CN105503813A - 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 - Google Patents

一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 Download PDF

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徐三善
刘陈海
周雍玉
英瑜
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals

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Abstract

一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，包括步骤，将碳酸乙烯酯置于三口烧瓶中；通氮气15min后，打开灯源，开始通氯气；保温反应2~6h；反应完成后，在2~3mm汞柱下进行减压精馏，切除二氯代碳酸乙烯酯等前馏分，收集含氯代碳酸乙烯酯CEC的釜液；精馏釜液与高活性无水KF和添加剂保温反应1~4h；得到的氟化液在3mm汞柱下进行减压精馏，收集中馏分。具有合成方法工艺路线简单、原料廉价易得、转化率明显提高的特点，且反应时间大大缩短，整个合成过程副产品只有氯化钾和未反应完的氟化钾固体外，不会产生其它难以分离的杂质。

Description

一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法。
背景技术
目前，随着人们对环境保护的认识越来越深刻，国家对环保型产品的支持力度也越来越大，迅速的推动了锂离子电池在电动自行车及电动汽车等更为广阔范围的方向迈进。但是锂离子电池的安全性能问题是阻碍大容量锂离子动力电池发展的主要问题，特别是锂离子电池在过充、短路、过放或者热冲击时常会导致电池着火、爆炸等安全隐患。因此解决电池的安全性问题是开发和应用大容量锂离子电池的关键所在。而提高锂离子电池安全性能的途径主要有两种简单方法：一是对正负极材料进行优化；另一种则是对锂电池的电解液体系进行优化，既优化电解液添加剂。
单毅敏在电解液为1mol/LLiPF6/+DEC+DMC（体积比为1:1:1）中加入2%wt的电解液添加剂FEC。采用恒流充放电法和循环伏安法证实了FEC的添加能使石墨电极表面形成一层稳定的固体电解液相界面（SEI）膜，很大程度上抑制了溶剂分子之间的共嵌并使电池循环性能得到提高。除此之外，FEC还能拟制部分电解液分解，阻燃，提高电池的容量及安全性能。
目前合成FEC的方法主要有两种，一种是采用氟气作为氟源，直接与碳酸乙烯酯氟化合成FEC，但此方法，反应程度不能控制，污染大，后处理复杂；另一种则是采用氟化金属盐作为氟源，与氯代碳酸乙烯酯进行氟取代反应得到FEC，此方法反应简单，后处理容易，但是氯代碳酸乙烯酯的转化率不高，只有80%-85%左右。
发明内容
本发明其目的就在于提供一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，具有合成方法工艺路线简单、原料廉价易得、转化率明显提高的特点，且反应时间大大缩短，整个合成过程副产品只有氯化钾和未反应完的氟化钾固体外，不会产生其它难以分离的杂质。
实现上述目的而采取的技术方案，包括步骤，
1)将碳酸乙烯酯置于三口烧瓶中；
2)向步骤1）中通氮气15min后，打开灯源，开始通氯气；
3)将步骤2)保温反应2~6h；
4)反应完成后，在2~3mm汞柱下进行减压精馏，切除二氯代碳酸乙烯酯等前馏分，收集含氯代碳酸乙烯酯CEC的釜液；
5)将步骤4）中的精馏釜液与高活性无水KF和添加剂保温反应1~4h；
6)将步骤5）得到的氟化液在3mm汞柱下进行减压精馏，收集中馏分。
有益效果
与现有技术相比本发明具有以下优点；
本发明合成方法工艺路线简单，原料廉价易得，转化率明显提高，可达到99%以上，且反应时间大大缩短，反应时间只需1-4h左右，整个合成过程副产品只有氯化钾和未反应完的氟化钾固体外，不会产生其它难以分离的杂质，后处理简单，经过减压精馏得到的FEC纯度大于98%，收率90%左右。
具体实施方式
一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，包括步骤，
(1)将碳酸乙烯酯置于三口烧瓶中；
(2)向步骤（1）中通氮气15min后，打开灯源，开始通氯气；
(3)将步骤(2)保温反应2~6h；
(4)反应完成后，在2~3mm汞柱下进行减压精馏，切除二氯代碳酸乙烯酯等前馏分，收集含氯代碳酸乙烯酯CEC的釜液；
（5）将步骤（4）中的精馏釜液与高活性无水KF和添加剂保温反应1~4h；
（6）将步骤（5）得到的氟化液在3mm汞柱下进行减压精馏，收集中馏分。
所述氯化反应温度在40~100℃，优选温度在45~80℃。
所述无水KF用量为CEC的摩尔比的1~1.5倍，优选为1.1~1.4倍。
所述添加剂用量为KF重量比的0.3~2倍，优选为0.5~1.2倍。
所述步骤（5）中反应温度为45~110℃之间。
实施例1
（1）将220g碳酸乙烯酯加入到三口烧瓶中，开通电磁搅拌，加热并将温度保持为45℃，通入氮气15min，排除瓶内空气后停止通氮气，开始通入氯气并打开光源照射，尾气通到液碱中吸收，在此条件下反应2-6小时左右，结束反应，气相检测氯代碳酸乙烯酯的含量在47%左右；（2）将上述得到的氯化液在减压条件下进行精馏操作，切除前馏分二氯代碳酸乙烯酯，收集釜液248.38g；（3）将上述得到的釜液加入到带温度计的三口烧瓶中，加入81g左右的无水KF和40g的添加剂，开启电动搅拌，在温度为55℃左右反应2h，结束反应；（4）将上述氟化液在真空度为2-3mm汞柱下进行减压精馏操作，收集60-62℃馏分90.6g，含量为98.26%，收率89%。
实施例2
（1）将232g碳酸乙烯酯加入到三口烧瓶中，开通电磁搅拌，加热并将温度保持为60℃，通入氮气15min，排除瓶内空气后停止通氮气，开始通入氯气并打开光源照射，尾气通到液碱中吸收，在此条件下反应4-6小时左右，结束反应，气相检测氯代碳酸乙烯酯的含量在53%左右；（2）将上述得到的氯化液在减压条件下进行精馏操作，切除前馏分二氯代碳酸乙烯酯，收集釜液267.24g；（3）将上述得到的釜液加入到带温度计的三口烧瓶中，加入110g左右的无水KF和100g的添加剂及120g碳酸乙烯酯，开启电动搅拌，在温度为65℃左右反应3h，结束反应；（4）将上述氟化液在真空度为2-3mm汞柱下进行减压精馏操作，收集60-62℃馏分119.8g，含量为98.6%，收率90%。
实施例3
（1）将300g碳酸乙烯酯加入到三口烧瓶中，开通电磁搅拌，加热并将温度保持为80℃，通入氮气15min，排除瓶内空气后停止通氮气，开始通入氯气并打开光源照射，尾气通到液碱中吸收，在此条件下反应2-4小时左右，结束反应，气相检测氯代碳酸乙烯酯的含量在43%左右；（2）将上述得到的氯化液在减压条件下进行精馏操作，切除前馏分二氯代碳酸乙烯酯，收集釜液335.99g；（3）将上述得到的釜液加入到带温度计的三口烧瓶中，加入97g左右的无水KF和60g的添加剂，开启电动搅拌，在温度为75℃左右反应2.5h，结束反应；（4）将上述氟化液在真空度为2-3mm汞柱下进行减压精馏操作，收集60-62℃馏分112.2g，含量为98.43%，收率85%。

Claims (5)

1.一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，包括步骤，
(1)将碳酸乙烯酯置于三口烧瓶中；
(2)向步骤（1）中通氮气15min后，打开灯源，开始通氯气；
(3)将步骤(2)保温反应2~6h；
(4)反应完成后，在2~3mm汞柱下进行减压精馏，切除二氯代碳酸乙烯酯等前馏分，收集含氯代碳酸乙烯酯CEC的釜液；
（5）将步骤（4）中的精馏釜液与高活性无水KF和添加剂保温反应1~4h；
（6）将步骤（5）得到的氟化液在3mm汞柱下进行减压精馏，收集中馏分。
2.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述氯化反应温度在40~100℃，优选温度在45~80℃。
3.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述无水KF用量为CEC的摩尔比的1~1.5倍，优选为1.1~1.4倍。
4.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述添加剂用量为KF重量比的0.3~2倍，优选为0.5~1.2倍。
5.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述步骤（5）中反应温度为45~110℃之间。
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