CN106916136B - 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，属于电池稳定剂技术领域。其特征在于，包括以下步骤：惰性气体保护下将氯代碳酸乙烯酯、四烷基卤化胺催化剂、溶剂和混合氟化物加入至反应釜中，搅拌混合，控温60℃~100℃进行卤素交换反应3~6小时，得到含氟代碳酸乙烯酯粗品；所述的氯代碳酸乙烯酯与混合氟化物的摩尔比为1：1.0~1.1，氯代碳酸乙烯酯与溶剂的质量比例为1：0.9~1.2；将含氟代碳酸乙烯酯粗品精制即得氟代碳酸乙烯酯。该发明具有氟化剂一次加入、反应温和、高收率、分离方便、操作简单的优点。
Description
技术领域
一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，属于电池稳定剂技术领域。
背景技术
目前，锂电池广泛的应用于手机、平板电脑、电动车等邻域。随着国家对绿色能源的倡导，人们对环境的日益关注，锂电行业会迎来高速发展。但锂电的安全性和寿命一直为行业的技术难点，经研究发现适当使用电解液添加剂可以有效提高电池的安全性，增加充放电次数，延长电池寿命。其中氟代碳酸乙烯酯是其中重要的一种电池稳定剂。
现有氟代碳酸乙烯脂制备方法主要有：电化学氟化、置换氟化、加成氟化等，这几种方法中电化学氟化和加成氟化存在选择性差，副反应较多，成本较高等缺点。目前工业化方法为氟源置换氟化，氟源一般为是氟化钾、氟化钠、氟化银、三氟化锑、五氟化锑、氟化钙等，利用上述氟源氟化工业化收率一般为70%左右，主要是发生副反应导致收率不高，同时由于反应放热剧烈，氟化剂需要分批多次加入，生产时间较长，生产效率降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种氟化剂一次加入、反应温和、高收率的氟代碳酸乙烯酯的合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）惰性气体保护下将氯代碳酸乙烯酯、四烷基卤化胺催化剂、溶剂和混合氟化物加入至反应釜中，搅拌混合，控温60℃~100℃进行卤素交换反应3~6小时，得到含氟代碳酸乙烯酯粗品；所述的氯代碳酸乙烯酯与混合氟化物的摩尔比为1：1.0~1.1，氯代碳酸乙烯酯与溶剂的质量比例为1：0.9~1.2；
2）将含氟代碳酸乙烯酯粗品精制即得氟代碳酸乙烯酯。
优选的，所述的混合氟化物为有机锡氟化物RnSnF4-n和氟化钾按质量比23~27：1均匀混合后的混合物；所述的有机锡氟化物RnSnF4-n中R为含1~4个碳的直链或支链烷烃、苯基中的一种，n为1、2或3。
本发明公开了一种制备高纯度氟代碳酸乙烯酯的方法，以四烷基卤化胺为相转移催化剂，将特制的混合氟化物与氯代碳酸乙烯酯接触反应即可生成氟代碳酸乙烯酯。本发明的发明人发现有一些特定有机锡氟化物能够和氟化钾按一定的比例混合后，能够在保证较高的转化率和杂质免疫能力的同时实现反应条件温和，能够实现氟化剂的一次性投料。本发明投料时间短，反应温和，无固体副产生成，而且生成的有机锡氯化物可经置换后重新使用，产品纯度高，对环境压力小。
反应副产有机锡卤化物RnSnX4-n（X=Cl， Br）回收后可以和普通的氟化物M'F（M'=H+、 Na+、 K+、 NH4 +、 Et4N+、 Me4N+ 等）反应再生成相应的有机锡氟化物RnSnF4-n，可循环使用。
优选的，所述的R为乙基、丙基或异丙基。优选的有机锡氟化物能够在上述混合氟化物比例中表现出更好的适应性，使收率达到最大。
优选的，步骤1）所述的卤素交换反应反应式为：CEC+RnSnF4-n→FEC+RnSnCl4-n。本发明利用有机锡氟化物 RnSnF4-n 易于和含氯、溴、碘的化合物进行 F/Cl(Br、I) 卤素交换反应的特点加入适量的氟化钾进行改姓，配合所用的催化剂，使有机锡氟化物和氯代碳酸乙烯脂接触反应即可温和又彻底的生成氟代碳酸乙烯脂。
优选的，步骤1）所述的卤素交换反应的反应温度为78℃~83℃，反应时间为3~3.5小时。优选的反应条件能够与物料配比配合，加快反应效率。
优选的，步骤1）所述的溶剂为烷烃、芳烃、醚、腈类、碳酸酯中一种或两种以上的混合溶剂。所述的烷烃和芳烃选自石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种； 所述的醚选自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇 二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氢呋喃中的至少一种；所述的腈类选自乙腈、丙腈、丁腈中的至少一种；所述的碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的至少一种。
优选的，步骤1）所述的溶剂为甲基叔丁基醚和乙腈按质量比2~7：15~19的混合溶剂。优选的溶剂为本发明提供最适宜的反应环境，反应过程更加温和而高效。
优选的，步骤1）中所述的反应釜中充有干燥惰性气体。惰性气体的干燥能够更少的减少水分的影响，减少副反应发生。
优选的，所述的惰性气体为水含量小于10ppm的氮气、氩气或氦气。
与现有技术相比，本发明的一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法所具有的有益效果是：本发明提供一种利用烷基氟化锡氟化氯代碳酸乙烯脂制备氟代碳酸乙烯酯的方法，该发明具有氟化剂一次加入、反应温和、高收率、分离方便、操作简单的优点。避免了以往工艺靠人工多次长时间加入繁琐工作，降低劳动强度，缩短反应时间，增加单位时间产量。而且反应温和，所得副产烷基氯化锡，可以通过减压精馏方式与产物实现很好分离，并且可以重新氟化得到烷基氟化锡。同时该反应置换效率高，副反应少，这促使生产时间降低，所得产品氟代碳酸乙烯脂纯度提高，可达99.9%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
（1）用氮气置换搪瓷反应釜，并检测氧含量≤50ppm，水分<10ppm，随后通过手孔将无水高纯混合氟化物加入反应釜，混合氟化物为三丙基氟化锡和氟化钾按质量比25：1均匀混合后的混合物；通过计量泵将氯代碳酸乙烯脂和溶剂打入搪瓷反应釜中，溶剂为甲基叔丁基醚和乙腈按质量比3：17的混合溶剂；所加氯代碳酸乙烯酯与混合氟化物的摩尔比为1：1.05，氯代碳酸乙烯酯与溶剂的质量比例为1：1.1；打开搪瓷反应釜蒸汽阀门和搅拌开关，转速500r/min，将釜内物料升温至81℃反应3小时后，氯代碳酸乙烯脂含量≤2%时反应停止，降温至40℃；（2）将反应所得物料经泵打入精馏釜内，在温度为70℃和压力800Pa下负压精馏，得到氟代碳酸乙烯脂馏分，纯度98.9%；（3）将氟代碳酸乙烯脂馏分经重结晶和含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.9%，水分≤20ppm，色度≤20号，收率93.9%。（4）经精馏分离的三甲基氯化锡与无水HF搅拌反应5小时，过滤得滤饼，滤饼在40℃下真空烘干即可制得三丙基氟化锡。
实施例2
（1）用氮气置换搪瓷反应釜，并检测氧含量≤50ppm，水分<10ppm，随后通过手孔将无水高纯混合氟化物加入反应釜，混合氟化物为三丙基氟化锡和氟化钾按质量比23：1均匀混合后的混合物；并通过计量泵将氯代碳酸乙烯脂和溶剂打入搪瓷反应釜中，溶剂为甲基叔丁基醚和乙腈按质量比2：19的混合溶剂；所加氯代碳酸乙烯酯与混合氟化物的摩尔比为1：1.1，氯代碳酸乙烯酯与溶剂的质量比例为1：0.9；打开搪瓷反应釜蒸汽阀门和搅拌开关，转速500r/min，将釜内物料升温至78℃反应3.5小时后，氯代碳酸乙烯脂含量≤2%时反应停止，降温至40℃；（2）将反应所得物料经泵打入精馏釜内，在温度为70℃和压力800Pa下负压精馏，得到氟代碳酸乙烯脂馏分，纯度98.7%；（3）将氟代碳酸乙烯脂馏分经重结晶和含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.8%，水分≤20ppm，色度≤20号，收率91.3%。（4）经精馏分离的三甲基氯化锡与无水HF搅拌反应5小时，过滤得滤饼，滤饼在40℃下真空烘干即可制得三丙基氟化锡。
实施例3
（1）用氮气置换搪瓷反应釜，并检测氧含量≤50ppm，水分<10ppm，随后通过手孔将无水高纯混合氟化物加入反应釜，混合氟化物为二异丙基氟化锡和氟化钾按质量27：1均匀混合后的混合物；并通过计量泵将氯代碳酸乙烯脂和溶剂打入搪瓷反应釜中，溶剂为甲基叔丁基醚和乙腈按质量比7：15的混合溶剂；所加氯代碳酸乙烯酯与混合氟化物的摩尔比为1：1.1，氯代碳酸乙烯酯与溶剂的质量比例为1：1.2；打开搪瓷反应釜蒸汽阀门和搅拌开关，转速500r/min，将釜内物料升温至83℃反应3小时后，氯代碳酸乙烯脂含量≤2%时反应停止，降温至40℃；（2）将反应所得物料经泵打入精馏釜内，在温度为70℃和压力800Pa下负压精馏，得到氟代碳酸乙烯脂馏分，纯度98.6%；（3）将氟代碳酸乙烯脂馏分经重结晶和含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.7%，水分≤20ppm，色度≤20号，收率90.9%。（4）经精馏分离的三甲基氯化锡与无水HF搅拌反应5小时，过滤得滤饼，滤饼在40℃下真空烘干即可制得二异丙基氟化锡。
实施例4
（1）用氮气置换搪瓷反应釜，并检测氧含量≤50ppm，水分<10ppm，随后通过手孔将无水高纯混合氟化物加入反应釜，混合氟化物为苯基氟化锡和氟化钾按质量比25：1均匀混合后的混合物；并通过计量泵将氯代碳酸乙烯脂和溶剂打入搪瓷反应釜中，溶剂为乙二醇二甲醚和碳酸二甲酯按质量比1：1的混合溶剂；所加氯代碳酸乙烯酯与混合氟化物的摩尔比为1：1，氯代碳酸乙烯酯与溶剂的质量比例为1：1；打开搪瓷反应釜蒸汽阀门和搅拌开关，转速500r/min，将釜内物料升温至70℃反应5小时后，氯代碳酸乙烯脂含量≤4%时反应停止，降温至40℃；（2）将反应所得物料经泵打入精馏釜内，在温度为70℃和压力800Pa下负压精馏，得到氟代碳酸乙烯脂馏分，纯度97.6%；（3）将氟代碳酸乙烯脂馏分经重结晶和含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.5%，水分≤20ppm，色度≤20号，收率83.9%。（4）经精馏分离的三甲基氯化锡与无水HF搅拌反应5小时，过滤得滤饼，滤饼在40℃下真空烘干即可制得苯基氟化锡。
实施例5
（1）用氮气置换搪瓷反应釜，并检测氧含量≤50ppm，水分<10ppm，随后通过手孔将无水高纯混合氟化物加入反应釜，混合氟化物为三甲基氟化锡和氟化钾按质量比30：1均匀混合后的混合物；并通过计量泵将氯代碳酸乙烯脂和溶剂打入搪瓷反应釜中，溶剂为二甲醚；所加氯代碳酸乙烯酯与混合氟化物的摩尔比为1：1.1，氯代碳酸乙烯酯与溶剂的质量比例为1：0.9~1.2；打开搪瓷反应釜蒸汽阀门和搅拌开关，转速500r/min，将釜内物料升温至60℃反应6小时后，氯代碳酸乙烯脂含量≤5%时反应停止，降温至40℃；（2）将反应所得物料经泵打入精馏釜内，在温度为70℃和压力800Pa下负压精馏，得到氟代碳酸乙烯脂馏分约75.3kg，纯度97.6%；（3）将氟代碳酸乙烯脂馏分经重结晶和含有4A分子筛的除水塔除水后得到61.9kg成品，纯度99.6%，水分≤20ppm，色度≤20号，收率81.5%。（4） 经精馏分离的三甲基氯化锡与无水HF搅拌反应5小时，过滤得滤饼，滤饼在40℃下真空烘干即可制得三甲基氟化锡。
实施例6
（1）用氮气置换搪瓷反应釜，并检测氧含量≤50ppm，水分<10ppm，随后通过手孔将无水高纯混合氟化物加入反应釜，混合氟化物为三异丁基氟化锡和氟化钾按质量比20：1均匀混合后的混合物；并通过计量泵将氯代碳酸乙烯脂和溶剂打入搪瓷反应釜中，溶剂为正庚烷；所加氯代碳酸乙烯酯与混合氟化物的摩尔比为1：1.0，氯代碳酸乙烯酯与溶剂的质量比例为1：0.9~1.2；打开搪瓷反应釜蒸汽阀门和搅拌开关，转速500r/min，将釜内物料升温至100℃反应4小时后，氯代碳酸乙烯脂含量≤5%时反应停止，降温至40℃；（2）将反应所得物料经泵打入精馏釜内，在温度为70℃和压力800Pa下负压精馏，得到氟代碳酸乙烯脂馏分约75.3kg，纯度97.6%；（3）将氟代碳酸乙烯脂馏分经重结晶和含有4A分子筛的除水塔除水后得到61.9kg成品，纯度99.8%，水分≤20ppm，色度≤20号，收率76.2%。（4） 经精馏分离的三甲基氯化锡与无水HF搅拌反应5小时，过滤得滤饼，滤饼在40℃下真空烘干即可制得三异丁基氟化锡。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (1)
1.一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）用氮气置换搪瓷反应釜，并检测氧含量≤50ppm，水分<10ppm，随后通过手孔将无水高纯混合氟化物加入反应釜，混合氟化物为三丙基氟化锡和氟化钾按质量比25：1均匀混合后的混合物；通过计量泵将氯代碳酸乙烯酯和溶剂打入搪瓷反应釜中，溶剂为甲基叔丁基醚和乙腈按质量比3：17的混合溶剂；所加氯代碳酸乙烯酯与混合氟化物的摩尔比为1：1.05，氯代碳酸乙烯酯与溶剂的质量比例为1：1.1；打开搪瓷反应釜蒸汽阀门和搅拌开关，转速500r/min，将釜内物料升温至81℃反应3小时后，氯代碳酸乙烯酯含量≤2%时反应停止，降温至40℃；
2）将反应所得物料经泵打入精馏釜内，在温度为70℃和压力800Pa下负压精馏，得到氟代碳酸乙烯酯馏分，纯度98.9%；
3）将氟代碳酸乙烯酯馏分经重结晶和含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.9%，水分≤20ppm，色度≤20号，收率93.9%；
4） 经精馏分离的三丙基氯化锡与无水HF搅拌反应5小时，过滤得滤饼，滤饼在40℃下真空烘干制得三丙基氟化锡。
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