KR100942901B1 - 불소 치환 환상 탄산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

불소 치환 환상 탄산 에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소 치환 환상 탄산 에스테르 제조방법에 관한 것이다. 염소 치환 환상 탄산 에스테르와 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토금속 불화물을 원료로, 상 전이 촉매(phase transfer catalyst)의 존재 하에, 용제에서 반응을 시켜 불소 치환 환상 탄산 에스테르의 반응 혼합물을 생성한다. 본 발명은 합성 작업절차가 간단하고 원료 가격이 저렴하고 취득이 용이하며 원료에 독성이나 폭발 위험이 없고 환경오염이 거의 없다. 감압 정류 후 불소 치환 환상 탄산 에스테르 생성물의 순도는 99.9% 이상이며 수율은 90% 이상이다.
불소 치환 환상 탄산 에스테르, 상 전이 촉매

Description

불소 치환 환상 탄산 에스테르의 제조방법 {The Process for Producing Fluoro Cyclic Carbonate}
본 발명은 불소 치환 환상 탄산 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
불소 치환 환상 탄산 에스테르는 고성능 리튬전지의 리튬이온 전해질 용액에 사용되는 바 항저온성을 효과적으로 개선하며 내연성 등을 제고시킨다. 현재까지의 불소 치환 환상 탄산 에스테르의 합성연구 중 이미 공개된 방법은 에틸렌 카보네이트를 원료로 불소원소를 불화제로 질소 환경 하에서 반응을 일으켜 불소 치환 에틸렌 카보네이트를 생성하는 것이다. 다른 한 가지 방법은 에틸렌 카보네이트와 테트라에틸 불화 암모늄 하이드로플루오라이드(tetraethyl ammonium fluoride hydrofluoride)을 직접 전이금속 코발트 등 촉매의 작용하에서 불소 치환 에틸렌 카보네이트를 생성시키는 것이다. 상기 두가지 방법은 모두 아래와 같은 문제점이 존재한다. 원료가 희소하고 가격이 비싸며 불소 원소 등과 같은 원료는 독성이 강하고 폭발 위험성이 큰 바 연구 또는 생산에 많은 불편을 가져다 준다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 합성작업이 간단하고 원료 가격이 저렴하며 얻기 쉽고 수율이 높은 특징을 갖고 있는 불소 치환 환상 탄산 에스테르 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 발명자가 기존에 존재하는 문제점에 대해 깊은 연구를 거쳐 발견한， 불소 치환 환상 탄산 에스테르 생산에 적합한 새로운 제조방법이다.
본 발명은 불소 치환 환상 탄산 에스테르 제조방법을 제공하는 바 염소 치환 환상 탄산 에스테르와 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토금속 불화물을 원료로 상 전이 촉매의 존재 하에 용제 내에서 반응을 시켜 불소 치환 환상 탄산 에스테르의 반응 혼합물을 생성한다.
바람직하게는, 상기 제조 방법은 상기 불소 치환 환상 탄산 에스테르의 반응 혼합물을 감압 정류과정을 거쳐 순수한 불소 치환 환상 탄산 에스테르를 얻는 것이다.
상기 용제는 디알킬 카보네이트 또는 환상 탄산 에스테르가 바람직하고 그 중, 디알킬 카보네이트는 가장 바람직하게는 하기와 같은 화학식을 가진 화합물이다.
Figure 112007068946048-pat00001
식 중 R2와 R2'는 동일하거나 상이하며, 각 경우 독립적으로 C1-C8 알킬기 또는 C6-C8 아릴기를 나타낸다.
상기 환상 탄산 에스테르는 가장 바람직하게는 하기와 같은 화학식을 갖는다:
Figure 112007068946048-pat00002
식 중 R3과 R3'은 동일하거나 상이하며, 각 경우 독립적으로 C1-C8알킬기 또는 C6-C8 아릴기를 나타낸다.
상기 상 전이 촉매는 바람직하게는, 제4암모늄 촉매 또는 크라운에테르 촉매이며, 상기 제4 암모늄 촉매는 바람직하게는, 하기와 같은 화학식을 가진 화합물이다:
Figure 112009061645117-pat00021
식 중 R4,R5,R6 및 R7는 동일하거나 상이하며, 각 경우 독립적으로 C1-C8 알킬기, C6-C8 아릴기를 나타내며, X는 할로겐을 나타내며, 바람직하게는, X는 Cl 또는 Br이다.
상기 크라운에테르 촉매는 바람직하게는, 18-크라운-6, 디벤조18-크라운-6, 디시클로헥실 18-크라운-6, 15-크라운-5 또는 12-크라운-4이며 화학식은 각각 다음과 같다:
Figure 112007068946048-pat00004
Figure 112007068946048-pat00005
상기 불소 치환 환상 탄산 에스테르는 바람직하게는, 하기의 화학식을 가진 화합물이다.
Figure 112007068946048-pat00006
염소 치환 환상 탄산 에스테르는 바람직하게는, 하기의 화학식을 가진 화합물이다:
Figure 112007068946048-pat00007
식 중 R1는 H 또는 C1-C6 포화 알킬기를 나타낸다.
상기 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토금속 불화물은 바람직하게는, KF, LiF, NaF, MgF2, CaF2 또는 BaF2이다.
상기 용제는 바람직하게는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로 필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 5-헥실에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 5-페닐에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 페닐(메틸)페닐 카보네이트 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
상기 제4암모늄 촉매는 바람직하게는, 브롬화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라부틸암모늄, 브롬화 테트라옥틸암모늄, 브롬화 트리옥틸메틸 암모늄, 브롬화 테트라페닐암모늄, 브롬화 트리페닐메닐 암모늄, 브롬화 벤질트리페닐 암모늄, 염화 테트라메틸 암모늄, 염화 테트라에틸 암모늄,염화 테트라부틸 암모늄, 염화 테트라옥틸 암모늄, 염화 트리옥틸메틸 암모늄, 염화 테트라페닐 암모늄, 염화 트리페닐메틸 암모늄 및 염화 벤질트리페닐 암모늄 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 반응을 70 ~ 150℃의 온도 범위 내에서 진행시키며, 그 중 더욱 바람직하게는, 90 ~ 120℃의 온도 범위 내에서 반응을 진행시킨다.
바람직하게는, 상기 감압 정류의 온도범위를 40 ~ 150℃로 하며, 감압 정류의 진공도 범위를 0.1 ~ 200 kPa로 한다.
바람직하게는, 반응원료인 염소 치환 환상 탄산 에스테르와 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토금속 불화물의 몰 비율을 1:10 ~ 10:1의 범위 내로 정하며 그 중 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물은 불소 원자의 몰 수치로 계산한다. 더욱 바람직하게는, 염소 치환 환상 탄산 에스테르와 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물의 몰 비율을 1:4 ~ 4:1의 범위내로 정하며, 그 중 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토금속 불화물은 불소 원자의 몰 수치로 계산한다. 가장 바람직하게는, 염소 치환 환상 탄산 에스테르와 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토금속 불화물의 몰 비율을 1:1 ~ 1:4의 범위 내로 정하며 그 중 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토금속 불화물은 불소원자의 몰 수치로 계산한다.
구체적인 실시예
본 발명에서 사용한 "불소 치환 환상 탄산 에스테르"는 5-위치에서 치환 또는 치환되지 않은 4-불소-1,3-디옥솔란-2-케톤을 가리키며, "염소 치환 환상 탄산 에스테르"는 5-위치에서 치환 또는 치환되지 않은 4-염소-1,3-디옥솔란-2-케톤을 가리킨다.
이하 본 발명에 대해 상세한 설명이다. 하기 내용은 오직 설명으로만 사용할뿐, 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다.
바람직한 구체적인 실시예 중, 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토금속 불화물(바람직하게는, 불화칼륨)과 용제(바람직하게는, 디알킬 카보네이트 또는 환상 탄산 에스테르)를 반응 용기에 넣고 교반하면서 제4암모늄염 촉매를 추가하고, 일정한 온도에서(바람직한 온도 70 ~ 150℃)염소 치환 환상 탄산 에스테르를 추가하여 화학반응시킨다. 화학반응이 완전히 진행된 후, 냉각 여과시켜 여과액을 얻게 되는데 이 여과액이 불소 치환 환상 탄산 에스테르를 포함한 반응 혼합물이다.
생성한 반응 혼합물은 주로 불소 치환 탄산 에스테르와 용제를 포함한다. 실제 응용 중에서는 불소 치환 환상 탄산 에스테르와 용제의 혼합물을 직접 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬전지의 고체 전해질 계면 필름(SEI막)의 막 형성효과를 개선시키거나 또는 전해질 용제가 저온 유동성인 조건 하에 10 ~ 50 중량%의 불소 치환 환상 탄산 에스테르와 50 ~ 90 중량%의 용제(예를 들면, 에틸렌 카보네이트)의 혼합물을 사용할 수 있다.
더욱 바람직한 실시예는, 상기 반응 혼합물의 여과액을 감압정류시키며, 상기 감압정류의 비교적 양호한 온도범위 40 ~ 150℃, 비교적 양호한 진공도 범위 0.1 ~ 200 kPa 조건 하에, 유분을 수집하며 상기 유분이 순수한 불소 치환 환상 탄산 에스테르이다. 감압정류 후 불소 치환 환상 탄산 에스테르의 순도는 99.9% 이상에 달한다.
본 발명의 제조방법 중에서, 사용 가능한 용제는 바람직하게는, 디메틸 카보네이트,디에틸 카보네이트,디프로필 카보네이트,메틸에틸 카보네이트,메틸프로필 카보네이트,에틸프로필 카보네이트,5-헥실에틸렌 카보네이트,에틸렌 카보네이트,디페닐 카보네이트,5-페닐에틸렌 카보네이트,프로필렌 카보네이트 또는 페닐(메틸)페닐 카보네이트 중의 하나 또는 이들의 혼합물이다.
사용 가능한 제4암모늄 촉매는 바람직하게는, 브롬화 테트라메틸 암모늄,브롬화 테트라에틸 암모늄,브롬화 테트라부틸 암모늄,브롬화 테트라옥틸암모늄, 브롬화 트리옥틸메틸 암모늄,브롬화 테트라페닐암모늄,브롬화 트리페닐메틸 암모늄, 브롬화 벤질트리페닐 암모늄,염화 테트라메틸 암모늄,염화 테트라에틸 암모늄,염화 테트라부틸 암모늄,염화 테트라옥틸 암모늄, 염화 트리옥틸메틸 암모늄, 염화테트라페닐 암모늄,염화 트리페닐메틸 암모늄 및 염화 벤질트리페닐 암모늄 중 하나 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 방법 중, 용제의 사용량은 특별한 제한이 없는 바 원료를 충분히 반응시킬 수 있으면 된다. 바람직하게는, 용제의 사용량은 반응물 총 중량의 0.5 ~ 10배이며, 상기 반응물 총 중량은 "염소 치환 환상 탄산 에스테르와 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토금속 불화물 및 제4암모늄염 촉매"의 총 중량이다.
본 발명의 방법 중, 촉매의 사용량은 특별한 제한이 없는 바 효과적으로 염소 치환 환상 탄산 에스테르와 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토금속 불화물 간의 화학반응에 촉매작용을 하면 된다. 상기 촉매 사용량이 과다하면 비용이 늘어나게 되며, 바람직하게는, 촉매의 사용량은 반응물 총 중량의 0.1 ~ 10 중량%이며, 더욱 바람직하게는, 0.5 ~ 5 중량%이다. 상기 반응물 총 중량은 "염소 치환 환상 탄산 에스테르와 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토금속 불화물의 총 중량"이다.
본 발명은 아래와 같은 이점을 가지고 있다:
1. 합성 제조과정이 간단하다;
2. 원료가격이 싸고 얻기 쉽다;
3. 원료에 독성이나 폭발 위험성이 없으며 고체와 액체 찌꺼기를 형성하는 바 환경오염이 거의 없다;
4. 감압 정류과정을 거쳐 얻은 불소 치환 환상 탄산 에스테르의 순도는 99.9% 이상이며, 수율은 90% 이상이다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 오직 본 발명을 설명하는 예로만 적용할 뿐 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 실시예 중 구체적인 조건을 제시하지 않은 실험방법은 일반적인 조건 또는 제조업체가 건의하는 조건에 따라 진행한다. 추가 설명이 없는 한 모든 수치는 중량수치이며 모든 백분비는 중량 백분비이다.
실시예 1
디메틸 카보네이트 350g과 불화칼륨 250g (4.31몰)이 담긴 삼각플라스크에, 브롬화 테트라부틸암모늄 촉매 3g을 교반하면서 첨가하고, 90℃에서 4-염소-1,3-디옥솔란-2-케톤 180 g(1.47 몰)을 적가한다. 적가 시간은 1시간, 보온은 3시간으로 한다. 냉각 여과 후 520g의 여과액을 수집한 후 기체 크로마토그래피(GC-2014, 시마즈(Shimadzu)에서 구입)로 여과액 성분에 대해 분석한 결과, 본 여과액은 27.6중량%의 4-불소-1,3-디옥솔란-2-케톤과 69중량%의 디메틸 카보네이트의 혼합물이다.
상기 여과액을 감압 정류를 시켜, 90 ~ 100℃/2 ~ 5 kPa 조건 하에서 유분 143g을 수집하고 GC/MS 질량 분광분석을 한 결과, m/z: 106, 85로, 하기 화학식을 가진 이온 특징 조각인 것으로 증명되었다.
Figure 112007068946048-pat00008
기체 크로마토그래피(GC-2014, 시마즈에서 구입)로 측정한 결과, 유분 중 4-불소-1,3-디옥솔란-2-케톤의 순도는 99.9248 중량%이고 4-불소-1,3-디옥솔란-2-케톤 생성물의 수율은 91.66%이다.
실시예 2
디메틸 카보네이트 350g과 불화칼륨250g (4.31몰)이 담긴 삼각플라스크에, 18－크라운－6 촉매 3g을 교반하면서 첨가하고, 90℃에서 4-염소-1,3-디옥솔란-2- 케톤 180g (1.47몰)을 적가한다. 적가 시간은 1시간이고 3시간 보온을 한다. 냉각 여과 후 528g의 여과액을 수집하여 기체 크로마토그래피(GC-2014, 시마즈에서 구입)로 여과액 성분에 대해 분석한 결과 상기 여과액은 28.4 중량%의 4-불소-1,3-디옥솔란-2-케톤과 68.56 중량%의 디메틸 카보네이트의 혼합물이다.
상기 여과액을 감압 정류시켜 90 ~ 100℃/2 ~ 5 kPa 조건 하에서,유분 145g을 수집하여 GC/MS 질량 분광분석을 한 결과, m/z: 106, 85로, 하기 화학식을 가진 이온 특징 조각인 것으로 증명되었다.
Figure 112007068946048-pat00009
기체 크로마토그래피(GC-2014, 시마즈에서 구입)로 측정한 결과, 유분 중 4-불소-1,3-디옥솔란-2-케톤의 순도는 99.9265 중량%이고 4-불소-1,3-디옥솔란-2-케톤의 수율은 93.06%이다.
실시예 3
프로필렌 카보네이트 350g과 불화바륨 257g(불소 원자의 몰 수치는 2.94mol)이 담긴 삼각플라스크에, 염화 테트라메틸 암모늄 촉매 7g을 교반하면서 첨가하고, 120℃에서 4-염소-1,3-디옥솔란-2-케톤 90g(0.735mol)을 적가한다. 적가 시간은 1시간이며 3시간을 보온한다. 냉각 여과 후 436g의 여과액을 수집하여 기체 크로마토그래피(GC-2014, 시마즈에서 구입)로 여과액 성분에 대해 분석한 결과, 상기 여과액은 16.59중량%의 4-불소-1,3-디옥솔란-2-케톤과 81.21중량%의 프로필렌 카보네이트의 혼합물이다.
이상 여과액을 감압 정류시켜 90 ~ 100℃/2-5 kPa 조건 하에서 유분 70.8g을 수집하고 GC/MS 질량 분광분석을 한 결과, m/z: 106, 85로, 하기와 같은 화학식을 가진 이온 특징 조각인 것으로 증명되었다.
Figure 112007068946048-pat00010
기체 크로마토그래피(GC-2014, 시마즈에서 구입)로 측정한 결과，유분 중 4-불소-1,3-디옥솔란-2-케톤의 순도가 99.9312중량%이며, 4-불소-1,3-디옥솔란-2-케톤의 수율은 90.9%이다.
실시예 4
프로필렌 카보네이트 350g과 불화바륨 257g(불소 원자의 몰수치는 2.94mol)이 담긴 삼각플라스크에 촉매인 디벤조－18－크라운-6 7g을 교반하면서 첨가한다. 120℃에서 4-염소-1,3-디옥솔란-2-케톤 90g(0.735mol)을 적가하며, 그 적가 시간은 1시간, 보온은 3시간으로 한다. 냉각 여과 후 435g의 여과액을 수집하여 기체 크로마토그래피(GC-2014, 시마즈에서 구입)로 여과액 성분에 대한 분석한 결과, 상기 여과액은 17.23 중량%의 4-불소-1,3-디옥솔란-2-케톤과 80.86 중량%의 프로필렌 카보네이트의 혼합물이다.
상기 여과액을 감압 정류를 시켜 90 ~ 100℃/2 ~ 5kPa 조건 하에서 유분 71.5g을 수집하여 GC/MS 질량 분광분석을 한 결과, m/z: 106, 85로, 이하 화학식을 가진 이온 특징 조각인 것으로 증명되었다.
Figure 112007068946048-pat00011
기체 크로마토그래피(GC-2014, 시마즈에서 구입)로 측정한 결과, 유분 중 4-불소-1,3-디옥솔란-2-케톤의 순도가 99.9360 중량%이며 4-불소-1,3-디옥솔란-2-케톤의 수율은 91.77% 이다.
실시예 5
디페닐 카보네이트 550g과 불화칼륨 81g(1.39mol)이 담긴 삼각플라스크에 브롬화 테트라페닐암모늄 13g을 교반하면서 첨가한다. 70℃에서 4-염소-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-케톤 190g(1.39mol)을 적가하며, 그 시간은 1시간이며 ,3시간 보온한다. 냉각 여과 후 694g의 여과액을 수집하여 기체 크로마토그래피(GC-2014, 시마즈에서 구입)로 여과액 성분에 대해 분석한 결과, 상기 여과액은 21.7 중량%의 4-불소-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-케톤과 77.32 중량%의 디페닐 카보네이트의 혼합물이다.
상기 여과액을 감압정류시켜 100 ~ 110℃/2 ~ 5kPa 조건 하에서, 유분 150g을 수집하고 GC/MS 질량 분광분석한 결과, m/z: 105，101로, 이하 화학식을 가진 이온 특징 조각인 것으로 증명되었다.
Figure 112007068946048-pat00012
기체 크로마토그래피(GC-2014, 시마즈에서 구입)로 측정한 결과, 유분 중 4- 불소-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-케톤의 순도는 99.9044 중량%이고, 4-불소-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-케톤의 수율은 90.4%이다.
실시예 6
5-페닐에틸렌 카보네이트 3000g과 불화칼륨 703g (12.1mol)이 담긴 삼각플라스크에 브롬화 트리옥틸메틸 암모늄 촉매 47g을 교반하면서 첨가한다. 150℃에서 4-염소-5-헥실-1,3-디옥솔란-2-케톤 250g(1.21 mol)을 적가하며, 그 시간은 1시간이며, 3시간 보온한다. 냉각 여과 후 여과액 3210g을 수집하여 기체 크로마토그래피(GC-2014,시마즈에서 구입)로 여과액 성분에 대해 분석한 결과, 상기 여과액은 7.1중량%의 4-불화-5-헥실-1,3-디옥솔란-2-케톤과 91.5 중량%의 5-페닐에틸렌 카보네이트의 혼합물이다.
상기 여과액을 감압 정류시켜 120 ~ 135℃/2 ~ 5kPa 조건 하에서 유분 208g을 수집하여 GC/MS 질량 분광분석한 결과, m/z: 191, 106，85，57, 43, 29, 28로, 이하 화학식을 가진 이온 특징 조각인 것이 증명되었다.
Figure 112007068946048-pat00013
기체 크로마토그래피(GC-2014, 시마즈에서 구입)로 측정한 결과, 유분 중 4-불소-5-헥실-1,3-디옥솔란-2-케톤의 순도는 99.9132 중량%이고 4-불소-5-헥실-1,3-디옥솔란-2-케톤의 수율은 90.12%이다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이, 본 분야의 기술자는 본 발명에 대해 각종 수정 또는 변동이 가능하며 이러한 등가 변화 형식은 여전히 본 출원에서 제시한 청구항의 한정범위 내에 있다.
본 발명에 따른 불소 치환 환상 탄산 에스테르의 제조방법은 합성 제조과정이 간단하고, 원료가격이 싸고 얻기 쉽고, 원료에 독성이나 폭발 위험성이 없으며 고체와 액체 찌꺼기를 형성하는 바 환경오염이 거의 없고, 감압 정류과정을 거쳐 얻은 불소 치환 환상 탄산 에스테르의 순도는 99.9% 이상이며, 수율은 90% 이상이다.

Claims (13)

  1. 원료로서 하기 화학식 1의 염소 치환 환상 탄산 에스테르와 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토금속 불화물을 제4 암모늄염 촉매 또는 크라운 에테르인 상 전이 촉매(phase transfer catalyst)의 존재 하에 용제 중에 반응시켜, 하기 화학식 2의 불소 치환 환상 탄산 에스테르의 반응 혼합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 불소 치환 환상 탄산 에스테르 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure 112009061645117-pat00018
    (식 중 R1은 H또는 C1-C6포화 알킬기를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112009061645117-pat00019
    (식 중 R1은 H또는 C1-C6포화 알킬기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 치환 환상 탄산 에스테르를 포함한 반응 혼합물을 감압 정류시켜 순수한 불소 치환 환상 탄산 에스테르를 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용제는 디알킬 카보네이트 또는 하기 화학식
    Figure 112009061645117-pat00020
    (식 중 R3과 R3'은 동일하거나 상이하며, 각 경우 독립적으로 C1-C8 알킬기 또는 C6-C8아릴기를 나타냄)으로 표시되는 환상 탄산 에스테르인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 디알킬 카보네이트는 하기 화학식
    Figure 112009061645117-pat00014
    (식 중 R2와 R2' 는 동일하거나 상이하며, 각 경우 독립적으로 C1-C8 알킬기 또는 C6-C8아릴기를 나타냄)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 용제는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 5-헥실에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 5-페닐에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐(메틸)페닐 카보네이트 중 하나 또는 이들의 혼합물인 것인 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 제4암모늄염 촉매는 하기 화학식
    Figure 112009061645117-pat00022
    (식 중 R4, R5, R6과 R7은 동일하거나 상이하며, 각 경우 독립적으로 C1-C8알킬기, C6-C8아릴기를 나타내며 X는 할로겐을 나타냄)으로 표시되고,
    상기 크라운에테르 촉매는 18-크라운-6, 디벤조18-크라운-6, 디시클로헥실 18-크라운-6, 15-크라운-5 또는 12-크라운-4인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제4암모늄염 촉매는 브롬화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라부틸암모늄, 브롬화 테트라옥틸암모늄, 브롬화 트리옥틸메틸 암모늄, 브롬화 테트라페닐암모늄, 브롬화 트리페닐메틸 암모늄, 브롬화 벤질트리페닐 암모늄, 염화 테트라메틸 암모늄, 염화 테트라에틸 암모늄, 염화 테트라부틸 암모늄, 염화 테트라옥틸 암모늄, 염화 트리옥틸메틸 암모늄, 염화 테트라페닐 암모늄, 염화 트리페닐메틸 암모늄 및 염화 벤질트리페닐 암모늄 중 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토금속 불화물은 KF, LiF, NaF, MgF2, CaF2 또는 BaF2인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응을 70 ~ 150℃의 온도 범위에서 진행시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제2항에 있어서, 상기 감압 정류의 온도범위는 40 ~ 150℃이고 진공도 범위는 0.1 ~ 200 kPa인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응원료인 염소 치환 환상 탄산 에스테르와 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토금속 불화물의 몰 비율은 1:10 ~ 10:1의 범위 내에 있으며, 여기서 알칼리 금속 불화물 또는 알칼리 토금속 불화물은 불소 원자의 몰 수치로 계산하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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