的化合物一般都采用液相氟化法。这是由于，碳链较长的化合物在高温下很容易碳化从而在催化剂表面形成积碳。
因此，虽然目前有团队为了连续化生产，采用气相法生产氟代碳酸乙烯酯(条件一般为，以氯代碳酸乙烯酯作为原料，HF作为氟源，在催化剂的作用下发生氟氯交换反应，反应温度一般在100℃甚至150℃以上)，但是高温条件下，催化剂十分容易形成积碳，仅停留在实验室阶段。
由于C-F键能极高(所有化学键里最高)，因此，以有机氟化物作为原料的制备工艺必须添加高催化活性的催化剂，并且在高温的条件下方能进行反应。但是高催化活性的催化剂和高温的反应条件往往容易导致中间产物和最终产物的分解，这也是为什么目前常见的制备工艺往往收率和选择性较低的重要原因。本申请特定以氟化金属盐和氯代碳酸乙烯酯作为原料进行氟氯交换反应，能垒较低，反应条件温和且反应转化率、产物纯度较高。
此外，以氟化金属盐和氯代碳酸乙烯酯作为原料制得氟代碳酸乙烯酯后，获得副产物氯化金属盐，氯化金属盐只需在氟气或HF中进行处理即可再生为氟化金属盐，可再次循环使用。
可选的，所述氟化金属盐为MF2，所述氟化金属盐中的M为二价金属离子。
通过采用上述技术方案，目前液相法一般以氟化钾、氟化铯等作为氟源，而二价金属氟化盐和三价金属氟化盐等固体氟源一般用于气相法。
其中，以氟化钾、氟化铯等作为氟源时，一般需要以冠醚作为相转移催化剂，冠醚能够络合氟源中的Cs和K，从而将F释放进行反应(也有不添加冠醚等催化剂，但是反应条件较为苛刻，反应温度高、反应时间长)。反应后的副产物一般是KCl或CsCl，由于成本限制，一般以废盐作为固废处理，不进行再生循环使用。
二价金属氟化盐和三价金属氟化盐等固体氟源一般用于气相法的原因在于，一般认为二价金属氟化盐和三价金属氟化盐等固体氟源往往难溶于溶剂，也就难以释放参与反应的F，因此一般作为气相法的氟源。
发明人发现，与一般认知不同，二价金属氟化物不但能够作为液相法的氟源，且十分便于再生循环使用。以二价金属氟化物作为氟源时，即使不添加冠醚等作为催化剂，反应也能够进行，也就是说，二价金属氟化物不但作为氟源，本身也是催化剂。这可能是由于，二价金属与Cl具有良好的亲和性，比较容易夺取氯化物中的Cl并将自身的F释放，从而氟化有机卤化物，完成反应。
也即是说，本申请的反应机理是二价金属氟化物中的二价金属夺取有机氯化物中的Cl以释放F(在反应温度下，二价金属氟化物也会释放氟自由基)，从而发生氟氯交换反应。这与常见冠醚络合金属离子释放F的机理有所区别。最终反应收率、选择性等的差异可能正是由于反应机理的不同。
可选的，所述氟化金属盐中的M为Co2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+中的一种。
通过采用上述技术方案，发明人发现，K和Cs的氟化物和氯化物，在溶液中的溶解性都十分良好，即使将K和Cs的氯化物氟化再生，也较难将K和Cs的氯化物和K和Cs的氟化物进行分离，这也是K和Cs的氯化物难以氟化再生的重要原因。
特定的二价金属氟化物不但催化效果好、反应收率高、纯度高，且在溶液中，MF2的溶解度远小于MCl2，这就意味着，最终得到的副产物氯化金属盐只需在HF或氟气等的作用下氟化再生，得到的产物氟化金属盐会大量析出，易于将得到的再生氟化金属盐分离回用。
可选的，所述步骤S3分离后得到副产物MCl2，并对MCl2进行再生，具体包括以下步骤：
S4、氟化金属盐再生，取步骤S3中得到的副产物MCl2，放入氟化氢溶液中搅拌再生，分离后即得到再生氟化金属盐。
通过采用上述技术方案，副产物MCl2在氟化氢溶液中氟化再生，此时，相较于溶解度较大的MCl2，氟化再生后的MF2溶解度极低，随着氟化再生的进行，MF2逐渐析出，分离后即可循环使用。
可选的，所述步骤S4中的再生温度为40-120℃。
通过采用上述技术方案，再生温度过低时，氟化再生反应难以进行且反应时间较长；再生温度过高时，氟化氢溶液容易挥发。
可选的，所述氟化金属盐与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为(1-5)：1。
可选的，所述氟化金属盐与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为(1.5-2)：1。
通过采用上述技术方案，控制氟化金属盐与氯代碳酸乙烯酯的比值是由于，发明人在做对照实验时，发现当氟源过少时，反应的转化率较低；当氟源过多时，虽然反应的转化率较高，但是反应的选择性有所下降，这可能是由于，氟代碳酸乙烯酯能够进一步进行氟取代反应，生成多种多氟化副产物，因此。需要严格控制氟化金属盐与氯代碳酸乙烯酯的比值。
可选的，所述溶剂为乙腈、DMAc、DMSO、DMC中的一种。
通过采用上述技术方案，反应在上述几种溶剂中能够获得良好的转化率和选择性。
可选的，所述步骤S2中，添加氯代碳酸乙烯酯时体系温度控制为20-50℃。
可选的，所述步骤S2中，添加氯代碳酸乙烯酯时体系温度控制为25-35℃。
通过采用上述技术方案，添加氯代碳酸乙烯酯时体系温度需要严格控制，这是由于，温度过高时，容易发生聚合副反应，降低反应的选择性。
可选的，所述步骤S2中，体系的反应温度为30-100℃。
可选的，所述步骤S2中，体系的反应温度为50-80℃。
通过采用上述技术方案，相较于气相法高达100℃甚至高达150℃以上的反应温度，液相法的反应温度更低。当反应温度为50-80℃时，反应的转化率和选择性较高，反应速率较快，且取得综合较好的反应性能。
可选的，所述步骤S2中，反应时间为1-10h。
可选的，所述步骤S2中，反应时间为3-5h。
通过采用上述技术方案，反应时间过短时，反应不完全，反应转化率和选择性较低；反应时间过长时，副反应增多，虽然反应的转化率有所提高，但是选择性反而降低。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.通过采用液相法，以氟化金属盐和氯代碳酸乙烯酯为原料，制备得到氟代碳酸乙烯酯成品和副产物氯化金属盐，氯化金属盐只需在氟气或HF中进行处理即可再生为氟化金属盐，可再次循环使用；
2.与常规认知液相法氟源选用KF、NaF、CsF等不同，本申请特定采用一般用于气相法的二价金属氟化物作为氟源，不需要加入冠醚等相转移催化剂，氟源自身具有催化作用，反应的选择性和转化率较高；
3.通过限定金属氟化物的金属离子种类，不但能够获得良好的催化、反应性能，且由于金属氟化物和金属氯化物的溶解性差异较大，氟化再生后分离十分简便；
4.通过对反应的工艺参数进行控制，反应的选择性和转化率更高；
5.通过对副产物氯化金属盐进行氟化再生，能够做到氟源的循环使用，降低污染和成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
本申请实施例公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
实施例1
氟代碳酸乙烯酯的制备方法具体包括以下步骤：
S1、混料，将16g氟化金属盐KF、0.1g催化剂18-冠醚-6和50mL溶剂乙腈加入到100mL烧瓶中，搅拌均匀至溶液中没有结块现象，得到混合料。
S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加12g氯代碳酸乙烯酯，添加氯代碳酸乙烯酯时保持体系温度为30℃，随后将体系升温至60℃，在惰性气体氮气的保护下搅拌反应5h，反应结束后过滤得到氟代碳酸乙烯酯粗品。
S3、分离，将步骤S2中得到的氟代碳酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏，收集3-5mmHg、65-75℃的馏分，氯代碳酸乙烯酯转化率为80.5％，氟代碳酸乙烯酯的选择性为83.2％。
由于得到的副产物氯化金属盐KCl与氟化再生后的氟化金属盐KF在溶液中的溶解性均较好，不易分离，因此，不对KCl进行氟化再生操作。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于，步骤S1中并未添加相转移催化剂18-冠醚-6，相应的，步骤S2中的反应温度和反应时间进行调整。
即，氟代碳酸乙烯酯的制备方法具体包括以下步骤：
S1、混料，将16g氟化金属盐KF和50mL溶剂乙腈加入到100mL烧瓶中，搅拌均匀至溶液中没有结块现象，得到混合料。
S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加12g氯代碳酸乙烯酯，添加氯代碳酸乙烯酯时保持体系温度为30℃，随后将体系升温至90℃，在惰性气体氮气的保护下搅拌反应15h，反应结束后过滤得到氟代碳酸乙烯酯粗品。
S3、分离，将步骤S2中得到的氟代碳酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏，收集3-5mmHg、65-75℃的馏分，氯代碳酸乙烯酯转化率为75.8％，氟代碳酸乙烯酯的选择性为75.2％。
由于得到的副产物氯化金属盐KCl与氟化再生后的氟化金属盐KF在溶液中的溶解性均较好，不易分离，因此，不对KCl进行氟化再生操作。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于，步骤S1中以等质量的CoF2取代KF作为氟化金属盐，且并未添加相转移催化剂18-冠醚-6，相应的，调整步骤S2中的工艺参数。
即，氟代碳酸乙烯酯的制备方法具体包括以下步骤：
S1、混料，将16g氟化金属盐CoF2和50mL溶剂乙腈加入到100mL烧瓶中，搅拌均匀至体系中没有固体结块现象，得到混合料。
S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加12g氯代碳酸乙烯酯，添加氯代碳酸乙烯酯时保持体系温度为30℃，随后将体系升温至60℃，在惰性气体氮气的保护下搅拌反应1h，反应结束后过滤得到氟代碳酸乙烯酯粗品。
S3、分离，将步骤S2中得到的氟代碳酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏，收集3-5mmHg、65-75℃的馏分，氯代碳酸乙烯酯转化率为16.42％，氟代碳酸乙烯酯选择性为74.73％。
S4、氟化金属盐再生，将步骤S3中得到的滤渣放入氟化氢溶液中，在80℃的温度下搅拌反应24h，分离干燥后得到再生氟化金属盐。
实施例4
实施例4与实施例3的不同之处在于，将步骤S2中的反应时间从1h调整为5h。
即，氟代碳酸乙烯酯的制备方法具体包括以下步骤：
S1、混料，将16g氟化金属盐CoF2和50mL溶剂乙腈加入到100mL烧瓶中，搅拌均匀至体系中没有固体结块现象，得到混合料。
S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加12g氯代碳酸乙烯酯，添加氯代碳酸乙烯酯时保持体系温度为30℃，随后将体系升温至60℃，在惰性气体氮气的保护下搅拌反应5h，反应结束后过滤得到氟代碳酸乙烯酯粗品。
S3、分离，将步骤S2中得到的氟代碳酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏，收集3-5mmHg、65-75℃的馏分，氯代碳酸乙烯酯转化率为75.48％，氟代碳酸乙烯酯选择性为89.37％。
S4、氟化金属盐再生，将步骤S3中得到的滤渣放入氟化氢溶液中，在80℃的温度下搅拌反应24h，分离干燥后得到再生氟化金属盐。
实施例5
实施例5与实施例4的不同之处在于，将步骤S2中的反应时间从5h调整为10h。
即，氟代碳酸乙烯酯的制备方法具体包括以下步骤：
S1、混料，将16g氟化金属盐CoF2和50mL溶剂乙腈加入到100mL烧瓶中，搅拌均匀至体系中没有固体结块现象，得到混合料。
S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加12g氯代碳酸乙烯酯，添加氯代碳酸乙烯酯时保持体系温度为30℃，随后将体系升温至60℃，在惰性气体氮气的保护下搅拌反应10h，反应结束后过滤得到氟代碳酸乙烯酯粗品。
S3、分离，将步骤S2中得到的氟代碳酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏，收集3-5mmHg、65-75℃的馏分，氯代碳酸乙烯酯转化率为93.16％，氟代碳酸乙烯酯选择性为35.85％。
S4、氟化金属盐再生，将步骤S3中得到的滤渣放入氟化氢溶液中，在80℃的温度下搅拌反应24h，分离干燥后得到再生氟化金属盐。
实施例6
实施例6与实施例4的不同之处在于，氟化金属盐选用ZnF2且添加量为10g。
即，氟代碳酸乙烯酯的制备方法具体包括以下步骤：
S1、混料，将10g氟化金属盐ZnF2和50mL溶剂乙腈加入到100mL烧瓶中，搅拌均匀至体系中没有固体结块现象，得到混合料。
S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加12g氯代碳酸乙烯酯，添加氯代碳酸乙烯酯时保持体系温度为30℃，随后将体系升温至60℃，在惰性气体氮气的保护下搅拌反应5h，反应结束后过滤得到氟代碳酸乙烯酯粗品。
S3、分离，将步骤S2中得到的氟代碳酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏，收集3-5mmHg、65-75℃的馏分，氯代碳酸乙烯酯转化率为63.76％，氟代碳酸乙烯酯选择性为85.52％。
S4、氟化金属盐再生，将步骤S3中得到的滤渣放入氟化氢溶液中，在80℃的温度下搅拌反应24h，分离干燥后得到再生氟化金属盐。
实施例7
实施例7与实施例6的不同之处在于，氟化金属盐ZnF2的添加量为16g。
即，氟代碳酸乙烯酯的制备方法具体包括以下步骤：
S1、混料，将16g氟化金属盐ZnF2和50mL溶剂乙腈加入到100mL烧瓶中，搅拌均匀至体系中没有固体结块现象，得到混合料。
S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加12g氯代碳酸乙烯酯，添加氯代碳酸乙烯酯时保持体系温度为30℃，随后将体系升温至60℃，在惰性气体氮气的保护下搅拌反应5h，反应结束后过滤得到氟代碳酸乙烯酯粗品。
S3、分离，将步骤S2中得到的氟代碳酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏，收集3-5mmHg、65-75℃的馏分，氯代碳酸乙烯酯转化率为83.18％，氟代碳酸乙烯酯选择性为90.59％。
S4、氟化金属盐再生，将步骤S3中得到的滤渣放入氟化氢溶液中，在80℃的温度下搅拌反应24h，分离干燥后得到再生氟化金属盐。
实施例8
实施例8与实施例7的不同之处在于，氟化金属盐ZnF2的添加量为50g。
即，氟代碳酸乙烯酯的制备方法具体包括以下步骤：
S1、混料，将50g氟化金属盐ZnF2和50mL溶剂乙腈加入到100mL烧瓶中，搅拌均匀至体系中没有固体结块现象，得到混合料。
S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加12g氯代碳酸乙烯酯，添加氯代碳酸乙烯酯时保持体系温度为30℃，随后将体系升温至60℃，在惰性气体氮气的保护下搅拌反应5h，反应结束后过滤得到氟代碳酸乙烯酯粗品。
S3、分离，将步骤S2中得到的氟代碳酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏，收集3-5mmHg、65-75℃的馏分，氯代碳酸乙烯酯转化率为85.87％，氟代碳酸乙烯酯选择性为90.17％。
S4、氟化金属盐再生，将步骤S3中得到的滤渣放入氟化氢溶液中，在80℃的温度下搅拌反应24h，分离干燥后得到再生氟化金属盐。
实施例9
实施例9与实施例7的不同之处在于，以等质量的CuF2替换ZnF2作为氟化金属盐。
即，氟代碳酸乙烯酯的制备方法具体包括以下步骤：
S1、混料，将16g氟化金属盐CuF2和50mL溶剂乙腈加入到100mL烧瓶中，搅拌均匀至体系中没有固体结块现象，得到混合料。
S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加12g氯代碳酸乙烯酯，添加氯代碳酸乙烯酯时保持体系温度为30℃，随后将体系升温至60℃，在惰性气体氮气的保护下搅拌反应5h，反应结束后过滤得到氟代碳酸乙烯酯粗品。
S3、分离，将步骤S2中得到的氟代碳酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏，收集3-5mmHg、65-75℃的馏分，氯代碳酸乙烯酯转化率为85.87％，氟代碳酸乙烯酯选择性为91.17％。
S4、氟化金属盐再生，将步骤S3中得到的滤渣放入氟化氢溶液中，在80℃的温度下搅拌反应24h，分离干燥后得到再生氟化金属盐。
实施例10
实施例10与实施例9的不同之处在于，以等质量的NiF2替换CuF2作为氟化金属盐。
即，氟代碳酸乙烯酯的制备方法具体包括以下步骤：
S1、混料，将16g氟化金属盐NiF2和50mL溶剂乙腈加入到100mL烧瓶中，搅拌均匀至体系中没有固体结块现象，得到混合料。
S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加12g氯代碳酸乙烯酯，添加氯代碳酸乙烯酯时保持体系温度为30℃，随后将体系升温至60℃，在惰性气体氮气的保护下搅拌反应5h，反应结束后过滤得到氟代碳酸乙烯酯粗品。
S3、分离，将步骤S2中得到的氟代碳酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏，收集3-5mmHg、65-75℃的馏分，氯代碳酸乙烯酯转化率为85.27％，氟代碳酸乙烯酯选择性为89.43％。
S4、氟化金属盐再生，将步骤S3中得到的滤渣放入氟化氢溶液中，在80℃的温度下搅拌反应24h，分离干燥后得到再生氟化金属盐。
实施例11
实施例11与实施例10的不同之处在于，氟化金属盐为实施例10中经过步骤S4氟化再生后得到的再生氟化金属盐，且仅进行步骤S1-S3。
即，氟代碳酸乙烯酯的制备方法具体包括以下步骤：
S1、混料，将16g氟化金属盐NiF2(取自实施例10步骤S4氟化再生后得到的再生氟化金属盐)和50mL溶剂乙腈加入到100mL烧瓶中，搅拌均匀至体系中没有固体结块现象，得到混合料。
S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加12g氯代碳酸乙烯酯，添加氯代碳酸乙烯酯时保持体系温度为30℃，随后将体系升温至60℃，在惰性气体氮气的保护下搅拌反应5h，反应结束后过滤得到氟代碳酸乙烯酯粗品。
S3、分离，将步骤S2中得到的氟代碳酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏，收集3-5mmHg、65-75℃的馏分，氯代碳酸乙烯酯转化率为80.83％，氟代碳酸乙烯酯选择性为86.57％。
实施例12
实施例12与实施例9的不同之处在于，以等体积的DMAc替换乙腈作为溶剂。
即，氟代碳酸乙烯酯的制备方法具体包括以下步骤：
S1、混料，将16g氟化金属盐CuF2和50mL溶剂DMAc加入到100mL烧瓶中，搅拌均匀至体系中没有固体结块现象，得到混合料。
S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加12g氯代碳酸乙烯酯，添加氯代碳酸乙烯酯时保持体系温度为30℃，随后将体系升温至60℃，在惰性气体氮气的保护下搅拌反应5h，反应结束后过滤得到氟代碳酸乙烯酯粗品。
S3、分离，将步骤S2中得到的氟代碳酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏，收集3-5mmHg、65-75℃的馏分，氯代碳酸乙烯酯转化率为84.25％，氟代碳酸乙烯酯选择性为90.52％。
S4、氟化金属盐再生，将步骤S3中得到的滤渣放入氟化氢溶液中，在80℃的温度下搅拌反应24h，分离干燥后得到再生氟化金属盐。
实施例13
实施例13与实施例12的不同之处在于，以等体积的DMSo替换DMAc作为溶剂。
即，氟代碳酸乙烯酯的制备方法具体包括以下步骤：
S1、混料，将16g氟化金属盐CuF2和50mL溶剂DMSo加入到100mL烧瓶中，搅拌均匀至体系中没有固体结块现象，得到混合料。
S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加12g氯代碳酸乙烯酯，添加氯代碳酸乙烯酯时保持体系温度为30℃，随后将体系升温至60℃，在惰性气体氮气的保护下搅拌反应5h，反应结束后过滤得到氟代碳酸乙烯酯粗品。
S3、分离，将步骤S2中得到的氟代碳酸乙烯酯粗品进行减压蒸馏，收集3-5mmHg、65-75℃的馏分，氯代碳酸乙烯酯转化率为83.78％，氟代碳酸乙烯酯选择性为91.07％。
S4、氟化金属盐再生，将步骤S3中得到的滤渣放入氟化氢溶液中，在80℃的温度下搅拌反应24h，分离干燥后得到再生氟化金属盐。
结论
通过比较实施例1和实施例2的方案和数据不难看出，当氟化金属盐选用KF时(实际上KF、NaF和CsF均近似)，若添加冠醚作为相转移催化剂，能够在较低的温度(60℃)、较短的反应时间(5h)获得较高的转化率和选择性；若未添加冠醚等相转移催化剂，需要在较高的温度(90℃)、较长的反应时间(15h)，才能达到较高的转化率和选择性。且实施例2中随着反应时间的延长，体系的颜色变深，这是由于反应得到的氟代碳酸乙烯酯的热稳定性较差，在高温下易分解，导致杂质含量的升高。
通过比较实施例3和实施例4的方案和数据不难看出，当氟化金属盐为特定的二价金属氟化物时(CoF2)，随着反应时间的延长(1h延长至5h)，氟代碳酸乙烯酯的转化率和选择性都有所提高。进一步比较实施例1和实施例4的方案和数据(相同的反应时间和反应温度)，相较于KF必须添加冠醚催化剂且最终得到的副产物KCl不易回收；以CoF2作为氟化金属盐时，不但不需要添加冠醚催化剂即可获得更好的转化率和收率，最终副产物CoCl2只需在氟化氢溶液中升温搅拌即可氟化再生，因此氟化金属盐可循环使用。
通过比较实施例4和实施例5的方案和数据不难看出，当氟化金属盐为特定的二价金属氟化物时(CoF2)，随着反应时间的过度延长(5h延长至10h)，反应的转化率虽然有所提高，但是反应的选择性有大幅下降。因此，反应时间需控制为约5h。
通过比较实施例6-8的方案和数据不难看出，在氯代碳酸乙烯酯的添加量保持一定的基础上，随着氟化金属盐添加量的增加，反应的转化率和选择性都有所提高。但是当氟化金属盐和氯代碳酸乙烯酯的比值超过一定值后，反应的转化率和选择性提升十分有限，出于成本等考虑，氟化金属盐不必过于过量。
通过比较实施例7、9-10的方案和数据不难看出，特定的几种二价金属氟化物作为氟源，反应的转化率和选择性均较高，反应性能优异。
通过比较实施例10和实施例11的方案和数据不难看出，相较于全新的氟化金属盐，以氟化再生后得到的氟化金属盐作为氟源虽然会导致转化率和选择性的小幅下降，但是下降幅度较小，能够大大节约生产成本。
通过比较实施例9、12-13的方案和数据不难看出，不同溶剂体系对于反应的转化率和选择性有一定影响，但是影响较小。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、混料，将氟化金属盐和溶剂添加到反应容器中，混合均匀得到混合料；
S2、氟化，在步骤S1的混合料中添加氯代碳酸乙烯酯，在惰性气体保护下进行反应，得到氟代碳酸乙烯酯粗品；
S3、分离，对步骤S2获得的氟代碳酸乙烯酯粗品进行分离，得到氟代碳酸乙烯酯成品和副产物氯化金属盐；
所述氟化金属盐为MF2，所述氟化金属盐中的M为Co2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：对步骤S3中所述的副产物氯化金属盐进行再生，具体包括以下步骤：
S4、氟化金属盐再生，取步骤S3中得到的副产物MCl2，放入氟化氢溶液中搅拌再生，分离后即得到再生氟化金属盐。
3.据权利要求2所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中的再生温度为40-120℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述氟化金属盐与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为(1-5)：1。
5.据权利要求4所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述氟化金属盐与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为(1.5-2)：1。
6.据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈、DMAc、DMSO、DMC中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，添加氯代碳酸乙烯酯时体系温度控制为20-50℃。
8.据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，体系的反应温度为30-100℃。
CN202210173668.0A 2022-02-24 2022-02-24 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 Active CN114621177B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210173668.0A CN114621177B (zh) 2022-02-24 2022-02-24 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210173668.0A CN114621177B (zh) 2022-02-24 2022-02-24 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114621177A CN114621177A (zh) 2022-06-14
CN114621177B true CN114621177B (zh) 2023-04-07

Family

ID=81899508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210173668.0A Active CN114621177B (zh) 2022-02-24 2022-02-24 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114621177B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115785056B (zh) * 2022-12-06 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5135926B2 (ja) * 2007-07-13 2013-02-06 ダイキン工業株式会社 ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法
CN101676282A (zh) * 2008-09-16 2010-03-24 中国科学院福建物质结构研究所 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法
CN101870687A (zh) * 2009-04-24 2010-10-27 中国科学院福建物质结构研究所 一种相转移催化合成氟代碳酸乙烯酯的方法
CN103467436B (zh) * 2013-08-29 2015-07-08 中国海洋石油总公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN106854195B (zh) * 2016-12-08 2019-06-25 江苏理文化工有限公司 一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN108329293A (zh) * 2018-04-20 2018-07-27 北京宇极科技发展有限公司 气相连续制备氟代碳酸乙烯酯或/和碳酸亚乙烯酯的方法
CN109336859A (zh) * 2018-09-29 2019-02-15 南通新宙邦电子材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN113402496B (zh) * 2021-07-07 2022-03-25 山东海科创新研究院有限公司 二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用
CN114213386B (zh) * 2022-01-04 2024-06-21 山东亘元生物科技有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的工业化连续生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114621177A (zh) 2022-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6871412B2 (ja) 高純度フルオロエチレンカーボネートの製造方法
EP3831771B1 (en) Method for producing lithium difluorophosphate crystal in high purity and non-aqueous electrolyte for secondary battery using same
CN109941978B (zh) 制备双氟磺酰亚胺铵及双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法
CN101842348B (zh) 三氟甲磺酰氟的制造方法
CN1718572A (zh) 制备环－氟化的芳香族化合物的改进方法
CN114736185B (zh) 一种超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺及系统
CN114621177B (zh) 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN107188778B (zh) 八氟环戊烯的制备方法
KR101004976B1 (ko) 퍼플루오로 알칸 술폰 산 칼륨과 그 제조 방법
CN110114304B (zh) 四氟化硫的制造方法
CN108191811B (zh) 一种直接氟化制备氟代碳酸乙烯酯的制备方法
JP5051568B2 (ja) ペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムの製造方法
JP2013237664A (ja) フルオロアルキルアイオダイドの利用方法
WO2021241608A1 (ja) フルオロエチレンの製造方法
CN116143088A (zh) 一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法
CN115974013A (zh) 双氟磺酰亚胺的制备方法和双氟磺酰亚胺盐的制备方法
CN115772151A (zh) 一种4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的制备方法
CN110668409B (zh) 一种以电解精炼钛的电解质为原料制备TiN的方法
US10807927B2 (en) Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using lewis acid
CN114315785A (zh) 一种固定床连续气相氟氯交换制备氟代碳酸乙烯酯的方法
CN118479959B (zh) 一种1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法
CN1331066A (zh) 制备全氟乙烷的方法
JP4817542B2 (ja) フッ素化ビニルエーテルの製造法
CN1212272C (zh) 氯化铝制备方法
CN115703722B (zh) 一种n,n-二甲基三氟甲基磺酰胺的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant