CN112500388A - 一种含氟碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟碳酸乙烯酯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在保护气体保护下，将碳酸乙烯酯熔化，得熔化的碳酸乙烯酯；在紫外光照射下、在保护气体保护下，同时向所述熔化的碳酸乙烯酯中通入氯气和氟化氢，反应，生成含氟碳酸乙烯酯；该方法能够在无溶剂条件下一锅法制成含氟碳酸乙烯酯，操作简单，转化率高，所得的含氟碳酸乙烯酯纯度高，副产少，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂电池电解液有机成膜添加剂的技术领域，尤其涉及含氟碳酸乙烯酯，具体涉及一种含氟碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
含氟碳酸乙烯酯如单氟代碳酸乙烯酯FEC、二氟代碳酸乙烯酯DFEC，都是一种锂离子电池电解液添加剂，形成SEI膜的性能更好，形成紧密结构层但又不增加阻抗，能阻止电解液进一步分解，提高电解液的低温性能。
目前合成含氟碳酸乙烯酯主要通过卤素交换法、直接氟化和电化学氟化。直接氟化法一般是指氟气和惰性气体混合在一定温度下直接与碳酸乙烯酯发生氟取代反应。直接使用氟气取代反应制备含氟碳酸乙烯酯，副产较多，且设备要求较高，后期提纯也较为复杂，而且环境污染也较大；卤素交换法需要使用大量溶剂(溶剂的作用在于提升分散混合物的分散性，提升反应效率与效果)，后期提纯过程中需要首先脱除溶剂再进一步提纯；电化学氟化条件也比较苛刻，需要电解液体氟化氢，环境设备也要求较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的含氟碳酸乙烯酯的制备方法，该方法能够在无溶剂条件下一锅法制成含氟碳酸乙烯酯，操作简单，转化率高，所得的含氟碳酸乙烯酯纯度高，副产少，适合于工业化生产。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种含氟碳酸乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在保护气体保护下，将碳酸乙烯酯熔化，得熔化的碳酸乙烯酯；
在紫外光照射下、在保护气体保护下，同时向所述熔化的碳酸乙烯酯中通入氯气和氟化氢，反应，生成含氟碳酸乙烯酯。
根据本发明的一些优选方面，所述反应在38-45℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，所述反应通过水浴法加热进行。
根据本发明的一些优选方面，所述紫外光照射采用的紫外光波长为280-380nm。
根据本发明的一些优选方面，所述氯气为通过浓硫酸干燥后的干燥氯气，所述氟化氢为无水氟化氢(AHF)。
根据本发明的一些优选方面，所述氯气、所述氟化氢分别从底部通入所述熔化的碳酸乙烯酯中，可以最大化的利用氯气和氟化氢，避免被保护气体带走。
根据本发明的一些优选方面，所述碳酸乙烯酯、所述氯气和所述氟化氢的投料摩尔比为1∶1-2.5∶1-2.5。
根据本发明的一些优选方面，所述制备方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括依次进行的减压蒸馏和减压精馏，所述减压蒸馏采用再沸器进行，提高增发量和阻止碳化。所产生的废气先通过饱和氯化钙吸收池(吸收过量氟化氢)，再依次通过水吸收池(回收HCl)、碱液吸收池(防保护气体过量吸收)。
根据本发明，经过后处理之后，本发明的纯化的含氟碳酸乙烯酯纯度可大于等于99.95％，且酸度小于10ppm，色度小于10Hazen,水分小于10ppm。
根据本发明，本发明不使用任何溶剂，反应结束直接减压蒸馏出粗品，再精馏得到高纯含氟碳酸乙烯酯，转化效率高，操作简单，所得主要副产为氯化氢和多余氟化氢，通过饱和的氯化钙吸收池进行去除氟化氢，氯化氢可制得工业用盐酸。
根据本发明的一些优选方面，所述制备含氟碳酸乙烯酯的过程一锅法进行。
根据本发明的一些优选方面，所述制备含氟碳酸乙烯酯的具体实施方式为：在保护气体置换下向水浴预热的四氟反应釜中加入熔化的碳酸乙烯酯，开紫外灯，从釜底通入干燥氯气和无水氟化氢，控制釜温为38-45℃，控制干燥氯气和无水氟化氢的流速并使其在4-8h内通完，保温反应，直至反应后样品中碳酸乙烯酯的含量低于1％，反应结束，加大保护气体流量，排净其它气体，减压蒸馏，得含氟碳酸乙烯酯粗品，然后减压精馏，制成纯化的含氟碳酸乙烯酯。
根据本发明，所述的碳酸乙烯酯、氯气、无水氟化氢可以来自商购，所述的碳酸乙烯酯纯度大于等于99.5％。
本发明中，单氟代碳酸乙烯酯FEC的结构式如下：
二氟代碳酸乙烯酯DFEC的结构式如下：
本发明中，所述制备含氟碳酸乙烯酯的反应过程示意如下：
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明基于现有技术中制备含氟碳酸乙烯酯的过程复杂且需采用有机溶剂的缺陷，创新地提供了一种在无溶剂条件下可一锅法制成所述含氟碳酸乙烯酯的方法，其采用熔化的碳酸乙烯酯作为原料，然后同时通入氯气和氟化氢气体，使同时进行氯代和卤素交换，整个过程无需采用溶剂且仍然获得了优异的反应收率，碳酸乙烯酯EC的转化率90％以上，含氟碳酸乙烯酯的收率达到85％以上。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
在下述实施例中，如无特殊说明，所有原料均来自商购或用常规方法制备而成。所述的碳酸乙烯酯、氯气、无水氟化氢来自商购，所述的碳酸乙烯酯纯度为99.5％。
实施例1
氮气置换保护下向水浴40℃预热的1000ml四氟反应釜(带四氟搅拌机组，并带饱和氯化钙吸收池、水吸收池和碱液吸收池)加入400克(4.318mol)熔化的碳酸乙烯酯(含量99.5％)，开紫外灯(波长为280nm)，釜底通入氯气(Cl2)307克(4.32mol),无水氟化氢(AHF)90克(4.6mol)，釜温40℃。控制氯气和无水氟化氢的流速，6小时后通气结束，45℃保温反应4小时，取样，样品中碳酸乙烯酯含量0.82％(低于1％)，视为反应结束。加大氮气流量，将釜内多余气体排出至吸收池，减压蒸馏出单氟代碳酸乙烯酯粗品421.31克，GC95.6％，收率87.99％。
实施例2
氮气置换保护下向水浴40℃预热的1000ml四氟反应釜(带四氟搅拌机组，并带饱和氯化钙吸收池、水吸收池和碱液吸收池)加入400克(4.318mol)熔化的碳酸乙烯酯(含量99.5％)，开紫外灯(波长为280nm)，釜底通入氯气(Cl2)614克(8.64mol),无水氟化氢(AHF)180克(9.2mol)，釜温40℃。控制氯气和无水氟化氢的流速，6小时后通气结束，45℃保温反应4小时，取样，样品中碳酸乙烯酯含量0.78％(低于1％)，视为反应结束。加大氮气流量，将釜内多余气体排出至吸收池，减压蒸馏出二氟代碳酸乙烯酯粗品507.35克，GC93.64％，收率88.72％。
实施例3
氮气置换保护下向水浴40℃预热的5000ml四氟反应釜(带四氟搅拌机组，并带饱和氯化钙吸收池、水吸收池和碱液吸收池)加入4000克(43.18mol)熔化的碳酸乙烯酯(含量99.5％)，开紫外灯(波长为280nm)，釜底通入氯气(Cl2)3070克(43.2mol),无水氟化氢(AHF)900克(46mol)，釜温40℃。控制氯气和无水氟化氢的流速，6小时后通气结束，45℃保温反应6小时，取样，样品中碳酸乙烯酯含量0.58％(低于1％)，视为反应结束。加大氮气流量，将釜内多余气体排出至吸收池，减压蒸馏出单氟代碳酸乙烯酯粗品4308.6克，GC96.64％，收率90.97％。
进一步地，将上述粗品精馏，在5mmHg压力下收集75～88℃馏分，得到单氟代碳酸乙烯酯3852.8克，GC 99.975％，酸度HF8.5ppm，色度5Hazen，水分7.28ppm。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含氟碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在保护气体保护下，将碳酸乙烯酯熔化，得熔化的碳酸乙烯酯；
在紫外光照射下、在保护气体保护下，同时向所述熔化的碳酸乙烯酯中通入氯气和氟化氢，反应，生成含氟碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的含氟碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述反应在38-45℃下进行。
3.根据权利要求2所述的含氟碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述反应通过水浴法加热进行。
4.根据权利要求1所述的含氟碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射采用的紫外光波长为280-380nm。
5.根据权利要求1所述的含氟碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述氯气为通过浓硫酸干燥后的干燥氯气，所述氟化氢为无水氟化氢。
6.根据权利要求1所述的含氟碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述氯气、所述氟化氢分别从底部通入所述熔化的碳酸乙烯酯中。
7.根据权利要求1所述的含氟碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述碳酸乙烯酯、所述氯气和所述氟化氢的投料摩尔比为1∶1-2.5∶1-2.5。
8.根据权利要求1所述的含氟碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括依次进行的减压蒸馏和减压精馏，所述减压蒸馏采用再沸器进行。
9.根据权利要求8所述的含氟碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述制备含氟碳酸乙烯酯的过程一锅法进行。
10.根据权利要求1所述的含氟碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述制备含氟碳酸乙烯酯的具体实施方式为：在保护气体置换下向水浴预热的四氟反应釜中加入熔化的碳酸乙烯酯，开紫外灯，从釜底通入干燥氯气和无水氟化氢，控制釜温为38-45℃，控制干燥氯气和无水氟化氢的流速并使其在4-8h内通完，保温反应，直至反应后样品中碳酸乙烯酯的含量低于1％，反应结束，加大保护气体流量，排净其它气体，减压蒸馏，得含氟碳酸乙烯酯粗品，然后减压精馏，制成纯化的含氟碳酸乙烯酯。
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| CN103113345A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-05-22 | 张家港瀚康化工有限公司 | 氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
| CN105503813A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-04-20 | 九江天赐高新材料有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 |
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