CN113105429A - 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：将碳酸乙烯酯、有机溶剂、氟化四乙胺四氟化氢和铱配合物加入反应釜中搅拌混合，可见光条件下反应，反应后经纯化得到氟代碳酸乙烯酯。本发明的合成方法可以得到纯度99.4％‑99.7％的高纯FEC(氟代碳酸乙烯酯)。本发明的方法采用EC、氟化四乙胺四氟化氢作为原材料一步法合成FEC，合成路线短，后处理简单。且该方法制得氟代碳酸乙烯酯引入了光催化交叉偶联的绿色化学理念，提高合成方法的安全和环保指标。该方法制备的氟代碳酸乙烯酯的原料便宜，且催化剂使用寿命长，回收重复使用方便，节约成本，经济效益高。
Description
技术领域：
本发明涉及一种五元杂环碳氢键发生绿色无氢气受体的光催化交叉偶联反应，具体涉及到一种氟代碳酸乙烯酯的绿色合成方法。
背景技术：
锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好等优点被广泛用于电子产品、电动汽车及航天航空领域。电解液是锂离子电池的重要组成部分，改善电机恶性性能可以提高锂离子电池的循环寿命、高低温性、安全、电导率等多种性能。氟代碳酸乙烯酯由于含有电负性较好，半径较小的氟原子，而使其成为是一种锂离子电池电解液添加剂。其在电池内可以形成一层致密的SEI膜。其可以提高电池的循环稳定性和电解液的低温性能。
目前，氟代碳酸乙烯酯的工业化生产多采直接氟化或卤素交换的合成方法。前者氟气毒性大，收率低，对设备要求高。后者涉及到氯化试剂毒性比较大，产品分离纯化步骤复杂。
国际专利WO2004/076439中介绍EC和F2/N2混合气体直接反应制造FEC。此方法的合成时间长，原料毒性大，收率低，对反应设备要求高。
专利CN101210005A中报道了，氯代碳酸乙烯酯在相转移催化剂冠醚或PEG条件下，和金属或铵盐氟化物进行氟化反应，此方法的合成温度在90℃～110℃反应温度较高，固液两相反应产品分离步骤复杂，产生大量的固体废渣，且都进行了氯化，氯化试剂(氯气、磺酰氯、固体光气)的毒性比较大，安全系数低。
专利CN105566280A中以氟乙烯为氟源，在30～400℃，0.1～10Mpa压力下催化氟乙烯和氧气的方法合成氟代碳酸乙烯酯。此方法制备的氟代碳酸乙烯酯在高压密封的条件下进行，对设备的要求高。
发明内容：
本发明的目的是克服避免使用有毒试剂，提高安全和环保指标，引入无氢气受体的光催化交叉偶联反应的绿色环保化学理念。过渡金属在光照条件下实现了过渡金属离子能级跃迁，提高了FEC合成过程中EC的转化率和FEC的选择性。EC和氟化四乙胺四氟化氢为原料一步法合成氟代碳酸乙烯酯，原料价格便宜，缩短合成路线，后处理简单，反应的原子利用率高，节约成本，提高经济效益。
为解决上述技术问题，本发明采用以下方案：
本发明提供了一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：将碳酸乙烯酯、有机溶剂、氟化四乙胺四氟化氢和铱配合物加入反应釜中搅拌混合，可见光条件下反应，反应后经纯化得到氟代碳酸乙烯酯。反应式如下：
为进一步实现本发明目的，所述的铱的配合物为铱的六氟磷酸根配合物，选自(Ir|dF(CF3)ppy|2(bpy))PF6、(Ir|dF(CF3)ppy|2(phen))PF6、(Ir|dFppy|2(bpy))PF6、lr(ppy)2(bpy)]PF6中的一种，具体的化学式如下：
所述的铱配合物的用量为碳酸乙烯酯质量的3％～10％。优选7％～10％。
所述的碳酸乙烯酯与氟化四乙胺四氟化氢的物质的量比为0.8～1.0:0.4～0.8。优选0.8～1.0:0.7～0.8。进一步优选0.8:0.7。
所述的碳酸乙烯酯与有机溶剂的质量比为1:1～3。
所述的溶剂为极性非质子溶剂，为丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、二甲基亚砜中的一种。
所述的可见光光源为疝灯、LED灯或卤素灯。
所述的可见光光源的功率为90～500W，优选150W～500W；所述的可见光的波长为430～560nm，优选500～560nm。
所述的可见光条件下反应，其反应温度为10-70℃，优选60-70℃，反应时间为3-5h。
所述的反应后经纯化得到氟代碳酸乙烯酯具体为：反应后在3～10mmHg条件下进行蒸馏，收集66～95℃的馏分得到粗品，加入脱酸剂脱酸(脱氟化氢)，过滤后，在3～10mmHg条件下进行精馏，收集66～95℃的馏分得到氟代碳酸乙烯酯。
所述FEC粗品脱氟化氢，使用的脱酸剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种，优选碳酸氢钠和碳酸氢钾。
所述的FEC粗品后处理后，纯度可以达到99.4％以上。
本发明以EC和氟化四乙胺四氟化氢为原料，在光照及金属铱的六氟磷酸根配合物的催化作用下制备得到氟代碳酸乙烯酯。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)该方法制得氟代碳酸乙烯酯引入了光催化交叉偶联的绿色化学理念，提高合成方法的安全和环保指标；(2)该方法是用一步法制备氟代碳酸乙烯酯，合成路线短，后处理操作简单；(3)该方法制备的氟代碳酸乙烯酯的原料便宜，且催化剂回收重复使用方便，节约成本；(4)此类铱配合物催化剂使用寿命长，原料的原子利用率高，经济效益高。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1
向500ml的高硼硅反应釜中加入88g AR级的EC(碳酸乙烯酯)、88g ACN(乙腈)，230g氟化四乙胺四氟化氢和2.64g(Ir|dF(CF3)ppy|2(phen))PF6配合物(CAS：1639408-64-2)，搅拌30min混合。用功率90W的疝灯，通过滤波镜选择波长430nm的光通入反应中，反应温度维持在10℃，反应3h。反应后在3mmHg条件下进行蒸馏，收集66～71℃的馏分得到GC含量80％的FEC粗品，加入5g的碳酸氢钠脱酸，过滤后，在3mmHg条件下进行精馏，收集66～71℃的馏分得到40g GC含量99.5％的FEC(氟代碳酸乙烯酯)。FEC的合成收率为43％。
实施例2
向500ml的高硼硅反应釜中加入88g AR级的EC、264g ACN(乙腈)，450g氟化四乙胺四氟化氢和8.8g的(lr[dF(CF3)ppy]2(phen))PF6配合物(CAS：1639408-64-2)，搅拌30min混合。用功率90W的疝灯，通过滤波镜选择波长430nm的光通入反应中，反应温度维持在10℃，反应3h。反应后在5mmHg条件下进行蒸馏，收集76～81℃的馏分得到GC含量83％的FEC粗品，加入5g的碳酸氢钠脱酸，过滤后，在5mmHg条件下进行精馏，收集76～81℃的馏分得到45gGC含量99.7％(GC)的FEC。FEC的合成收率为50％。
实施例3
向500ml的高硼硅反应釜中加入88g AR级的EC、264g ACN(乙腈)，450g氟化四乙胺四氟化氢和8.8g的(lr[dF(CF3)ppy]2(bpy))PF6型配合物(CAS：1092775-62-6)，搅拌30min混合。用功率150W的疝灯，通过滤波镜选择波长430nm的光通入反应中，反应温度维持在60℃，反应3h。反应后在4mmHg条件下进行蒸馏，收集71～77℃的馏分得到GC含量81％的FEC粗品，加入5g的碳酸氢钠脱酸，过滤后，在4mmHg条件下进行精馏，收集71～77℃的馏分得到50g GC含量99.4％的FEC。FEC的合成收率为55％。
实施例4
向500ml的高硼硅反应釜中加入88g AR级的EC、264g丙酮，450g氟化四乙胺四氟化氢和8.8g的(lr[dF(CF3)ppy]2(bpy))PF6型配合物(CAS：1092775-62-6)，搅拌30min混合。用功率150W的LED灯，通过滤镜选择波长500nm的光通入反应中，反应温度维持在60℃，反应5h。反应后在8mmHg条件下进行蒸馏，收集85～90℃的馏分得到GC含量81％的FEC粗品，加入5.5g的碳酸氢钠脱酸，过滤后，在8mmHg条件下进行精馏，收集85～90℃的馏分得到53g GC含量99.6％的FEC。FEC的合成收率为59％。
实施例5
向500ml的高硼硅反应釜中加入88gAR级的EC、264g丙酮，450g氟化四乙胺四氟化氢和8.8g的(lr[dFppy]2(bpy))PF6型配合物(CAS：864163-80-4)，搅拌30min混合。用功率150W的疝灯，通过滤波镜选择波长500nm的光通入反应中，反应温度维持在60℃，反应5h。反应后在7mmHg条件下进行蒸馏，收集83～88℃的馏分得到GC含量81％的FEC粗品，加入5g的碳酸氢钠脱酸，过滤后，在7mmHg条件下进行精馏，收集83～88℃的馏分得到60g含量99.6％(GC)的FEC。FEC的合成收率为66％。
实施例6
向500ml的高硼硅反应釜中加入88gAR级的EC、264g乙腈，450g氟化四乙胺四氟化氢和6.2g的(lr[dFppy]2(bpy))PF6型配合物(CAS：864163-80-4)，搅拌30min混合。用功率150W的卤素灯，通过滤波镜选择波长560nm的光通入反应中，反应温度维持在70℃，反应5h。反应后在10mmHg条件下进行蒸馏，收集90～95℃的馏分得到GC含量84％的FEC粗品，加入6.2g的碳酸氢钠脱酸，过滤后，在10mmHg条件下进行精馏，收集90～95℃的馏分得到57g GC含量99.5％的FEC。FEC的合成收率为63％。
实施例7
向500ml的高硼硅反应釜中加入100g AR级的EC、300g乙腈，511g氟化四乙胺四氟化氢和7.1g的lr(ppy)2(bpy)]PF6钳型配合物(CAS：106294-60-4)，搅拌30min混合。用功率500W的LED灯，通过滤波镜选择波长560nm的光通入反应中，反应温度维持在70℃，反应5h。反应后在5mmHg条件下进行蒸馏，收集76～81℃的馏分得到GC含量84％的FEC粗品，加入6.2g的碳酸氢钠脱酸，过滤后，在5mmHg条件下进行精馏，收集76～81℃的馏分得到65g GC含量99.5％的FEC。FEC的合成收率为64％。
对比例1
向250ml的高硼硅反应釜中加入50g AR级的EC、150g乙腈，255g氟化四乙胺四氟化氢，搅拌30min混合。用功率500W的LED灯，通过滤波镜选择波长560nm的光通入反应中，反应温度维持在70℃，反应5h。用19FNMR跟踪反应产物，无FEC生成。
对比例2
向250ml的高硼硅反应釜中加入44g AR级的EC、132g乙腈，225g氟化四乙胺四氟化氢和3.1g的lr(ppy)2(bpy)]PF6型配合物(CAS：106294-60-4)，搅拌30min混合。反应温度维持在70℃，反应5h。反应后产物用19FNMR表征，EC的转化率为15％，FEC选择性为50％，FEC产率为7.5％。
Claims (10)
1.一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳酸乙烯酯、有机溶剂、氟化四乙胺四氟化氢和铱配合物加入反应釜中搅拌混合，可见光条件下反应，反应后经纯化得到氟代碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述的铱配合物为(Ir[dF(CF3)ppy]2(bpy)PF6、(Ir[dF(CF3)ppy]2(phen)PF6、(Ir[dFppy]2(bpy)PF6、[Ir(ppy)2(bpy)]PF6中的一种。
3.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述的铱配合物的用量为碳酸乙烯酯质量的3％～10％。
4.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述的碳酸乙烯酯与氟化四乙胺四氟化氢的物质的量比为0.8～1.0:0.4～0.8。
5.根据权利要求1-4任一项所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述的碳酸乙烯酯与有机溶剂的质量比为1:1～3。
6.根据权利要求1-4任一项所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙腈或丙酮。
7.根据权利要求1-4任一项所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述的可见光光源为疝灯、LED灯或卤素灯。
8.根据权利要求7所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述的可见光光源的功率为90～500W，所述的可见光的波长为430～560nm。
9.根据权利要求1-4任一项所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述的可见光条件下反应，其反应温度为10-70℃，反应时间为3-5h。
10.根据权利要求1-4任一项所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述的反应后经纯化得到氟代碳酸乙烯酯具体为：反应后在3～10mmHg条件下进行蒸馏，收集66～95℃的馏分得到粗品，加入脱酸剂脱酸，过滤后，在3～10mmHg条件下进行精馏，收集66～95℃的馏分得到氟代碳酸乙烯酯。
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