CN1181077C

CN1181077C - 离子液体

Info

Publication number: CN1181077C
Application number: CNB011193719A
Authority: CN
Inventors: V��ϣ; V·希拉列斯; U·海德; M·施米特
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: CN1326936A; US20020015883A1; CA2348966A1; RU2001114296A; EP1160249A2; KR20020017927A; ATE377014T1; DE10026565A1; JP2002187893A; EP1160249B1; KR100590371B1; JP4611567B2; DE50113183D1; TWI295292B; US7166724B2; EP1160249A3; BR0102084A

Abstract

本发明涉及用于电化学电池和用于有机合成的离子液体。

Description

离子液体

本发明涉及用于电化学电池和有机合成的离子液体。

无溶剂的离子液体或“在室温下熔融的盐”首次描述于美国专利2446331。这些强Lewis酸的问题在于与大气水分接触形成有毒气体。

包括ALCl₃和氯化1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓(EMI)的化合物已长期研究。Wilkes和Zaworotko于1992年在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，965页中提出了新的无溶剂离子液体，EMI BF₄和EMI O₂CCH₃。但这些化合物不适用作电化学电池中的电解质，因为BF₄ ^-和CH₃CO₂ ^-阴离子甚至在较低电势下发生氧化。

WO98/07729描述了一种新的导电盐，硼酸锂配合物。这些化合物在环化实验中具有特别好的结果并已证实特别稳定。硼酸盐为固态并因此具有较低的导电率。

美国专利5827602公开了来自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓和三唑鎓盐的离子液体在电化学电池中的应用。这些离子液体因良好的导电率而特别适用于这种场合。重要缺点在于原料，尤其是阴离子合成昂贵。

因此，本发明的目的是提供具有大的液体范围、高热稳定性和低腐蚀性的离子液体和合成不太昂贵的阴离子。

本发明的目的通过具有以下通式的离子液体而实现：

K⁺A^-(I)

其中：

K⁺是选自以下的阳离子：

其中R¹-R⁵相同或不同，视需要通过单键或双键直接相互键接，且分别、单独或共同具有以下含义：

H，

卤素，

烷基(C₁-C₈)，可被其它基团，优选F、Cl、N(C_nF_(2n+1-x)H_x)₂、O(C_nF_(2n+1-x)H_x)、SO₂(C_nF_(2n+1-x)H_x)或C_nF_(2n+1-x)H_x部分或完全取代，其中1＜n＜6且0＜x≤13

且A^-是选自以下的阴离子：

[B(OR¹)_n(OR²)_m(OR³)_o(OR⁴)_p]^-

其中0≤n、m、o、p≤4，且

m+n+o+p＝4，

其中R¹-R⁴成对地相同或不同，视需要通过单键或双键直接相互键接，且分别、单独或共同为：

来自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳环，可未被取代或被C_nF_(2n+1-x)H_x，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或卤素(F、Cl或Br)单取代或多取代，

来自吡啶基、吡唑基、和嘧啶基的芳族杂环，可未被取代或被C_nF_(2n+1-x)H_x，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或卤素(F、Cl或Br)单取代或多取代，

烷基(C₁-C₈)，可被其它基团，优选F、Cl、N(C_nF_(2n+1-x)H_x)₂、O(C_nF_(2n+1-x)H_x)、SO₂(C_nF_(2n+1-x)H_x)或C_nF_(2n+1-x)H_x部分或完全取代，其中1＜n＜6且0＜x≤13，

或OR¹-OR⁴，

单独或共同为芳族或脂族羧基、二羧基、氧基磺酰基或氧基羰基，可被其它基团，优选F、Cl、N(C_nF_(2n+1-x)H_x)₂、O(C_nF_(2n+1-x)H_x)、SO₂(C_nF_(2n+1-x)H_x)或C_nF_(2n+1-x)H_x部分或完全取代，其中1＜n＜6且0＜x≤13。

这些离子液体适用作有机合成的溶剂，但也可用于电化学电池。此外，该离子液体适用于化学反应的催化。此外，它们可用作高度反应性化学品的惰性溶剂。其它领域是作为液压液体的应用。

已经发现，按照本发明的化合物是憎水的。另外，无水合成尽量减少将水非所需地引入体系。

现已惊人地发现，该离子液体不腐蚀，相反甚至对常用于电化学电池的铝集电体钝化。这提高了循环稳定性。此外观察到，该体系通过使用该离子液体来提高热稳定性。

已经发现，加入低粘度的溶剂能够提高导电率。低粘度和高导电率在用于电化学电池时是必需的。按照本发明的化合物具有大的液体范围，使得它们特别适用于这些场合。

用于双层电容器的必要条件是高导电率。按照本发明的化合物满足该准则。按照本发明的化合物可单独或与其它溶剂或导电盐的混合物用于电化学电池，用于催化化学反应或用作液压流体。合适的溶剂选自有机碳酸酯(例如，碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯及其衍生物、碳酸亚丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、等)、有机羧酸酯(例如，γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、等)、有机羧酸酰胺(例如，二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺、甲酰胺、等)、有机醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃衍生物、1，3-二氧戊环、二噁烷、二氧戊环衍生物、等)、或其它的质子惰性溶剂(例如，乙腈、环丁砜、二甲基亚砜、硝基甲烷、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、3-甲基-2-噁唑啉酮、等)。也可使用溶剂混合物，例如碳酸亚乙基酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)。

按照本发明的化合物可与常规的导电盐用于电解质。合适的电解质的例子为具有选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂和LiC(CF₃SO₂)₃及其混合物的导电盐的那些。电解质也可包含有机异氰酸酯(DE19944603)以减少水含量。

电解质中可以存在下式锂配合物盐：

其中R¹和R²相同或不同，视需要通过单键或双键直接相互键接，且分别、单独或共同为可未被取代或被烷基(C₁-C₆)、烷氧基(C₁-C₆)或卤素(F、Cl或Br)单-至六取代的来自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳环，

或分别、单独或共同为可未被取代或被烷基(C₁-C₆)、烷氧基(C₁-C₆)或卤素(F、Cl或Br)单-至四取代的来自吡啶基(pyridyl)、吡唑基(pyrazyl)、和嘧啶基的芳族杂环，

或分别、单独或共同为可未被取代或被烷基(C₁-C₆)、烷氧基(C₁-C₆)或卤素(F、Cl或Br)单-至四取代的来自羟基苯羧基、羟基萘羧基、羟基苯磺酰基和羟基萘磺酰基的芳环，

R³-R⁶可分别、单独或成对地，视需要通过单键或双键相互键接，具有以下含义：

1.烷基(C₁-C₆)、烷氧基(C₁-C₆)或卤素(F、Cl或Br)

2.来自以下的芳环：

可未被取代或被烷基(C₁-C₆)、烷氧基(C₁-C₆)或卤素(F、Cl或Br)单-至六取代的来自苯基、萘基、蒽基和菲基，

可未被取代或被烷基(C₁-C₆)、烷氧基(C₁-C₆)或卤素(F、Cl或Br)单-至四取代的来自吡啶基、吡唑基、和嘧啶基，

通过以下方法(DE19932317)来制备：

a)在合适溶剂中，将氯磺酸加入3-、4-、5-或6-取代苯酚中，

b)将来自a)的中间体与氯三甲基硅烷进行反应，然后将反应混合物过滤并进行分馏，

c)将来自b)的中间体与在合适溶剂中四甲氧基硼酸(1-)锂进行反应，然后从中分离出最终产物。

电解质也可包含以下结构式的化合物(DE19941566)：

[([R¹(CR²R³)_k]_lA_x)_yKt]⁺ ^-N(CF₃)₂

其中

Kt＝N，P，As，Sb，S或Se

A＝N，P，P(O)，O，S，S(O)，SO₂，As，As(O)，Sb或Sb(O)

R¹、R²和R³相同或不同且为：

H、卤素、取代和/或未取代烷基C_nH_2n+1、具有1-18个碳原子和一个或多个双键的取代和/或未取代烯基、具有1-18个碳原子和一个或多个三键的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代环烷基C_mH_2m-1、单-或多取代和/或未取代苯基、或取代和/或未取代杂芳基，

A可包括在R¹、R²和/或R³的各个位置上，

Kt可包括在环状或杂环中，

键接到Kt上的基团可以相同或不同，

其中

n＝1-18

m＝3-7

k＝0或1-6

l＝1或2(x＝1时)和l(x＝0时)

x＝0或1

y＝1-4。

制备这些化合物的方法的特征在于，在极性有机溶剂中，将以下通式的碱金属盐

D^+-N(CF₃)₂

其中D⁺选自碱金属，与以下通式的盐进行反应：

[([R¹(CR²R³)_k]_lA_x)_yKt]^+-E

其中

Kt、A、R¹、R²、R³、k、l、x和y定义如上，且

^-E为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-或PF₆ ^-。

但也可使用包含以下结构式的化合物的电解质(DE19953638)：

X-(CYZ)_m-SO₂N(CR¹R²R³)₂

其中：

X为H，F，Cl，C_nF_2n+1，C_nF_2n-1或(SO₂)_kN(CR¹R²R³)₂

Y为H，F或Cl

Z为H，F或Cl

R¹、R²和R³为H和/或烷基、氟烷基或环烷基

m＝0-9且，如果X＝H，m不等于0

n＝1-9

k为0(如果m＝0)和k＝1(如果m＝1-9)，

通过将部分或全氟化烷基磺酰基氟化物与二甲基胺在有机溶剂中进行反应来制备，所述电解质还包含以下结构式的配合物盐(DE19951804)：

M^{x +} {[EZ]}_{x / y}^{y -}

其中：

x和y为1、2、3、4、5或6

M^x+为金属离子

E为选自BR¹R²R³、AlR¹R²R³、PR¹R²R³R⁴R⁵、AsR¹R²R³R⁴R⁵、和VR¹R²R³R⁴R⁵的Lewis酸，

R¹-R⁵相同或不同，视需要通过单键或双键直接相互键接，且分别、单独或共同为：

卤素(F、Cl或Br)，

烷基或烷氧基(C₁-C₈)，可部分或完全被F、Cl或Br取代，

来自苯基、萘基、蒽基和菲基的视需要由氧键接的芳环，可以未被取代或被烷基(C₁-C₈)或F、Cl或Br单-至六取代，

来自吡啶基、吡唑基、和嘧啶基的视需要由氧键接的杂芳环，可以未被取代或被烷基(C₁-C₈)或F、Cl或Br单-至四取代，且

Z为OR⁶，NR⁶R⁷，CR⁶R⁷R⁸，OSO₂R⁶，N(SO₂R⁶)(SO₂R⁷)，

C(SO₂R⁶)(SO₂R⁷)(SO₂R⁸)或OCOR⁶，其中

R⁶-R⁸相同或不同，视需要通过单键或双键直接相互键接，且分别、单独或共同为：

氢原子或如R¹-R⁵的定义，

通过将相应硼或磷Lewis酸/溶剂加成物与锂或四烷基铵的酰亚胺、甲烷化物或三氟甲磺酸酯进行反应来制备。

也可存在以下通式的硼酸盐(DE19959722)：

其中：

M是金属离子或四烷基铵离子，

x和y为1、2、3、4、5或6，

R¹-R⁴相同或不同且为视需要通过单键或双键直接相互键接的烷氧基或羧基(C₁-C₈)。这些硼酸盐通过将四烷氧基硼酸锂或锂的醇盐与硼酸盐的1∶1混合物与合适的羟基或羧基化合物，按照2∶1或4∶1的比率，在质子惰性溶剂中进行反应而制成。

按照本发明的化合物也可用于包含以下通式的氟烷基磷酸锂的电解质：

Li⁺[PF_x(C_yF_2y+1-zH_z)_6-x]^-

其中：

1≤x≤5

3≤y≤8

0≤z≤2y+1

且配体(C_yF_2y+1-zH_z)可以相同或不同，但排除以下通式化合物：

Li⁺[PF_a(CH_bF_c(CF₃)_d)_e]^-

其中a是整数2-5，b＝0或1，c＝0或1，d＝2且

e是整数1-4，前提是b和c不同时分别为0，且a+e的总和等于6，且配体(CH_bF_c(CF₃)_d)可以相同或不同(DE10008955)。制备上述结构式氟烷基磷酸锂的方法的特征在于，将至少一种以下通式的化合物：

H_mP(C_nH_2n+1)_3-m，

OP(C_nH_2n+1)₃，

Cl_mP(C_nH_2n+1)_3-m，

F_mP(C_nH_2n+1)_3-m，

Cl_oP(C_nH_2n+1)_5-0，

F_oP(C_nH_2n+1)_5-0，

分别在其中：

0≤m≤2，3≤n≤8和0≤o≤4

在氟化氢中通过电解而氟化，通过萃取、相分离和/或蒸馏分离氟化产物的所得混合物，然后将所得氟化烷基正磷在不含水分的质子惰性溶剂混合物中与氟化锂进行反应，然后将所得盐利用常规方法进行纯化和分离。

按照本发明的化合物可用于包含正极材料的电化学电池的电解质，所述正极材料由选自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga、和锡或其合金的涂覆金属芯材组成(DE10016024)。这种正极材料的生产方法的特征在于：

a)制备出金属或合金芯材在乌洛托品中的悬浮液或溶胶，

b)用C₅-C₁₂-烃乳化该悬浮液，

c)将该乳液沉淀到金属或合金芯材上，然后

d)通过热处理该体系，将金属氢氧化物或氧氢化物转化成相应的氧化物。

按照本发明的化合物可用于具有由普通锂嵌入和插入化合物制成的负极的电化学电池的电解质，而且也可用于由一种负极材料制成的负极的电化学电池的电解质，所述负极材料由涂有一种或多种金属氧化物的锂混合氧化物颗粒组成(DE 19922522)，通过将颗粒悬浮在有机溶剂中，将可水解金属化合物的溶液和水解溶液加入悬浮液，然后过滤，干燥并视需要煅烧涂覆颗粒而制成。它们也可由涂有一种或多种聚合物的锂混合氧化物颗粒组成(DE19946066)，通过这样一种方法而得到，其中将颗粒悬浮在溶剂中，然后将涂覆颗粒随后过滤，干燥并视需要煅烧。按照本发明的化合物也可用于具有负极的体系，该负极由具有一层或多层碱金属化合物或金属氧化物涂层的锂混合氧化物颗粒组成(DE10014884)。生产这些材料的方法的特征在于，将颗粒悬浮在有机溶剂中，加入悬浮在有机溶剂中的碱金属盐化合物，加入悬浮在有机溶剂中的金属氧化物、向悬浮液中加入水解溶液，然后将涂覆颗粒随后过滤、干燥并煅烧。

本发明的一般例子更详细解释如下。为制备选自以下的阴离子，

[B(OR¹)_n(OR²)_m(OR³)_o(OR⁴)_p]^-

其中0≤n、m、o、p≤4，且

m+n+o+p＝4，

芳族或脂族羧基、二羧基、或羟基羰基，可被其它基团，优选F、Cl、N(C_nF_(2n+1-x)H_x)₂、O(C_nF_(2n+1-x)H_x)、SO₂(C_nF_(2n+1-x)H_x)或C_nF_(2n+1-x)H_x部分或完全取代，其中1＜n＜6且0＜x≤13，

使用来自WO98/07729的已知方法。

为了制备选自以下的阳离子：

使用来自美国专利5827602的已知方法。起始原料在质子惰性有机溶剂中，在溶剂的液体范围内的温度下反应约0.5-12小时，优选1-4小时。

为了去除副产物，将该混合物冷却至-30℃，例如在LiCl是副产物的情况下至-10℃至-20℃，然后过滤沉淀出的副产物，优选真空过滤。

溶剂/产物混合物可直接用于电解质。如果需要，还可蒸馏出溶剂并干燥所得产物。

以下实施例用于更详细解释本发明，而非意味限定。

实施例

实施例1

1-乙基-3-甲基咪唑鎓二[1，2-苯二醇根合-O，O’]硼酸盐的合成

按照WO94/27335或WO98/07729来合成锂二[1，2-苯二醇根合-O，O’]硼酸盐。该产物按照以下反应式在乙腈中反应：

将反应混合物通过具有冷却作用下的玻璃料进行真空过滤，去除作为副产物的LiCl。在减压下蒸馏掉溶剂，然后将所得1-乙基-3-甲基咪唑鎓二[1，2-苯二醇根合-O，O’]硼酸盐在减压下干燥。

实施例2

1-乙基-3-甲基咪唑鎓二[水扬酸根合]硼酸盐的合成

按照WO94/27335或按照WO98/07729来合成锂二[水杨酸根合]硼酸盐，然后与1-乙基-2-甲基咪唑鎓氯化物在乙腈中反应。该反应混合物通过具有冷却作用下的玻璃料进行真空过滤，去除作为副产物的LiCl。在减压下蒸馏掉溶剂，然后将所得1-乙基-3-甲基咪唑鎓二[水杨酸根合]硼酸盐在减压下干燥。

实施例3

1-乙基-3-甲基咪唑鎓二[草酸根合]硼酸盐的合成

按照WO94/27335或按照WO98/07729来合成锂二[草酸根合]硼酸盐，然后与1-乙基-2-甲基咪唑鎓氯化物在乙腈中反应。该反应混合物通过具有冷却作用下的玻璃料进行真空过滤，去除作为副产物的LiCl。在减压下蒸馏掉溶剂，然后将所得1-乙基-3-甲基咪唑鎓二[草酸根合]硼酸盐在减压下干燥。

Claims

1.具有以下通式的离子液体：

K⁺A^-(I)

其中：

K⁺是选自以下的阳离子：

其中R¹-R⁶相同或不同，具有以下含义：

-H，

-烷基(C₁-C₈)，

且

A^-是选自以下的阴离子：

[B(OR⁷)_n(OR⁸)_m(OR⁹)_o(OR¹⁰)_p]^-

其中n、m、o、p＝1，且

OR⁷至ORu和OR⁹至OR¹⁰一起构成脂族羧基或二羧基。

2.根据权利要求1的离子液体在具有改进的热稳定性、减低的腐蚀性和较大的液体范围的电化学电池中的应用。

3.根据权利要求1的离子液体在超级电容器中的应用。

4.根据权利要求1的离子液体在与质子惰性溶剂的混合物中的应用。

5.根据权利要求1的离子液体在与其它导电盐的混合物中的应用。

6.根据权利要求1的离子液体作为溶剂和在化学反应催化中的应用。

7.根据权利要求1的离子液体作为液压液体的应用。