CN114989130B - 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，属于锂电池添加剂技术领域。本发明的碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：将氯代碳酸乙烯酯在液氨中进行脱氯反应，得到碳酸亚乙烯酯；所述液氨的温度高于氯代碳酸乙烯酯的熔点。制备方法中所用的液氨即作为除酸剂，又作为溶剂，可以为脱氯反应提供低温环境，也可以将脱氯反应产生的氯化氢转化为氯化铵，进而有利于脱氯反应的进行。由于脱氯反应在低温下进行，碳酸亚乙烯酯几乎没有发生聚合反应，既可避免副产物的生成，又可避免使用抗氧化剂和阻聚剂，不仅有利于提高产品收率，也为后续产品提纯提供了有利条件。另外，脱氯反应得到的碳酸亚乙烯酯在液氨中以固体形式存在，有利于后续产品的提纯。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，属于锂电池添加剂技术领域。
背景技术
碳酸亚乙烯酯在锂离子电池中作为高反应活性的添加剂，能抑制电解质的分解反应，能够在锂离子二次电池的负极表面生成性能优良的SEI膜，提高锂离子二次电池的充放电效率和循环特性，备受青睐。
公开号为CN 1733756A的中国专利文献公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，先将碳酸乙烯酯进行氯化反应制备得到氯代碳酸乙烯酯，然后采用三乙胺作为氯化氢的脱除试剂，将氯代碳酸乙烯酯在乙醚溶剂中，回流条件下进行脱氯反应得到碳酸亚乙烯酯。经过脱除溶剂和蒸馏后，得到粗品，但是粗品的产率只有59％，且还需要进一步纯化。该方法的缺点是反应时间长、产品的收率低，且溶剂乙醚存在安全隐患。
公开号为CN 105384720A的中国专利文献公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，先以硫酰氯为氯化试剂，将碳酸乙烯酯进行氯化反应制备得到氯代碳酸乙烯酯，然后在抗氧化剂及阻聚剂存在的条件下，向体系中通入氨气进行脱氯反应得到碳酸亚乙烯酯，最后经过过滤、蒸馏和纯化，得到纯度大于99％的碳酸亚乙烯酯。该方法的缺点是反应在无溶剂条件下进行，反应产生的热量无法得到很快的释放，虽然有抗氧化剂和阻聚剂的存在，但仍有较多的聚合物产生，影响产品的收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，可以解决目前制备碳酸亚乙烯酯时存在提纯难、收率低的问题。
为了实现以上目的，本发明的碳酸亚乙烯酯的制备方法所采用的技术方案为：
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：将氯代碳酸乙烯酯在液氨中进行脱氯反应，固液分离，得到碳酸亚乙烯酯粗品，再将碳酸亚乙烯酯粗品进行纯化得到碳酸亚乙烯酯；所述液氨的温度高于氯代碳酸乙烯酯的熔点。
本发明的碳酸亚乙烯酯的制备方法，将氯代碳酸乙烯酯在液氨中进行脱氯反应，得到碳酸亚乙烯酯。制备方法中所用的液氨即作为除酸剂，又作为溶剂，可以为脱氯反应提供低温环境，也可以将脱氯反应产生的氯化氢转化为氯化铵，进而有利于脱氯反应的进行。由于脱氯反应在低温下进行，碳酸亚乙烯酯几乎没有发生聚合反应，既可避免副产物的生成，又可避免使用抗氧化剂和阻聚剂，不仅有利于提高产品收率，也为后续产品提纯提供了有利条件。另外，脱氯反应得到的碳酸亚乙烯酯在液氨中以固体形式存在，有利于后续产品的提纯。
优选地，所述氯代碳酸乙烯酯和液氨的质量比为1:(4～20)。例如，所述氯代碳酸乙烯酯和液氨的质量比为1:(4～14)。
优选地，所述液氨的纯度大于99.99％。
优选地，所述液氨的温度为-35～-80℃。例如，所述液氨的温度为-40～-60℃。
优选地，所述脱氯反应的时间为4～6h。脱氯反应过程中，通过检测反应体系中氯代碳酸乙烯酯的质量分数来确定反应的终点，优选地，当反应体系中氯代碳酸乙烯酯的质量分数不大于0.15％时，脱氯反应结束。
优选地，将氯代碳酸乙烯酯在液氨中进行脱氯反应是将氯代碳酸乙烯酯滴加到液氨中进行所述脱氯反应。
优选地，所述滴加在惰性气氛下进行。优选地，所述惰性气氛为氮气。
优选地，所述碳酸亚乙烯酯的制备方法还包括以下步骤：所述纯化包括将碳酸亚乙烯酯粗品升温至18～45℃进行固液分离，再将固液分离所得液体进行吹脱除氨、结晶处理，再将所得晶体进行发汗处理除杂，再加热至熔融，最后采用分子筛对熔融物进行吸附精制，得到碳酸亚乙烯酯。优选地，所述结晶处理采用的温度为5～10℃。优选地，所述分子筛选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛中的一种或任意组合。将纯化前的固液分离称为第一固液分离，将纯化过程中的固液分离称为第二固液分离。第一固液分离所得液体主要为液氨，可以循环使用。由于脱氯反应的产物为碳酸亚乙烯酯和氯化铵，将第一固液分离所得固体升温后可以使碳酸亚乙烯酯熔化，通过第二固液分离可以将碳酸亚乙烯酯和氯化铵分离，具有分离简单的优点。第二固液分离所得固体为氯化铵，经过干燥处理后可作为副产氯化铵直接外售，操作简单，绿色环保。第二固液分离所得液体为碳酸亚乙烯酯粗产品，将其进行氮气吹扫、结晶、发汗处理、分子筛吸附，可以得到纯度大于99.995％的碳酸亚乙烯酯。通过发汗处理，既可对产品进行提纯，也具有能耗低，产品损耗低，绿色环保的优点。
结晶发汗法分离的过程可分为结晶和发汗两个过程。结晶过程中，因杂质的夹带及母液的附着，使晶体纯度下降，为提高纯度，结晶之后，使晶层温度升高到其熔点附近，则低熔点杂质熔出，称为发汗，熔出的液体称为熔化液。
为了提高产品收率，降低损耗，优选地，发汗处理所得熔化液重新回到液氨中，参与下一批次的碳酸亚乙烯酯的合成过程。发汗处理中不合格的物料(含有少量未反应的氯代碳酸乙烯酯的碳酸亚乙烯酯)重新回到液氨中，进行下一批次的合成。
为了更好地除去第一固液分离所得液体和第二固液分离所得液体中夹带的氨气，优选地，氮气吹扫的时间为2～16h。
固液分离可以通过离心实现，也可以通过过滤实现，为了降低成本，优选地，所述第一固液分离为过滤。优选地，所述第二固液分离为过滤。
为了提高产品收率，优选地，采用碳酸酯类溶剂对第一过滤所得固体和第二过滤所得固体进行洗涤，然后收集洗涤液，再将洗涤液进行精馏、结晶，得到碳酸亚乙烯酯。
优选地，所述碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯，洗涤次数为2～4次，每次洗涤所用碳酸酯类溶剂的质量为脱氯反应生成盐的质量的0.5～4倍。
优选地，所述氯代碳酸乙烯酯由包括以下步骤的方法制得：将碳酸乙烯酯在氯化试剂的作用下进行氯化反应，得到氯代碳酸乙烯酯；所述氯化试剂由N-氯代丁二酰亚胺和氯代双(甲氧羰基)胍组成，所述N-氯代丁二酰亚胺和氯代双(甲氧羰基)胍的摩尔比为(8～12):1。例如，所述N-氯代丁二酰亚胺和氯代双(甲氧羰基)胍的摩尔比为(8.9～10):1。以N-氯代丁二酰亚胺和氯代双(甲氧羰基)胍作为氯化试剂，可以减低二氯代碳酸乙烯酯的生成量，可使氯化反应后的体系中二氯代碳酸乙烯酯的质量分数不高于1.0％，利于后续氯代碳酸乙烯酯的提纯。所述氯代双(甲氧羰基)胍的结构式如式1所示：
优选地，所述碳酸乙烯酯的摩尔量和氯化试剂中氯元素的摩尔量之比为1:(1.1～2.0)。例如，所述碳酸乙烯酯的摩尔量和氯化试剂中氯元素的摩尔量之比为1:(1.18～1.94)。
优选地，所述氯化反应的温度为20～30℃。优选地，所述氯化反应的时间为6～10h。例如，所述氯化反应的时间为6～7h。
由于碳酸乙烯酯和氯化试剂对湿气较为敏感，为了减少碳酸乙烯酯和/或氯化试剂的分解以及避免其它可能存在的副反应的发生，优选地，所述氯化反应在惰性气体保护下进行。所述惰性气体是指不与反应物和产物发生作用的任何气体中的一种或几种，如氮气、元素周期表零族气体中的一种或几种。优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或任意组合。为了降低成本，优选地，所述惰性气体为氮气。
优选地，氯化反应结束后，将氯化反应后的体系进行固液分离，固液分离所得液体即为氯代碳酸乙烯酯。优选地，所述固液分离为过滤。氯代碳酸乙烯酯的提纯工艺简单，通过过滤即可得到纯度高于99％的氯代碳酸乙烯酯。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
本实施例的碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向安装有高剪切设备的1L三口烧瓶中加入400.5g N-氯代丁二酰亚胺和63g氯代双(甲氧羰基)胍，然后再加入245g碳酸乙烯酯，再采用氮气置换掉三口烧瓶中的空气，然后控制三口烧瓶中体系的温度为20～25℃，使反应体系在20～25℃下进行氯化反应6h，取样检测，结果显示碳酸乙烯酯无剩余(二氯代碳酸乙烯酯的质量分数低于1.0％)，然后将氯化反应后的体系进行过滤，过滤所得液体即为氯代碳酸乙烯酯，质量为343.67g，纯度为99.4％，产品收率为98.5％。
(2)向安装有搅拌器的1L三口烧瓶中通入氮气，置换掉三口烧瓶中的空气，然后将三口烧瓶降温，再向三口烧瓶中通入纯度大于99.99％的氨气并将氨气降温，得到490g液氨，然后向三口烧瓶中缓慢滴加123g氯代碳酸乙烯酯，滴加结束后，将三口烧瓶中的反应体系在-40℃下进行保温以进行脱氯反应，反应过程中，取样检测反应体系中氯代碳酸乙烯酯的质量分数，反应4h时，氯代碳酸乙烯酯质量分数低于0.05％，脱氯反应结束，然后将脱氯反应后的体系在-40℃下保温并进行第一过滤，再将第一过滤所得固体升温至20℃使固体中可熔物熔化后进行第二过滤，然后将第二过滤所得液体进行氮气吹扫2h以除去多余的氨气，得到浓缩液，再将浓缩液降温至5℃进行结晶，然后将结晶所得固体进行发汗处理(发汗处理的终点以得到合格产品为准)，再将发汗处理后的固体加热至30℃至固体熔化，得到熔融物，最后采用3A分子筛对熔融物进行吸附精制，得到79.1g碳酸亚乙烯酯，纯度为99.996％，收率为91.98％。使用碳酸二甲酯将第二过滤所得固体洗涤两次，每次的洗涤所用碳酸二甲酯的质量为53.5g，洗涤液集中放置处理，后续可通过精馏、结晶得到碳酸亚乙烯酯。
本实施例中，第一过滤所得液体主要为液氨，可以循环使用；第二过滤所得固体为氯化铵，经过干燥后可作为副产品氯化铵对外销售。
实施例2
本实施例的碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向安装有高剪切设备的1L三口烧瓶中加入540.7g N-氯代丁二酰亚胺和94.32g氯代双(甲氧羰基)胍，然后再加入245g碳酸乙烯酯，再采用氮气置换掉三口烧瓶中的空气，然后控制三口烧瓶中体系的温度为20～25℃，使反应体系在20～25℃下进行氯化反应7h，取样检测，结果显示碳酸乙烯酯无剩余(二氯代碳酸乙烯酯的质量分数低于1.0％)，然后将氯化反应后的体系进行过滤，过滤所得液体即为氯代碳酸乙烯酯，质量为342.96g，纯度为99.2％，产品收率为98.1％。
(2)向安装有搅拌器的1L三口烧瓶中通入氮气，置换掉三口烧瓶中的空气，然后将三口烧瓶降温，再向三口烧瓶中通入纯度大于99.99％的氨气并将氨气降温，得到834.5g液氨，然后向三口烧瓶中缓慢滴加123g氯代碳酸乙烯酯，滴加结束后，将三口烧瓶中的反应体系在-50℃下进行保温以进行脱氯反应，反应过程中，取样检测反应体系中氯代碳酸乙烯酯的质量分数，反应5h时，氯代碳酸乙烯酯质量分数低于0.1％，脱氯反应结束，然后将脱氯反应后的体系在-50℃下保温并进行第一过滤，再将第一过滤所得固体升温至25℃使固体中可熔物熔化后进行第二过滤，然后将第二过滤所得液体进行氮气吹扫8h以除去多余的氨气，得到浓缩液，再将浓缩液降温至8℃进行结晶，然后将结晶所得固体进行发汗处理(发汗处理的终点以得到合格产品为准)，再将发汗处理后的固体加热至35℃至固体熔化，得到熔融物，最后采用4A分子筛对熔融物进行吸附精制，得到79.98g碳酸亚乙烯酯，纯度为99.997％，收率为93.0％。使用碳酸二甲酯将第二过滤所得固体洗涤两次，每次的洗涤所用碳酸二甲酯的质量为97.9g，洗涤液集中放置处理，后续可通过精馏、结晶得到碳酸亚乙烯酯。
本实施例中，第一过滤所得液体主要为液氨，可以循环使用；第二过滤所得固体为氯化铵，经过干燥后可作为副产品氯化铵对外销售。
实施例3
本实施例的碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向安装有高剪切设备的1L三口烧瓶中加入648.8g N-氯代丁二酰亚胺和113.2g氯代双(甲氧羰基)胍，然后再加入245g碳酸乙烯酯，再采用氮气置换掉三口烧瓶中的空气，然后控制三口烧瓶中体系的温度为25～30℃，使反应体系在25～30℃下进行氯化反应6h，取样检测，结果显示碳酸乙烯酯无剩余(二氯代碳酸乙烯酯的质量分数低于1.0％)，然后将氯化反应后的体系进行过滤，过滤所得液体即为氯代碳酸乙烯酯，质量为344.01g，纯度为99.5％，产品收率为98.7％。
(2)向安装有搅拌器的1L三口烧瓶中通入氮气，置换掉三口烧瓶中的空气，然后将三口烧瓶降温，再向三口烧瓶中通入纯度大于99.99％的氨气并将氨气降温，得到1704g液氨，然后向三口烧瓶中缓慢滴加123g氯代碳酸乙烯酯，滴加结束后，将三口烧瓶中的反应体系在-60℃下进行保温以进行脱氯反应，反应过程中，取样检测反应体系中氯代碳酸乙烯酯的质量分数，反应6h时，氯代碳酸乙烯酯质量分数低于0.08％，脱氯反应结束，然后将脱氯反应后的体系在-60℃下保温并进行第一过滤，再将第一过滤所得固体升温至30℃使固体中可熔物熔化后进行第二过滤，然后将第二过滤所得液体进行氮气吹扫16h以除去多余的氨气，得到浓缩液，再将浓缩液降温至10℃进行结晶，然后将结晶所得固体进行发汗处理(发汗处理的终点以得到合格产品为准)，再将发汗处理后的固体加热至28℃至固体熔化，得到熔融物，最后采用5A分子筛对熔融物进行吸附精制，得到78.5g碳酸亚乙烯酯，纯度为99.998％，收率为91.28％。使用碳酸二甲酯将第二过滤所得固体洗涤两次，每次的洗涤所用碳酸二甲酯的质量为290g，洗涤液集中放置处理，后续可通过精馏、结晶得到碳酸亚乙烯酯。
本实施例中，第一过滤所得液体主要为液氨，可以循环使用；第二过滤所得固体为氯化铵，经过干燥后可作为副产品氯化铵对外销售。
实验例
为了更好地评价本发明实施例制备的碳酸亚乙烯酯的纯度以及所含杂质的类型和含量，按照标准GB/T 27801-2011规定的方法测试实施例1-3制备的碳酸亚乙烯酯的色度、纯度以及水分、游离氯、有机氯、硫酸盐和金属离子(钾、钙、钠、铁、铅)的含量。结果如表1所示。
表1实施例1-3制备的碳酸亚乙烯酯的色度、纯度以及水分、游离氯、有机氯、硫酸盐和金属离子的含量
结果表明，实施例1-3制得的碳酸亚乙烯酯的纯度不低于99.995％，含水量不高于15ppm，游离氯不高于2ppm，有机氯不高于3ppm，硫酸盐不高于3.2ppm，并且其他杂质离子的含量极低。因此，本发明的碳酸亚乙烯酯的制备方法所得产品纯度高，满足锂离子电池电解质盐的使用要求，适合推广使用。
Claims (8)
1.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氯代碳酸乙烯酯在液氨中进行脱氯反应，固液分离，得到碳酸亚乙烯酯粗品，再将碳酸亚乙烯酯粗品进行纯化得到碳酸亚乙烯酯；所述液氨的温度为-40～-60℃；所述纯化包括将碳酸亚乙烯酯粗品升温至18～45℃进行固液分离，再将固液分离所得液体进行吹脱除氨、结晶处理，再将所得晶体进行发汗处理除杂，再加热至熔融，最后采用分子筛对熔融物进行吸附精制，得到碳酸亚乙烯酯。
2.如权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述氯代碳酸乙烯酯和液氨的质量比为1:(4～20)。
3.如权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述氯代碳酸乙烯酯和液氨的质量比为1:(4～14)；所述脱氯反应的时间为4～6h。
4.如权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，将氯代碳酸乙烯酯在液氨中进行脱氯反应是将氯代碳酸乙烯酯滴加到液氨中进行所述脱氯反应。
5.如权利要求1-4中任一项所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述氯代碳酸乙烯酯由包括以下步骤的方法制得：将碳酸乙烯酯在氯化试剂的作用下进行氯化反应，得到氯代碳酸乙烯酯；所述氯化试剂由N-氯代丁二酰亚胺和氯代双(甲氧羰基)胍组成，所述N-氯代丁二酰亚胺和氯代双(甲氧羰基)胍的摩尔比为(8～12):1。
6.如权利要求5所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述碳酸乙烯酯的摩尔量和氯化试剂中氯元素的摩尔量之比为1:(1.1～2.0)。
7.如权利要求5所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述氯化反应的温度为20～30℃；所述氯化反应的时间为6～10h。
8.如权利要求5所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述N-氯代丁二酰亚胺和氯代双(甲氧羰基)胍的摩尔比为(8.9～10):1；所述碳酸乙烯酯的摩尔量和氯化试剂中氯元素的摩尔量之比为1:(1.18～1.94)；所述氯化反应在惰性气体保护下进行。
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