CN101676282A - 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法。碳酸乙烯酯可以用氯气直接取代或用其它氯代试剂如磺酰氯等进行氯代，生成氯代碳酸乙烯酯，氯代碳酸乙烯酯经精制纯化后，在适当的溶剂中与氟化试剂进行卤素交换反应，生成氟代碳酸乙烯酯，这种氟代碳酸乙烯酯可以作为锂离子二次电池电解液的添加剂，用于改善电池的环寿循命和提高电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，是有关一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法。详细的地说是关于碳酸乙烯酯先经氯代反应，生成氯代碳酸乙烯酯，然后氯代碳酸乙烯酯进行氟取代，生成氟代碳酸乙烯酯的两步合成的方法。也即碳酸乙烯酯可以用氯气直接取代或用其它氯代试剂如磺酰氯等进行氯代，生成氯代碳酸乙烯酯，氯代碳酸乙烯酯经精制纯化后，在适当的溶剂中与氟化试剂进行卤素交换反应，生成氟代碳酸乙烯酯，这种氟代碳酸乙烯酯可以作为锂离子二次电池电解液的添加剂，用于改善电池的环寿循命和提高电池的安全性能。
背景技术
自从1991年Sony公司生产的锂离子电池上市以来，锂离子电池发展十分迅速，由于起工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染，以及自放电小、循环寿命长等优点。锂离子电池目前广泛应用于手机、笔记本电脑、数码产品等。现正在向电动自行车、电动汽车应用的动力电池方面发展。但发展大容量锂离子动力电池的主要障碍是安全性问题，尤其是在滥用状态下(如热冲击、过充、过放、短路等)往往存在着火、爆炸等安全隐患，所以开发应用大容量锂离子电池的关键是解决安全性问题。当然除了优化正负极材料外，优化电解液体系也是一种途径，而优化电解液体系，添加剂的使用是一种简单易行的方法，不同添加剂的使用可以有效地改善电池的不同性能。
McMillan R(J.Power Sources 1999，81~82：20)等将氟代碳酸乙烯酯加到1mol/L LiPF6/PC+EC电解液体系，电池循环200次后容量保持率为73％，且电池电流效率达到100％，电池循环寿命得到提高，因为氟既具有负极成膜作用，又具有阻燃作用，所以电池的安全性得到提高。氟代碳酸乙烯酯中虽不含有双键，但它可以失去一分子的氟化氢而形成VC，而VC是大家公认的一种性能优良的成膜添加剂，HF又可以有效地提高锂离子的循环性，所以氟代碳酸乙烯酯可以起一种双重作用，从而提高电池的安全性能。也正因为氟代碳酸乙烯酯的这种独特功效，目前已在韩国、日本等锂电池厂家得到应用。所以开发氟代碳酸乙烯酯这种添加剂很有必要。
氟代碳酸乙烯酯目前的工业化生产多是采用氟气直接氟化取代的方法。如：Masafumi Kobayashi等【J.Fluorine Chemistry 120(2003)105~110】以30％的F2/N2混合气体在50℃的条件下对碳酸乙烯酯直接进行氟取代反应，而产物氟代碳酸乙烯酯在此条件下可以进一步进行氟取代反应，生成多种的多氟化物副产物。日本专利JP2000-309583也采用了相似的方法。但这种方法很难控制反应的进行，对设备有特殊的要求，对生成工艺的要求也非常高，而且过量氟气的后处理也很麻烦，否则很容易发生安全事故。
文献中也提到了另外一种的合成方法，Hideki Ishii等【Tetrahedron57(2001)9067~9072】采用电化学部分氟化的方法，以碳酸亚乙烯酯(VC)为起始原料，经两步反应合成了氟代碳酸乙烯酯，而这种方法产率低，成本高，不适合工业化生产。
所以需要寻求一种简单的安全的易于工业化生产的新工艺路线。
发明内容
有机卤化物与无机卤化物之间进行卤原子的交换反应，称为Finkelstein卤素交换反应，在合成上通常利用此反应来制备某些直接用卤化方法难以得到的碘代烃或氟代烃。
基于以上的原理，本发明者经锐意探索，终于得到了一条简单安全的合成氟代碳酸乙烯酯的工艺路线。
本发明方法以工业上容易得到的氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)为起始原料，氯代碳酸乙烯酯经精馏纯化后，在适当溶剂中，用含氟元素的交换试剂进行有机卤化物与无机卤化物之间的Finkelstein卤素交换反应，从而完成本发明。反应后的产物经常用的有机化合物的纯化方法进行纯化得到氟代碳酸乙烯酯，这种纯化后电子级的氟代碳酸乙烯酯可以作为锂离子二次电池电解液的添加剂，用于改善电池的环寿循命和提高电池的安全性能。
由碳酸乙烯酯通过氯代反应生成氯代碳酸乙烯酯，有较多的文献报道。
如采用以下的合成方法可以方便地得到氯代碳酸乙烯酯：
1、J.Am.Chem.Soc.1953，75：1263~1264
2、US3021340
3、J.Org.Chem.1974，39：39~44
4、JP11-171882
上述各种方法合成的氯代碳酸乙烯酯，可以直接进行氟取代反应，但这样体系中的杂质较多，不利于氟取代反应，而且反应后处理困难，难以得到高纯度的氟代碳酸乙烯酯，所以优选经过洗涤、中和、干燥、精馏等步骤后得到的氯代碳酸乙烯酯纯品。用纯的氯代碳酸乙烯酯进行氟取代反应可以高产率地得到高纯度的氟代碳酸乙烯酯。
进一步的说明，本发明首先对合成的氯代碳酸乙烯酯进行纯化，即氯代反应后的粗产物先用蒸馏水洗涤，然后用碱中和，碱包括有碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等，也包括碱金属的碳酸盐，碳酸氢盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。中和后的产物经无水硫酸镁充分干燥，最后用分馏的方法提取正沸点的氯代碳酸乙烯酯产物。
氯代碳酸乙烯酯在非质子溶剂中，与氟取代试剂在一定的温度下进行氟取代反应，生成氟代碳酸乙烯酯。
氯代碳酸乙烯酯在砜类化合物二甲亚砜、环丁砜、腈类化合物乙腈、丙腈、丁腈、酮类化合物丙酮、丁酮中，与氟取代试剂氟化钾、氟化钠或氟化铯在一定的温度下进行氟取代反应，生成氟代碳酸乙烯酯。
反应混合物要经进一步的纯化处理，制得电子级产品，才能用作锂电池添加剂，应用于锂离子电池电解液，以提高锂电池的性能。
所合成的氟代碳酸乙烯酯的H-NMR见附图1。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不只限定于这些实例。
实施例1：
在干燥的2000毫升玻璃反应瓶中加入1350克碳酸乙烯酯，加热反应体系，当反应体系内温达到80℃时，开始滴加1700毫升的磺酰氯，并在反应过程中分批次加入总量为4.2克的偶氮二异丁腈(AIBN)，磺酰氯在5小时内加完，在磺酰氯的滴加过程中，反应体系的内温保持在80～85℃，滴加结束后继续搅拌反应1小时。反应结束后降温，产物用水洗涤，并用碳酸钠中和至体系呈中性，分出有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用减压分馏的方法收集120～122℃/22mmHg的馏分，即为氯代碳酸乙烯酯。
实施例2：
在干燥的1500毫升三口瓶中加入250毫升(375克)氯代碳酸乙烯酯，同时加入500毫升二甲亚砜，250克氟化钾，加热反应，在90℃下反应15小时，反应结束后，冷却，过滤，滤液用气相色谱分析，分析结果表明有75.2％的氯代碳酸乙烯酯发生反应，而生成氟代碳酸乙烯酯的选择性为75.1％，产率为56.48％(以氯代碳酸乙烯酯计)。
实施例3：
在干燥的2000毫升三口瓶中加入500毫升(750克)氯代碳酸乙烯酯，同时加入1000毫升丁酮，550克氟化钾，加热反应，在80℃下反应17小时，反应物由浅黄色变成暗红色。反应结束后，冷却，过滤，滤液用气相色谱分析，分析结果表明有80.6％的氯代碳酸乙烯酯发生反应，而生成氟代碳酸乙烯酯的选择性为81.1％，产率为65.37％(以氯代碳酸乙烯酯计)。
实施例4：
在干燥的1500毫升的三口瓶中加入250毫升(375克)氯代碳酸乙烯酯，同时加入300毫升乙腈，200克氟化钾，加热反应，在90℃下回流反应22小时。反应结束后，冷却，过滤，滤液用气相色谱分析，分析结果表明有78.6％的氯代碳酸乙烯酯发生反应，而生成氟代碳酸乙烯酯的选择性为78.3％，产率为61.54％(以氯代碳酸乙烯酯计)。
实施例5：
在干燥的2000毫升三口瓶中加入500毫升(750克)氯代碳酸乙烯酯，同时加入1000毫升丙酮，400克氟化钾，加热反应，在60℃下回流反应15小时。反应结束后，冷却，过滤，滤液用气相色谱分析，分析结果表明有75.8％的氯代碳酸乙烯酯发生反应，而生成氟代碳酸乙烯酯的选择性为85.5％，产率为64.81％(以氯代碳酸乙烯酯计)。
实施例6：
在干燥的5000毫升三口瓶中加入1000毫升(1500克)氯代碳酸乙烯酯，同时加入3000毫升丙酮，800克氟化钾，加热反应，在60℃下回流反应20小时。反应结束后，冷却，过滤，滤液用气相色谱分析，分析结果表明有82.4％的氯代碳酸乙烯酯发生反应，而生成氟代碳酸乙烯酯的选择性为84.8％，产率为69.88％(以氯代碳酸乙烯酯计)。
实施例7：
在干燥的2000毫升三口瓶中加入500毫升(750克)氯代碳酸乙烯酯，同时加入1000毫升丙酮，400克氟化钠，加热反应，在60℃下回流反应20小时。反应结束后，冷却，过滤，滤液用气相色谱分析，分析结果表明有50.8％的氯代碳酸乙烯酯发生反应，而生成氟代碳酸乙烯酯的选择性为66.8％，产率为33.93％(以氯代碳酸乙烯酯计)。
实施例8：
在干燥的2000毫升三口瓶中加入500毫升(750克)氯代碳酸乙烯酯，同时加入1000毫升丙酮，400克氟化铯，加热反应，在60℃下回流反应15小时。反应结束后，冷却，过滤，滤液用气相色谱分析，分析结果表明有53.2％的氯代碳酸乙烯酯发生反应，而生成氟代碳酸乙烯酯的选择性为74.5％，产率为39.63％(以氯代碳酸乙烯酯计)。
Claims (8)
1.一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：氯代碳酸乙烯酯在非质子溶剂中与氟化试剂在一定温度下进行卤素交换反应，生成氟代碳酸乙烯酯。
2.如权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的非质子溶剂包括酮、腈和砜类化合物。
3.如权利要求1或2所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的非质子溶剂包括丙酮、丁酮、甲基丙基酮；乙腈、丙腈、丁腈；二甲亚砜和环丁砜。
4.如权利要求1或2所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的非质子溶剂可以采用其中的一种或一种以上的混合溶剂。
5.如权利要求1或2所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的非质子溶剂的量为氯代碳酸乙烯酯体积量的1～10倍。
6.如权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的氟化试剂为氟化钾、氟化钠、氟化铯。
7.如权利要求1或6所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的氟化试剂的量为氯代碳酸乙烯酯摩尔量的1～5倍。
8.如权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的氟化反应的温度为50～100℃。
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|---|---|
| CN (1) | CN101676282A (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060838A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-05-18 | 浙江华晶氟化学科技有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
| CN102977070A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-03-20 | 王学军 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
| CN106083806A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-09 | 天津市职业大学 | 一种防止氯代碳酸乙烯酯分解的方法 |
| CN112409319A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-02-26 | 泰兴华盛精细化工有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 |
| CN113402496A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-09-17 | 山东海科创新研究院有限公司 | 二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用 |
| CN113620924A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-09 | 泰兴华盛精细化工有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺 |
| CN114213386A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-03-22 | 山东亘元生物科技有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的工业化连续生产方法 |
| CN114230549A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-25 | 青岛科技大学 | 一种氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法 |
| CN114621177A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-06-14 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
| CN114736185A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-12 | 上海东庚化工技术有限公司 | 一种超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺及系统 |
| CN114874179A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-08-09 | 华东理工大学 | 一种微通道连续合成碳酸亚乙烯酯或/和氟代碳酸乙烯酯的方法 |
| CN115626907A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-01-20 | 多氟多新材料股份有限公司 | 一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法 |
| WO2023201999A1 (zh) * | 2022-04-21 | 2023-10-26 | 上海东庚化工技术有限公司 | 一种电解液添加剂的生产方法及系统 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007008826A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Central Glass Co Ltd | 高純度の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法 |
| JP2007008825A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Central Glass Co Ltd | 高純度の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法 |
| CN101210005A (zh) * | 2006-12-30 | 2008-07-02 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
-
2008
- 2008-09-16 CN CN200810071778A patent/CN101676282A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007008826A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Central Glass Co Ltd | 高純度の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法 |
| JP2007008825A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Central Glass Co Ltd | 高純度の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法 |
| CN101210005A (zh) * | 2006-12-30 | 2008-07-02 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060838A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-05-18 | 浙江华晶氟化学科技有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
| CN102977070A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-03-20 | 王学军 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
| CN102977070B (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 王学军 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
| CN106083806A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-09 | 天津市职业大学 | 一种防止氯代碳酸乙烯酯分解的方法 |
| CN106083806B (zh) * | 2016-06-27 | 2019-04-19 | 天津市职业大学 | 一种防止氯代碳酸乙烯酯分解的方法 |
| CN112409319A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-02-26 | 泰兴华盛精细化工有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 |
| CN113402496B (zh) * | 2021-07-07 | 2022-03-25 | 山东海科创新研究院有限公司 | 二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用 |
| CN113402496A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-09-17 | 山东海科创新研究院有限公司 | 二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用 |
| CN113620924A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-09 | 泰兴华盛精细化工有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺 |
| CN114230549A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-25 | 青岛科技大学 | 一种氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法 |
| CN114213386A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-03-22 | 山东亘元生物科技有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的工业化连续生产方法 |
| CN114213386B (zh) * | 2022-01-04 | 2024-06-21 | 山东亘元生物科技有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的工业化连续生产方法 |
| CN114621177A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-06-14 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
| CN114736185A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-12 | 上海东庚化工技术有限公司 | 一种超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺及系统 |
| WO2023201999A1 (zh) * | 2022-04-21 | 2023-10-26 | 上海东庚化工技术有限公司 | 一种电解液添加剂的生产方法及系统 |
| CN114736185B (zh) * | 2022-04-21 | 2024-01-02 | 上海东庚化工技术有限公司 | 一种超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺及系统 |
| CN114874179A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-08-09 | 华东理工大学 | 一种微通道连续合成碳酸亚乙烯酯或/和氟代碳酸乙烯酯的方法 |
| CN115626907A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-01-20 | 多氟多新材料股份有限公司 | 一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法 |
| CN115626907B (zh) * | 2022-11-03 | 2024-04-16 | 多氟多新材料股份有限公司 | 一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法 |
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