CN101066965A - 氟代环状碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备氟代环状碳酸酯的方法，该方法包括以下步骤：以氯代环状碳酸酯和碱金属氟化物或碱土金属氟化物为原料，在季铵盐催化剂的存在下，在溶剂中反应，生成含氟代环状碳酸酯的反应混合物。该方法合成工艺路线简单、原料价廉易得、原料无剧毒或者易爆炸危险、基本对环境无污染，经减压精馏后，氟代环状碳酸酯产品的纯度大于99.9％，收率在90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氟代环状碳酸酯的方法。
背景技术
氟代环状碳酸酯主要应用于大功率锂电池的锂离子电解液中，可有效改善其耐低温性，以及提高其抗阻燃性等。在现有的氟代环状碳酸酯的合成研究中，已经报道的一种方法是采取碳酸乙烯酯为原料，以单质氟作为氟化试剂，在氮气存在下，反应生成氟代碳酸乙烯酯。另一种方法是直接将碳酸乙烯酯与四乙基氟化铵氢氟酸盐，在过渡金属钴等催化剂作用下合成氟代碳酸乙烯酯。这两种方法都存在如下问题：原材料稀少且价格昂贵，同时如单质氟气等原料存在剧毒及容易爆炸等危险，因而给研究或者生产带来诸多不便。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成工艺简单、原料价廉易得且收率高的氟代环状碳酸酯的制备方法。
本发明的发明人针对现有技术中存在的问题，经过深入研究后发现了一种适合于生产氟代环状碳酸酯的新工艺方法。
本发明提供了一种制备氟代环状碳酸酯的方法，该方法包括以下步骤：以氯代环状碳酸酯和碱金属氟化物或碱土金属氟化物为原料，在季铵盐催化剂的存在下，在溶剂中反应，生成含氟代环状碳酸酯的反应混合物。
优选是，上述方法还包括将所述含氟代环状碳酸酯的反应混合物进行减压精馏，得到纯化的氟代环状碳酸酯。
所述溶剂优选是碳酸二烃基酯或者环状碳酸酯。其中，碳酸二烃基酯更优选是具有以下结构式：
式中，R2和R2’相同或不同，各自独立地选自C1-C8烷基或C6-C8芳基；所述环状碳酸酯更优选是具有以下结构式：
式中，R3和R3’相同或不同，各自独立地选自C1-C8烷基或C6-C8芳基。
所述季铵盐催化剂优选是具有以下化学式的化合物：
式中，R4、R5、R6和R7相同或者不同，各自独立地选自C1-C8烷基、C6-C8芳基；X选自卤素。更优选的是，X是Cl或Br。
所述氟代环状碳酸酯优选是具有如下结构式的化合物：
所述氯代环状碳酸酯优选是具有如下结构式的化合物：
以上结构式中，R1表示H或者C1-C6饱和烷基。
所述碱金属氟化物或碱土金属氟化物优选是选自KF、LiF、NaF、MgF2、CaF2或BaF2。
所述溶剂优选是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、5-己基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二苯酯、5-苯基碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸苯基(甲基)苯基酯中的一种或多种。
所述季铵盐催化剂优选是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四辛基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、四苯基溴化铵、三苯基甲基溴化铵、苄基三苯基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四辛基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四苯基氯化铵、三苯基甲基氯化铵和苄基三苯基氯化铵中的一种或多种。
优选是，所述反应在70～150℃的温度范围内进行。更优选的是，在90～120℃的温度范围内进行。
优选是，所述减压精馏的温度范围是40-150℃，减压精馏的真空度范围是0.1-200kPa。
优选是，反应原料氯代环状碳酸酯与碱金属或碱土金属氟化物的摩尔比在1∶10-10∶1的范围内，其中碱金属或碱土金属氟化物以氟原子的摩尔数计。更优选是，氯代环状碳酸酯与碱金属或碱土金属氟化物的摩尔比在1∶4-4∶1的范围内，其中碱金属或碱土金属氟化物以氟原子的摩尔数计。特别优选是，氯代环状碳酸酯与碱金属或碱土金属氟化物的摩尔比在1∶1-1∶4的范围内，其中碱金属或碱土金属氟化物以氟原子的摩尔数计。
具体实施方式
本发明所用术语“氟代环状碳酸酯”是指5位上取代或未取代的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮；本发明所用术语“氯代环状碳酸酯”是指5位上取代或未取代的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮。
以下对本发明进行详细说明。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。
在一个优选的具体实施方案中，将碱金属氟化物或碱土金属氟化物(特别优选是氟化钾)和溶剂(优选是碳酸二烃基酯或环状碳酸酯)加入到反应容器中，搅拌下加入季铵盐催化剂，在一定的温度下(优选是70-150℃)加入氯代环状碳酸酯进行化学反应，待化学反应完全后，冷却过滤，得到滤液，该滤液为含氟代环状碳酸酯的反应混合物。
所得的反应混合物主要包含氟代环状碳酸酯产物和溶剂。在实际应用中，有时也可以直接使用包含氟代环状碳酸酯和溶剂的混合物。例如，在需要改善锂电池的固体电解质界面膜(SEI膜)成膜效果或电解液溶剂低温流动性的情况下，可以使用含10-50重量％氟代环状碳酸酯和50-90重量％溶剂(如碳酸乙烯酯)的混合物。
在一个更优选的实施方案中，对上述反应混合物滤液进行减压精馏，减压精馏的温度范围较好是40-150℃，真空度范围较好是0.1-200kPa，收集馏分，该馏分即为纯化的氟代环状碳酸酯。通过减压精馏后，氟代环状碳酸酯产品的纯度可以达到99.9％甚至更高。
在本发明的方法中，可用的溶剂优选是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、5-己基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二苯酯、5-苯基碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸苯基(甲基)苯基酯中的一种或多种。
可用的所述季铵盐催化剂优选是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四辛基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、四苯基溴化铵、三苯基甲基溴化铵、苄基三苯基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四辛基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四苯基氯化铵、三苯基甲基氯化铵和苄基三苯基氯化铵中的一种或多种。
在本发明的方法中，溶剂的用量并无特别限制，只要能使得反应原料能够充分反应即可。优选的是，溶剂的用量为反应物总重量的0.5～10倍，所述反应物总重量是指“氯代环状碳酸酯和碱金属氟化物或碱土金属氟化物以及季铵盐催化剂的总重量”。
在本发明的方法中，催化剂的用量并无特别限制，只要能有效地催化氯代环状碳酸酯和碱金属氟化物或碱土金属氟化物之间的化学反应即可，当然催化剂用量过多会使得成本提高。优选的是，催化剂的用量为反应物总重量的0.1-10重量％，更优选是0.5-5重量％。此处，所述反应物总重量是指“氯代环状碳酸酯和碱金属氟化物或碱土金属氟化物的总重量”。
本发明主要具有以下优点：
1.合成工艺路线简单；
2.原料价廉易得；
3.原料没有剧毒或者容易引起爆炸的危险，形成固体和液体废渣，基本对环境无污染；
4.经减压精馏后，氟代环状碳酸酯产品的纯度大于99.9％，收率在90％以上。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
在盛有碳酸二甲酯350g和氟化钾250g(4.31摩尔)的三口烧瓶中，搅拌下加入催化剂四丁基溴化铵3g，在90℃下滴加4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮180g(1.47摩尔)，滴加时间为1小时，保温3小时。冷却过滤得到滤液520g。用气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)对滤液的成份进行分析后得知，该滤液是27.6重量％4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和69重量％碳酸二甲酯的混合物。
对如上得到的滤液进行减压精馏，收集90～100℃/2-5kPa馏分143g，通过GC/MS质谱分析，m/z：106，85，证明为以下结构式的离子特征碎片。
用气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)测得，馏分中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的纯度为99.9248重量％。4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮产品的产率为91.66％。
实施例2
在盛有碳酸丙烯酯350g和氟化钡257g(以氟原子的摩尔数计为2.94mol)的三口烧瓶中，搅拌下加入催化剂四甲基氯化铵7g，在120℃下滴加4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮90g(0.735mol)，滴加时间为1小时，保温3小时。冷却过滤得到滤液436g。用气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)对滤液的成份进行分析后得知，该滤液是16.59重量％4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和81.21重量％碳酸丙烯酯的混合物。
对如上得到的滤液进行减压精馏，收集90～100℃/2-5kPa馏分70.8g，通过GC/MS质谱分析，m/z：106，85，证明为以下结构式的离子特征碎片。
通过气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)测得，馏分中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的纯度为99.9312重量％。4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮产品的产率为90.9％。
实施例3
在盛有碳酸二苯基酯550g和氟化钾81g(1.39mol)的三口烧瓶中，搅拌下加入催化剂四苯基溴化铵13g，在70℃下滴加4-氯-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮190g(1.39mol)，滴加时间为1小时，保温3小时。冷却过滤得到滤液694g。用气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)对滤液的成份进行分析后得知，该滤液是21.7重量％4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和77.32重量％碳酸二苯基酯的混合物。
对如上得到的滤液进行减压精馏，收集100～110℃/2-5kPa馏分150g，通过GC/MS质谱分析，m/z：105，101，证明为以下结构式的离子特征碎片。
通过气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)测得，馏分中4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的纯度为99.9044重量％。4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮产品的产率为90.4％。
实施例4
在盛有5-苯基碳酸乙烯酯3000g和氟化钾703g(12.1mol)的三口烧瓶中，搅拌下加入催化剂三辛基甲基溴化铵47g，在150℃下滴加4-氯-5-正己基-1，3-二氧戊环-2-酮250g(1.21mol)，滴加时间为1小时，保温3小时。冷却过滤得到滤液3210g。用气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)对滤液的成份进行分析后得知，该滤液是7.1重量％4-氟-5-正己基--1，3-二氧戊环-2-酮和91.5重量％5-苯基碳酸乙烯酯的混合物。
对如上得到的滤液进行减压精馏，收集120～135℃/2-5kPa馏分208g，通过GC/MS质谱分析，m/z：191，106，85，57，43，29，28，证明为以下结构式的离子特征碎片。
通过气相色谱仪(GC-2014，购自Shimadzu公司)测得，馏分中4-氟-5-正己基--1，3-二氧戊环-2-酮的纯度为99.9132重量％。4-氟-5-正己基--1，3-二氧戊环-2-酮产品的产率为90.12％。
应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种制备氟代环状碳酸酯的方法，该方法包括以下步骤：以氯代环状碳酸酯和碱金属氟化物或碱土金属氟化物为原料，在季铵盐催化剂的存在下，在溶剂中反应，生成含氟代环状碳酸酯的反应混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将所述含氟代环状碳酸酯的反应混合物进行减压精馏，得到纯化的氟代环状碳酸酯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂是碳酸二烃基酯或者环状碳酸酯。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳酸二烃基酯具有以下结构式：
式中，R2和R2’相同或不同，各自独立地选自C1-C8烷基或C6-C8芳基；所述环状碳酸酯具有以下结构式：
式中，R3和R3’相同或不同，各自独立地选自C1-C8烷基或C6-C8芳基。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述季铵盐催化剂具有以下化学式：
式中，R4、R5、R6和R7相同或者不同，各自独立地选自C1-C8烷基、C6-C8芳基；X选自卤素。
6、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氟代环状碳酸酯是具有如下结构式的化合物：
所述氯代环状碳酸酯是具有如下结构式的化合物：
以上结构式中，R1表示H或者C1-C6饱和烷基。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱金属氟化物或碱土金属氟化物选自KF、LiF、NaF、MgF2、CaF2或BaF2；和/或
所述溶剂是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、5-己基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二苯酯、5-苯基碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸苯基(甲基)苯基酯中的一种或多种；和/或
所述季铵盐催化剂是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四辛基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、四苯基溴化铵、三苯基甲基溴化铵、苄基三苯基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四辛基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四苯基氯化铵、三苯基甲基氯化铵和苄基三苯基氯化铵中的一种或多种。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应在70～150℃的温度范围内进行。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述减压精馏的温度范围是40-150℃，减压精馏的真空度范围是0.1-200kPa。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应原料氯代环状碳酸酯与碱金属或碱土金属氟化物的摩尔比在1∶10-10∶1的范围内，其中碱金属或碱土金属氟化物以氟原子的摩尔数计。
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