CN102421768A - 用于制备4-氟-4-r-5-r’-1,3-二氧杂环戊-2-酮的方法 - Google Patents
用于制备4-氟-4-r-5-r’-1,3-二氧杂环戊-2-酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102421768A CN102421768A CN2010800209835A CN201080020983A CN102421768A CN 102421768 A CN102421768 A CN 102421768A CN 2010800209835 A CN2010800209835 A CN 2010800209835A CN 201080020983 A CN201080020983 A CN 201080020983A CN 102421768 A CN102421768 A CN 102421768A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chemical formula
- alkyl
- compound
- ketone
- fluoro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 91
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 80
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 79
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 34
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 29
- SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)butane-1,4-diol Chemical compound OCCC(CO)CO SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 15
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N fluoridochlorine Chemical compound ClF OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XOBFYPZCCMUBFG-UHFFFAOYSA-N [F].C(=O)(Cl)Cl Chemical compound [F].C(=O)(Cl)Cl XOBFYPZCCMUBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 7
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N diphosgene Chemical compound ClC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N triphosgene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 4
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- CGKXZZUSWTUMPX-UHFFFAOYSA-N FC1(C(C=C(C(=O)O)C=C1)C(=O)O)C Chemical compound FC1(C(C=C(C(=O)O)C=C1)C(=O)O)C CGKXZZUSWTUMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 10
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 9
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- -1 carbonyl halide Chemical class 0.000 description 8
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 5
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 4
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical class FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical class CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 C*C(C(*)(O1)F)OC1=O Chemical compound C*C(C(*)(O1)F)OC1=O 0.000 description 1
- WDMFDFCSJOFVRM-UHFFFAOYSA-N ClC1(C(C=C(C(=O)O)C=C1)C(=O)O)C Chemical compound ClC1(C(C=C(C(=O)O)C=C1)C(=O)O)C WDMFDFCSJOFVRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical group O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N lithium dihydrogen borate oxalic acid Chemical compound B([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.[Li+] DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮类(其中R是烷基并且R’是H或者C1至C3的烷基)、它们的制造、用于包含它们的锂离子电池的溶剂混合物、以及用于锂离子电池的导电性盐溶液,例如含LiPF6的溶液。
Description
本申请要求于2009年5月28日提交的欧洲申请号09161429.7的优先权,出于所有的目的本申请的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及纯的4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮类,其中R是烷基并且R’是H或者C1至C3的烷基,以及用于制造4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮类的一种方法,其中R是烷基并且R’是H或者C1至C3的烷基。本发明还涉及4-氯-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮类,其中R和R’具有以上给出的含义,它们在本发明的方法中作为中间体是有用的。
日本专利申请08-306364披露了包括环状的氟取代的碳酸酯类的无水电解液。没有给出如何能获得这些化合物的方式。德国公开号1031800披露了在一种碱和一种溶剂的存在下用碳酰卤以及羟基酮类制造卤取代的环状碳酸酯(适合作为药物或药物中间体)。在这些实例中仅制备了氯取代的化合物。
F.S.Fawcett等人在Journal of the American Chemical Society中,84卷(1962),4275至4285页中说明了碳酰氟在某些官能团上的加成。
氟化的碳酸二烷基酯类以及氟化的碳酸亚烃酯类作为用于锂离子电池中的添加剂和溶剂是适合的。
本发明的目的是提供新颖的环状的有机碳酸酯类,它们包含氟原子并且它们作为用于锂离子电池中的添加剂和溶剂是适合的。这一目的是通过4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮类(其中R是烷基并且R’是H或C1至C3的烷基,尤其是4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮)以及用于它们的制造的一种特定的方法来实现的。
因此,本发明的一个方面涉及具有以下化学式(I)4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮类的化合物:
其中R是烷基并且R’是H或者C1至C3的烷基。R优选地是C1至C5的烷基,更优选地C1至C3的烷基。最优选地,R表示甲基、乙基、异丙基以及正丙基。这一方面的一个优选的实施方案涉及具有以下化学式(I)4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮类的纯的化合物:
其中R是烷基并且R’是H或者C1至C3的烷基。R优选是C1至C5的烷基,更优选C1至C3的烷基。最优选地,R表示甲基、乙基、异丙基以及正丙基。术语“纯的”表示优选具有化学式(I)的一种单一化合物,它具有按重量计等于或大于99%的纯度,更优选地具有按重量计等于或大于99.5%的纯度,非常优选地具有按重量计等于或大于99,9%的纯度,并且尤其是具有按重量计等于或大于99.99%的纯度。R’优选是H。
优选的是具有按重量计等于或大于99%的纯度的纯的4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮,其中R表示C1至C5的烷基。具有化学式(I)的一种非常优选的化合物是4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮。同样优选的是4-氟-4-乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-氟-4-正丙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮以及4-氟-4-异丙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮。在这些化合物中,R’是H。
应注意到,具有化学式(I)的化合物(其中R’是C1至C3的烷基)以顺式异构体以及反式异构体的形式存在。
最优选的化合物是4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮。在这种化合物中,R’是H。
本发明的另一个方面涉及用于制备4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮类的方法,其中R是烷基并且R’表示H或者C1至C3的烷基。R优选表示C1至C5的烷基,更优选C1至C3的烷基。本发明用于制备4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮类(其中R是烷基并且R’是H或者C1至C3的基团)的方法包括:
具有化学式(II)FC(O)OCHR’C(O)R(其中R是烷基并且R’是H或C1至C3的基团)的化合物的环化作用的步骤,或
它包括具有化学式(II’)ClC(O)OCHR’C(O)R(其中R是烷基并且R’是H或C1至C3的基团)的化合物的环化作用的步骤,以及随后的氯-氟交换的步骤。
根据一个替代方案,4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮类是通过具有化学式(II)FC(O)OCHR’C(O)R(其中R是烷基并且R’是H或C1至C3的烷基)的化合物的环化作用而制备的。R优选表示C1至C5的烷基,更优选C1至C3的烷基。最优选地,R表示甲基、乙基、异丙基以及正丙基。R’优选是H。尤其优选地,R是甲基并且R’是H。
优选将该环化反应进行催化。
根据一个实施方案,该环化反应是用一种含氮的杂环化合物或用氟离子进行催化的。可以将F-离子以一种盐(优选一种无机盐)的形式引入该反应混合物中。碱金属氟化物类,尤其是LiF,是优选的提供F-离子的盐类。在一个优选的实施方案中,该杂环化合物是一种芳香族化合物。例如,吡啶或2-甲基咪唑可以作为催化剂使用。尤其优选的是由至少一个二烷氨基基团取代的吡啶类,尤其是在4-位上具有二烷氨基基团的那些吡啶。4-二甲基氨基吡啶是非常适合的。其他的4-二烷氨基吡啶类,例如,其中烷基表示C1至C3的烷基的那些也认为是适合的。这些烷基基团可以是相同或不同的。
含氮的杂环化合物可以是在反应混合物中以一个宽的范围存在。例如,它能以该反应混合物的按重量计0.1%至10%的量存在。
根据另一个实施方案,该环化反应是用酸类、尤其是用氢氟酸(HF)进行催化的。若希望的话,可以将酸催化剂加入起始化合物中。根据一个优选的实施方案,如将在稍后说明的,该起始化合物是由碳酰氯、碳酰氟或碳酰氯氟以及羟基酮类进行制备的。根据这一实施方案,酸(即HCl和/或HF)是作为反应产物生成的。因此,在这一实施方案中,没有必要加入酸来催化该环化反应。这当然是有利的,因为它避免了加入酸催化剂的分离步骤。
该环化反应优选在等于或大于20℃的温度下进行。它优选在等于或大于50℃的温度下进行。它优选在等于或小于200℃的温度下进行。
该反应是在液相下进行的。它可以分批地或连续地进行。
该环化反应可以按未稀释的方式或在一种溶剂的存在下进行。适合的溶剂类是疏质子的有机溶剂类。例如,适合的是醚类、酯类、氯烃类、全氟化碳类、氯氟碳类、全氟化碳类、氢氯烃类、烃类、以及芳香族的烃类,例如,苯、由一个或多个C1至C3的烷基取代的苯、由一个或多个卤原子取代的苯。甲苯或四氢呋喃是非常适合的。对应的目标产物,4-氟-4-烷基-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮也是一种适合的溶剂;工作进程尤其容易,因为并非必须分离额外的化合物。
所生成的4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮能够以一种已知的方式进行分离,例如通过蒸馏、结晶或沉淀。
在一个优选实施方案中,具有化学式(II)的化合物是用碳酰氟或碳酰氯氟以及具有化学式(III)RC(O)CHR’OH(其中R是烷基,并且其中R’表示H或C1至C3的烷基)的羟基酮类进行制备的。R优选是一个C1至C5的烷基,更优选C1至C3的烷基。最优选地,R表示甲基、乙基、异丙基以及正丙基。R’优选是H。尤其优选的是使用具有化学式(III)的一种化合物作为起始材料,其中R是甲基、乙基、异丙基或正丙基,并且R’是H。
碳酰氟或碳酰氯氟与羟基酮之间的摩尔比优选是等于或大于0.95∶1,更优选等于或大于1∶1。它优选等于或小于4∶1;更优选地,它等于或小于2.5∶1。碳酰氟或碳酰氯氟的轻微的摩尔过量是有利的。
根据一个优选的替代方案,碳酰氟与羟丙酮之间的反应优选是在一种HF清除剂的存在下(例如,在一种叔胺、一种吸收HF的氟化物盐、或者一种N-杂环的芳香族化合物的存在下)进行的。尤其优选地,应用LiF、NaF、KF或CsF作为HF清除剂。
根据一个优选的替代方案,碳酰氯氟与羟丙酮之间的反应优选是在一种HCl清除剂的存在下(例如,在一种叔胺、或者一种N-杂环的芳香族化合物的存在下)进行的。任何生成的HF也将被该清除剂结合。
羰基化合物与酮之间的反应优选是在液相下进行的。它优选是在等于或小于50℃的温度下进行。更优选地,它是在等于或小于0℃的温度下进行。
该反应可以按未稀释的方式或在一种溶剂的存在下进行。适合的溶剂类是疏质子的有机溶剂类。例如,适合的是醚类、酯类、氯烃类、全氟化碳类、氯氟碳类、全氟化碳类、氢氯烃类、烃类、以及芳香族烃类,例如,苯、由一个或多个C1至C3的烷基取代的苯、由一个或多个卤原子所取代的苯。甲苯或四氢呋喃是非常适合的。这种化学式(I)的相应的化合物(对于它而言,在具有化学式(II)的化合物与羟基酮之间的反应产物被用作中间体)同样可以作为溶剂使用。
若希望的话,具有化学式(II)的化合物可以通过已知的方法(例如,通过蒸馏、结晶或沉淀)进行分离。优选地,它在一个第二步骤中进一步反应成为具有化学式(I)的化合物,而如以上所说明的,没有分离。
根据一个第二优选的替代方案,碳酰氟或碳酰氯氟与羟基酮之间的反应是在酸清除剂不存在时进行的。在这一替代方案中,该反应优选在溶剂不存在时进行。
已发现羰基化合物与羟基酮以一锅法反应进行反应以形成具有化学式(I)的化合物。并非必须分离或纯化具有化学式(II)的中间体化合物。因此,一个优选的实施方案提供了用于制备具有化学式(I)的化合物的一种方法,其中具有化学式(II)FC(O)OCHR’C(O)R(其中R和R’具有以上给出的相同的含义)的化合物是在一个第一步骤中用碳酰氟或碳酰氯氟以及具有化学式(III)RC(O)CHR’OH(其中R和R’具有以上给出的相同的含义)的羟丙酮进行制备的,并且其中在该第一步骤中形成的具有化学式(II)的化合物在一个第二步骤中进一步反应以形成具有化学式(I)的化合物,在该方法中,该第一步骤以及第二步骤是在一锅法反应中进行的。优选地,当反应开始时,起始化合物的混合物是由羰基化合物以及羟基酮组成。由于若在反应过程中使用碳酰氟作为羰基化合物则释放出HF,或若使用碳酰氯氟作为羰基化合物则释放出HCl和HF,所以在反应已经开始后该反应混合物包括HF和/或HCl。这不同于在碱类(像叔胺类)的存在下进行的反应,因为这些碱会结合所形成的卤化氢。
没有必要分离具有化学式(II)的中间体化合物。可以将在羰基卤化物与羟基酮之间的反应中作为副产物生成的HF或HCl留在该反应混合物中,或者可以在反应过程中或者在其结束后将它们去除。该酸(尤其是HF)似乎作为一种催化剂起作用。
在这一实施方案中,碳酰氟是优选的羰基卤化物。若不打算在反应过程中去除所形成的HF,则将起始材料加入一个冷却的反应器中,尤其是一个可加压的反应器中。停止对该反应器的冷却,并且通过将反应器内含物加热或者通过使其温度升至室温而使该反应混合物达到室温。尽管具有化学式(I)的化合物甚至在室温(约20℃)下也形成,但是优选将该反应混合物进行加热。优选地,将该反应混合物加热到等于或小于70℃的温度。优选地,使该反应混合物在自生压力下在一个高压釜中反应。优选搅拌该反应混合物或施加用于混合反应器内含物的其他手段。
所生成的HCl和HF(当使用碳酰氯氟作为起始化合物时)或者,在一个优选实施方案中(其中使用了碳酰氟)在反应结束之后将生成的HF从反应混合物中去除。鉴于使用碳酰氟作为起始化合物的优选实施方案,现在将对本发明进一步进行说明。
若应用一台高压釜作为反应器,则将压力释放。然后,用本领域内已知的方法将氟化氢从反应混合物中去除。例如,将该反应混合物蒸馏,或者施加真空。去除HF的一种优选的方式是使惰性气体穿过该反应混合物。氮气尤其适合作为惰性气体。可以将该反应混合物和/或该惰性气体加热以改进HF的去除。可以施加真空而同时使惰性气体穿过该反应混合物以改进或加速HF的去除。若生成的粗产物中的HF含量具有所希望的低水平(例如若HF含量在生成粗产物中等于或小于按重量计2%),则可以使生成的粗产物(它实质上包含具有化学式(I)的化合物)经受至少一个进一步的纯化步骤。这个或这些进一步的纯化步骤可以是色谱法。优选通过蒸馏来纯化具有化学式(I)的粗化合物。
若旨在去除卤化氢(当使用碳酰氟作为起始材料时是HF,若使用碳酰氯氟作为起始材料则是HF和HCl),该反应的进行优选是使一种惰性气体(尤其是氮气)穿过该反应混合物以去除在该反应过程中形成的至少一部分卤化氢。该反应优选在环境压力下进行。不应用酸清除剂,即卤化氢存在于该反应混合物中,并且优选地,该反应在一种溶剂不存在(即无溶剂)时进行。在开始反应之前可以将碳酰氟加入羟基酮中;以一种替代的方式进行该反应的,使碳酰氟以及惰性气体(尤其是氮气)连续穿过反应器中的液体。可以使羰基化合物以及惰性气体分开地或者以一种混合物的形式进入该反应器。羰基化合物与惰性气体的体积比可以变化,例如,在1∶9至9∶1的范围内。本发明的另一个方面是具有化学式(II)FC(O)OCHR’C(O)R(其中R是烷基并且R’是H或C1至C3的烷基)的化合物。与在C4原子上的取代基相关的术语“烷基”表示优选C1至C5的烷基,更优选C1至C3的烷基。最优选地,它表示甲基、乙基、异丙基以及正丙基。尤其优选地,R是甲基并且R’是H。这些化合物可以如以上所说明进行制造,并且它们可以作为中间体使用以制备具有化学式(I)的化合物,如上所说明,具有化学式(I)的这些化合物作为锂离子电池的添加剂或溶剂是有用的。
以下对用于制造具有化学式(I)的化合物的另一个替代方案进行说明。
本发明的一种优选的方法包括:
a)使光气、双光气或三光气与具有化学式(III)RC(O)CHR’OH(其中R是烷基并且R’是H或C1至C3的烷基)的羟丙酮进行反应以形成一种包含ClC(O)OCHR’C(O)R的反应混合物的一个步骤,
b)进行一个环化反应的一个步骤,以及
进行一个氯-氟交换反应的一个步骤,
其中在步骤a)之后进行氯-氟交换反应,这样形成了包含FC(O)OCHR’C(O)R的一种反应混合物,其在任选的纯化作用之后经受步骤b)的环化反应,或者其中在步骤b)之后进行氯-氟交换反应,这样在步骤a)中形成的ClC(O)OCHR’C(O)R被转化为4-氯-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮,然后使其经受氯-氟交换反应以形成4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮,前体条件是R是烷基并且R’是H或C1至C3的烷基。当然,起始材料中的R和R’具有如在中间体以及最终产物中的R和R’相同的含义。
在这一替代方案中,包括氯取代的化合物,并且具有化学式(II)的化合物是用具有化学式(IV)4-氯-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮类的对应的化合物通过一种氯-氟交换反应进行制备的。
其中R是烷基并且R’是H或者C1至C3的烷基。R优选是一个C1至C5的烷基,更优选C1至C3的烷基。最优选地,R表示甲基、乙基、异丙基以及正丙基。
具有化学式(IV)4-氯-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2酮(其中R是烷基并且R’是H)的化合物,优选具有按重量计等于或大于99%的纯度、更优选具有按重量计等于或大于99.9%的纯度的具有化学式(IV)4-氯-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮(其中R是烷基并且R’是H)的纯的化合物是新颖的并且也是本发明的一个实施方案。优选的化合物是4-氯-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮。具有化学式(IV)的化合物作为中间体来制备具有化学式(I)的化合物是有用的,例如,按如下所说明的方式。
将具有化学式(IV)的中间体的氯取代的碳酸酯与一种能够用氟原子取代氯原子的反应物进行反应。这种反应被称为“哈莱克斯”反应。适合进行氯-氟交换的反应物总体上是已知的。尤其适合作为此种反应物的是具有化学式(VI)N(R1)4的碱金属氟化物或碱土金属氟化物、氟化铵、氢氟化胺类,其中这些取代基R1是相同的或不同的并且表示H或C1至C5的基团,前体条件是至少1个取代基R1是一个C1至C5的烷基。代替这些氟化物,或者在它们之上,可以使用氢氟化物加合物用于该哈莱克斯反应,例如CsF·HF。其他的氟化物同样适合作为反应物,例如AgF。该哈莱克斯反应可以一种溶剂不存在或存在时进行,例如,在一种腈或者一种醚的存在下进行。通常,该反应是在升高的温度下进行,例如在等于或大于50℃的温度下。
该反应混合物的工作进程是以一种已知的方式进行的,该反应混合物包括氯化物盐和氟化反应物的可能过量的氟化物盐、以及氟化的碳酸酯和可能未反应的起始材料。例如,通过过滤去除固体,并且在去除任何溶剂之后使液相经受一种水性萃取以及一个分馏或沉淀。
具有化学式(IV)的化合物优选是通过使碳酰氯或其二聚物(双光气)或三聚物(三光气)与具有化学式(III)RC(O)CHR’OH(其中R是烷基,R’是H或C1至C3的烷基)的羟基酮类进行反应以形成具有化学式(II’)ClC(O)OCHR’C(O)R(其中R和R’具有以上给出的含义)的化合物并且进行一个随后的环化反应而制造的。最优选地,R表示甲基、乙基、异丙基或正丙基。R’优选是H。尤其优选地,使用具有化学式(III)的一种化合物作为起始材料,其中R是甲基、乙基、异丙基或正丙基,并且R’是H。用于进行光气或其二聚物或三聚物与羟基酮之间的反应的条件是如对于在碳酰氟与羟基酮之间的相应的反应所说明的条件。用于环化反应的条件对应于如上对具有化学式(II)的相应化合物的环化反应所说明的那些条件。然后如以上所说明的使该环状产物与一种氟化试剂进行反应,以给出一种具有化学式(I)的化合物。
根据本实施方案的一个变更,在一个第一步骤中,碳酰氯或其二聚物(双光气)或三聚物(三光气)与具有化学式(III)RC(O)CHR’OH(其中R是烷基,R’是H或C1至C3的烷基)的羟基酮类进行反应以形成具有化学式(II’)ClC(O)OCHR’C(O)R(其中R和R’具有以上给出的含义)的化合物。然后使生成的氯化合物通过如上说明的哈莱克斯反应转化成相应的氟化合物。然后将生成的FC(O)OCHR’C(O)R经受如上说明的环化反应。
用于制造具有化学式(I)4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮类的化合物的优选的方法包括:
使碳酰氟与具有化学式(III)RC(O)CHR’OH(其中R是烷基并且优选表示C1至C5的烷基,更优选C1至C3的烷基,并且最优选表示甲基、乙基、异丙基以及正丙基,并且R’表示H或C1至C3的烷基)的羟基酮类进行反应以产生具有化学式(II)FC(O)OCHR’C(O)R(其中R和R’具有以上给出的含义)的化合物的一个步骤,以及
具有化学式(II)的化合物的环化作用以产生4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮类的一个步骤。
对2步骤中的这些优选的反应条件详细地进行说明。
应注意的是,所有的产物是或可能作为多种对映异构体的一种消旋混合物而获得并且此外在具有化学式(I)(其中R’是C1至C3的烷基)的化合物的情况下,获得了具有非对映异构的顺式和反式异构体的一种混合物。还应注意的是,术语“纯的化合物”包括多种对映异构体的消旋混合物。术语“纯的化合物”还包括多种非对映异构的顺式和反式异构体的混合物。
本发明的4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮(其中R是烷基并且优选表示C1至C5的烷基,更优选C1至C3的烷基,并且最优选表示甲基、乙基、异丙基以及正丙基,并且R’表示H或C1至C3的烷基),值得注意的是4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮,作为用于锂离子电池的溶剂或添加剂是尤其有用的。尽管它们能够作为未稀释的溶剂使用,但是优选将它们作为一种添加剂与一种或多种溶剂(它们已知是一种或多种适合的溶剂)一起来应用于锂离子电池中。本发明的化合物被假定为在这些电极的至少一个电极上(假定在阳极上)形成一个保护性的薄膜。
结果是,包含至少一种4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮(其中R是烷基并且优选表示C1至C5的烷基,更优选C1至C3的烷基,并且最优选表示甲基、乙基、异丙基以及正丙基,并且R’表示H或C1至C3的烷基)与至少一种适合用于锂离子电池的其他溶剂的溶剂混合物仍然是本发明的另一个目的。
该溶剂混合物的至少一种其他溶剂是已知作为用于Li离子电池的溶剂有用的任何溶剂;它优先选自碳酸二烷基酯类以及碳酸亚烃酯类所构成的组,优先选自下组,该组由以下各项组成:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯以及碳酸丙烯酯。
如果它们主要是以它们的功能作为溶剂使用,则4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮可以构成这些溶剂的按重量计100%,或它们在与用于锂离子电池中的其他溶剂(如以上提及的那些)的一种混合物中的含量可以是相当高的,例如,该溶剂混合物的按重量计20%直至按重量计<100%。
如果它们主要是以它们的功能作为与多种溶剂形成的一种混合物中的添加剂而包含在内,例如,用于在电池的至少一个电极上提供一个保护性的薄膜,则它们在与一种或多种溶剂的混合物中所包含的量优选是该混合物的总重量的按重量计等于或大于0.5%。优选地,它们在与一种或多种溶剂的混合物中所包含的量是该混合物的按重量计等于或小于20%。通常,它们的含量在混合物中是按重量计等于或小于10%。
优选地,用于锂离子电池的溶剂混合物包含一种氟化的添加剂以及至少1种另外的锂离子电池溶剂,其条件是该至少一种氟化的添加剂是一种单一的、纯的具有化学式(I)4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮(其中R是烷基并且R’是H或C1至C3的烷基)的化合物,并且其条件是具有化学式(I)的化合物的纯度是按重量计等于或大于99.9%。
若希望的话,溶剂和添加剂的混合物可以包含另外的多种添加剂,例如,碳酸氟代亚乙酯、叔戊苯、或三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯。
本发明的仍有另一方面涉及用于锂离子电池的电解质溶液。这些电解质溶液包含如上说明的添加剂和溶剂的混合物以及一种导电性盐。该导电性盐在本领域内是已知的。LiPF6是优选的一种导电性盐。其他的导电性盐也适合作为本发明的电解质溶液的组分,例如,双草酸硼酸锂(LiBOB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟磺酰)亚胺锂(LiTFSI)或LiBF4。
尽管导电性盐在电解质溶液中的量是可变的,但是通常以溶解的形式包含1±0.5mol的导电性盐。
本发明的方法允许选择性地制造高纯度的二氧杂环戊酮类,它们在该环的C4碳原子上选择性地包含一个氟原子。因此,非常容易地有可能产生具有所定义的多种特性的、用于锂离子电池的一种溶剂或一种溶剂混合物。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度至使它可能使一个术语不清楚,则本说明应该优先。
现在将通过实例对本发明进行说明,而无意对其进行限制。
实例1:FC(O)OCH2C(O)CH3的制备
将羟丙酮(31.74g;0.42mol;从Alfa Aeser可得)溶解在50ml的干燥的甲苯中。将干燥的NaF(32g,0.76mol)作为HF清除剂加入。在2小时的过程中,将碳酰氟(45g;0.68mol)引入保持在-78℃的溶液中。然后使生成的反应混合物达到环境温度(约20℃),并且将固体(主要是NaF·HF)过滤掉。
若希望的话,可以将生成的FC(O)OCH2C(O)CH3通过分馏进行分离。
实例2:4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮的制备
向实例的过滤的溶液中加入4-(二甲氨基)吡啶(1.5g),并且将生成的溶液在80℃下搅拌4小时。在冷却之后,将挥发性的组分(尤其是甲苯)通过一个旋转蒸发器去除,并且将4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮通过分馏进行分离。
沸点是88℃(20毫巴)。
产量:11.72g(理论值为21%)
实例3:用于锂离子电池的一种溶剂混合物的制备
3.1.包含4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮以及碳酸亚乙酯的混合物
将4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮与碳酸亚乙酯以1∶19的重量比进行混合。
3.2.包含4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮与碳酸二甲酯的混合物
将4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮与碳酸二甲酯以1∶19的重量比进行混合。
3.3.包含4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮与碳酸丙烯酯的混合物
将4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮与碳酸丙烯酯以1∶19的重量比进行混合。
3.4.包含4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、碳酸亚乙酯以及碳酸二甲酯的混合物
将4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、碳酸亚乙酯以及碳酸二甲酯以1∶9.5∶9.5的重量比进行混合。
3.5.包含4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、碳酸亚乙酯以及碳酸甲乙酯的混合物
将4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、碳酸亚乙酯以及碳酸甲乙酯以1∶9.5∶9.5的重量比进行混合。
实例4:一种包含LiPF6的电解质溶液的制备
实例4.1:溶解在实例3.1的一种溶剂混合物中的LiPF6
将LiPF6溶解在实例3.1的溶剂混合物中,这样使得在防止与湿气进行任何接触的预防措施下(例如,在一个手套箱中在氩气或氮气气氛下)LiPF6的浓度是1摩尔。
实例4.2:溶解在实例3.2的一种溶剂混合物中的LiPF6
将LiPF6溶解在实例3.2的溶剂混合物中,这样使得LiPF6的浓度是1摩尔。
实例4.3:溶解在实例3.3的一种溶剂混合物中的LiPF6
将LiPF6溶解在实例3.3的溶剂混合物中,这样使得LiPF6的浓度是1摩尔。
实例4.4:溶解在实例3.4的一种溶剂混合物中的LiPF6
将LiPF6溶解在实例3.3的溶剂混合物中,这样使得LiPF6的浓度是1摩尔。
实例5:在酸清除剂不存在时并且在溶剂不存在时在环境压力下制备FC(O)OCH2C(O)CH3
将羟丙酮(100g,1.35mol)加入一个双颈PFA烧瓶中。在通过一种冰/水浴冷却至0℃时,将COF2与N2的一种混合物在强烈的搅拌下鼓泡通过该液体直至所有的羟丙酮都消耗掉。现在使反应混合物达到100℃并且将氮气鼓泡通过该反应混合物,持续2小时。
若希望的话,可以将生成的FC(O)OCH2C(O)CH3通过分馏进行分离。可替代地,可以加入碱(例如二甲氨基吡啶)或HF并且可以进行环化反应以获得4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮。
实例6:在自生压力下在碱不存在时制备4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮
将羟丙酮(100g,1.35mol)加入一个不锈钢压力反应器中。将该反应器关闭并且在一个异丙醇干冰浴中冷却30分钟。将碳酰氟(90g,1.35mol)加入该反应器中。使压力上升至25巴。将该反应器在该异丙醇/干冰浴中保持另外2小时,在这之后允许将该反应加热直至室温。然后将该反应加热至50℃,持续18小时。通过压力的释放将过量的COF2去除,在这之后,使该反应混合物达到100℃。通过在100℃下用氮气汽提该混合物2小时而去除挥发性的化合物。打开该反应器并且获得了粗制的产物,为具有94.6%的纯度的一种暗的粘稠液体(109.2g)。如果希望的话,可以通过分馏对产生的4-氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮进行分离。
Claims (15)
1.一种具有化学式(I)的化合物,该化学式(I)为:4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮,其中R是烷基,并且R’是H或C1至C3的烷基。
2.根据权利要求1所述的具有化学式(I)的化合物,具有按重量计等于或大于99%的纯度。
3.根据权利要求1或2所述的具有化学式(I)的化合物,其中R表示甲基、乙基、异丙基、以及正丙基。
4.一种用于制备4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮的方法,其中R是烷基并且R’是H或C1至C3的基团,该方法包括具有化学式(II)的化合物的环化的步骤,该化学式(II)为:FC(O)OCHR’C(O)R,其中R是烷基并且R’是H或C1至C3的基团,或者包括具有化学式(II’)的化合物的环化以及随后的氯-氟交换的步骤,该化学式(II’)为:ClC(O)OCHR’C(O)R,其中R是烷基并且R’是H或C1至C3的基团。
5.如权利要求4所述的方法,其中R表示C1至C5的烷基。
6.如权利要求4或5所述的方法,其中该环化反应是由含氮的杂环化合物或F-进行催化的。
7.如权利要求4所述的方法,其中该具有化学式(II)的化合物是由碳酰氟或碳酰氯氟以及具有化学式(III)的羟丙酮制备的,该化学式(II)为:FC(O)OCHR’C(O)R,其中R是烷基并且R’是H或C1至C3的烷基,该化学式(III)为:RC(O)CHR’OH,其中R和R’具有以上给出的含义。
8.如权利要求4所述的方法,包括:
a)使光气、双光气或三光气以及具有化学式(III)的羟丙酮进行反应以形成包含ClC(O)OCHR’C(O)R的反应混合物的步骤,该化学式(III)为:RC(O)CHR’OH,其中R是烷基并且R’是H或C1至C3的烷基,
b)进行环化反应的步骤,以及
进行氯-氟交换反应的步骤,
其中该氯-氟交换反应是在步骤a)之后进行的,由此形成了包含FC(O)OCHR’C(O)R的反应混合物,在任选的纯化作用之后,使这种反应混合物经受步骤b)的环化反应,或者
其中该氯-氟交换反应是在步骤b)之后进行的,由此在步骤a)中形成的ClC(O)OCHR’C(O)R被转化为4-氯-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮,然后使其经受所述氯-氟交换反应以形成4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮,
条件是R是烷基并且R’是H或C1至C3的烷基。
9.如权利要求7所述的方法,其中具有化学式(II)的化合物是在第一步骤中由碳酰氟以及具有化学式(III)的羟丙酮制备的,该化学式(II)为:FC(O)OCHR’C(O)R,其中R和R’具有以上给出的含义,该化学式(III)为:RC(O)CHR’OH,其中R和R’具有以上给出的含义,并且其中在该第一步骤中形成的具有化学式(II)的化合物在第二步骤中进一步反应以形成具有化学式(I)的化合物,其中该第一步骤和该第二步骤是以一锅法反应进行的。
10.一种具有化学式(II)的化合物,该化学式(II)为:FC(O)OCHR’C(O)R,其中R是烷基,并且R’是H或者C1至C3的烷基。
11.根据权利要求10所述的具有化学式(II)的化合物,其中烷基表示C1至C5的烷基。
12.一种用于锂离子电池的溶剂混合物,该溶剂混合物包含至少一种4-氟-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮,其中R是烷基并且R’表示H或者C1至C3的烷基,以及适合用于锂离子电池的至少一种其他的溶剂。
13.一种用于锂离子电池的电解质溶液,该电解质溶液包含如权利要求13所述的溶剂混合物以及一种锂离子电池导电性盐,优选LiPF6。
14.一种具有化学式(IV)的化合物,该化学式(IV)为:4-氯-4-R-5-R’-1,3-二氧杂环戊-2-酮,其中R是烷基并且R’是H。
15.如权利要求14所述的化合物,具有按重量计等于或大于99%的纯度。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09161429.7 | 2009-05-28 | ||
EP09161429 | 2009-05-28 | ||
PCT/EP2010/057281 WO2010136506A1 (en) | 2009-05-28 | 2010-05-26 | Process for the preparation of 4-fluoro-4-r-5-r'-1,3-dioxolane-2-ones |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102421768A true CN102421768A (zh) | 2012-04-18 |
Family
ID=40873436
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2010800209835A Pending CN102421768A (zh) | 2009-05-28 | 2010-05-26 | 用于制备4-氟-4-r-5-r’-1,3-二氧杂环戊-2-酮的方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120070749A1 (zh) |
EP (1) | EP2435417A1 (zh) |
JP (1) | JP2012528116A (zh) |
KR (1) | KR20120024854A (zh) |
CN (1) | CN102421768A (zh) |
TW (1) | TW201105646A (zh) |
WO (1) | WO2010136506A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014026432A1 (zh) * | 2012-08-13 | 2014-02-20 | 江苏华盛精化工股份有限公司 | 一种三氟甲基环状碳酸酯的制备方法 |
CN116888801A (zh) * | 2022-09-22 | 2023-10-13 | 德山伊莱特拉有限公司 | 二次电池用电解液添加剂、包含该二次电池用电解液添加剂的锂二次电池用非水电解液、以及包含该锂二次电池用非水电解液的锂二次电池 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5437622B2 (ja) * | 2008-11-27 | 2014-03-12 | 関東電化工業株式会社 | フッ化カルボニルを用いた含フッ素環状エステルの製造方法 |
JP5714578B2 (ja) | 2009-07-16 | 2015-05-07 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングSolvay Fluor GmbH | フルオロアルキル(フルオロ)アルキルカーボネートおよびカルバメートの調製方法 |
WO2012114162A1 (en) * | 2011-02-26 | 2012-08-30 | Etv Energy Ltd. | Pouch cell comprising an empty -volume defining component |
JP2012216387A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Daikin Ind Ltd | 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液 |
JP2023503653A (ja) | 2019-11-27 | 2023-01-31 | プロメガ コーポレイション | 多分子ルシフェラーゼペプチド及びポリペプチド |
WO2021119149A1 (en) | 2019-12-10 | 2021-06-17 | Promega Corporation | Compositions and methods for bioluminescent detection using multifunctional probes |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1031800B (de) * | 1956-09-29 | 1958-06-12 | Schering Ag | Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen des Dioxolans |
JPH08306364A (ja) * | 1995-05-09 | 1996-11-22 | Sony Corp | 非水電解液及び非水電解液電池 |
US20030120103A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-06-26 | Alphonse Alarcon-Lorca | Process for preparation of fluoroformates |
CN101066965A (zh) * | 2007-06-01 | 2007-11-07 | 张家港市华盛化学有限公司 | 氟代环状碳酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1203796B (de) * | 1963-05-04 | 1965-10-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Mono-chlor-cyclocarbonaten |
JPS62290071A (ja) * | 1986-06-09 | 1987-12-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解質二次電池 |
DE10308149A1 (de) * | 2003-02-26 | 2004-09-09 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-1, 3-dioxolan-2-on |
JP4910301B2 (ja) * | 2005-04-11 | 2012-04-04 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
JP4784133B2 (ja) * | 2005-04-13 | 2011-10-05 | ソニー株式会社 | 二次電池および電池 |
JP4993159B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2012-08-08 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
JP4848684B2 (ja) * | 2005-06-28 | 2011-12-28 | セントラル硝子株式会社 | 高純度の4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンの製造方法 |
JP5050379B2 (ja) * | 2006-03-24 | 2012-10-17 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
JP5437622B2 (ja) * | 2008-11-27 | 2014-03-12 | 関東電化工業株式会社 | フッ化カルボニルを用いた含フッ素環状エステルの製造方法 |
-
2010
- 2010-05-25 TW TW099116658A patent/TW201105646A/zh unknown
- 2010-05-26 EP EP10724028A patent/EP2435417A1/en not_active Ceased
- 2010-05-26 CN CN2010800209835A patent/CN102421768A/zh active Pending
- 2010-05-26 JP JP2012512366A patent/JP2012528116A/ja active Pending
- 2010-05-26 WO PCT/EP2010/057281 patent/WO2010136506A1/en active Application Filing
- 2010-05-26 US US13/321,270 patent/US20120070749A1/en not_active Abandoned
- 2010-05-26 KR KR1020117031110A patent/KR20120024854A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1031800B (de) * | 1956-09-29 | 1958-06-12 | Schering Ag | Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen des Dioxolans |
JPH08306364A (ja) * | 1995-05-09 | 1996-11-22 | Sony Corp | 非水電解液及び非水電解液電池 |
US20030120103A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-06-26 | Alphonse Alarcon-Lorca | Process for preparation of fluoroformates |
CN101066965A (zh) * | 2007-06-01 | 2007-11-07 | 张家港市华盛化学有限公司 | 氟代环状碳酸酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
F.S.FAWCETT,ET AL.: "The Chemistry of Carbonyl Fluoride I. The Fluorination of Organic Compounds", 《J.AM.CHEM.SOC.》, vol. 84, no. 22, 20 November 1962 (1962-11-20), pages 4275 - 4285, XP002274553, DOI: doi:10.1021/ja00881a017 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014026432A1 (zh) * | 2012-08-13 | 2014-02-20 | 江苏华盛精化工股份有限公司 | 一种三氟甲基环状碳酸酯的制备方法 |
CN116888801A (zh) * | 2022-09-22 | 2023-10-13 | 德山伊莱特拉有限公司 | 二次电池用电解液添加剂、包含该二次电池用电解液添加剂的锂二次电池用非水电解液、以及包含该锂二次电池用非水电解液的锂二次电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2435417A1 (en) | 2012-04-04 |
JP2012528116A (ja) | 2012-11-12 |
US20120070749A1 (en) | 2012-03-22 |
WO2010136506A1 (en) | 2010-12-02 |
KR20120024854A (ko) | 2012-03-14 |
TW201105646A (en) | 2011-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102421768A (zh) | 用于制备4-氟-4-r-5-r’-1,3-二氧杂环戊-2-酮的方法 | |
KR100655225B1 (ko) | 4-플루오로에틸렌카보네이트의 제조방법 및 장치 | |
CN100558721C (zh) | 氟代环状碳酸酯的制备方法 | |
CN101210005B (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
CN110981849B (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法及应用 | |
CN101743236B (zh) | 4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的制造方法 | |
CN106276829A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的合成方法 | |
CN109836444A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
CN101717391B (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
JP2010047558A (ja) | ビニルエチレンカーボネートの製造方法 | |
WO2011027867A1 (ja) | ビススルホニルイミドアンモニウム塩、ビススルホニルイミドおよびビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法 | |
CN103987691A (zh) | 用于制造1,1’-二氟取代的碳酸二烷基酯的方法、其异构体以及含它的电解质组合物 | |
CN114230549A (zh) | 一种氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法 | |
CN113929711A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
CN113512052A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺 | |
JPH01265086A (ja) | フルオロジオキソールを得るための4,5‐ジクロロフルオロジオキソランの脱塩素化方法 | |
JP2000344763A (ja) | 新規含フッ素環状炭酸エステル及びその製造方法 | |
CN116143088A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法 | |
JPH06298720A (ja) | フルオロアルキルスルホン酸の精製方法 | |
CN101870652A (zh) | 一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的精制方法 | |
CN101735194A (zh) | 高纯度4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮的制造方法 | |
CN117247368B (zh) | 一种反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法 | |
CN109734735A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的纯化方法 | |
CN117736243A (zh) | 一种乙氧基(五氟)环三磷腈的制备方法 | |
CN115626907B (zh) | 一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120418 |