CN1317840A - 电化学电池中的正极活性物质及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于带涂层金属颗粒的新物质，通过使用涂层金属核例如Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga或Sn颗粒及其合金，将其用作电化学电池的正极活性物质。

Description

电化学电池中的正极活性物质及其生产方法
本发明涉及基于涂覆金属核如Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga或Sn颗粒、或它们的合金的新材料，其在电化学电池中用作正极活性物质。
在移动应用领域中，锂离子电池是其中最有希望的体系。其应用领域从高质量的电子设备(如移动电话、便携式摄像机)一直扩展到电动汽车所使用的电池。
这些电池含有负极、正极、隔膜和非水电解质。典型的负极是Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2、Li(CoNixMez)O2或其它嵌入和插入锂化合物。正极可以由金属锂、软质和硬质碳、石墨、石墨碳或其它嵌入和插入锂化合物或合金组合物构成。使用的电解液可以是在非质子溶剂中含有锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3和它们的混合物的溶液。
在通常商购的锂离子电池中，用作正极的是碳。但是这种正极体系有一些问题。在第一次循环中，由于锂不可逆地掺入碳结构中致使在这种体系中电池容量严重下降。另外，所获得的碳和石墨的循环稳定性也不令人满意。再者，还有动力学限制产生临界参量的安全方面的问题。
为了降低在第一次充电循环中的不可逆容量的损失，需要寻找新的体系以替代，例如，碳正极。在这方面作了各种努力。例如使用氧化物质或合金替代碳材料。在“Journal of Power Sources”75(1998)中，Wolfenstine研究了用作锂离子电池的正极物质的锡氧化物/锡混合物的适用性。由于形成Li2O,Li的不可逆损失被认为是通过优于SnO2采用SnO而使之降至最低。EP 0823741公开了掺入各种金属的锡混合氧化物。US 5654114也公开了使用锡氧化物用作二次锂离子电池的正极物质。所有研究的体系都有Li转变成Li2O的缺点。这意味着大量的锂被束缚，因此不能用于电池中的电化学过程。
本发明的目的是提供正极物质，与碳相比其能提供更高的电容量。另外，目的是尽量减少锂的不可逆损失并达到好的循环稳定性。
本发明的目的是通过使用用作电化学电池正极物质的涂覆的金属核(例如Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga或Sn颗粒及它们的合金，特别优选Sn颗粒)来实现的。
除非特别指明，本发明中所有给出的百分比范围都为重量百分比。
发现可以施加在金属或合金核上的特定金属氧化物层。
惊奇地发现涂覆的金属或合金颗粒，特别是锡颗粒具有很好的电化学性能。在第一次循环后锂的不可逆损失显著地少于传统的氧化性正极物质。
现有技术将锡氧化物用作正极物质存在颗粒团聚的问题。惊奇地发现通过本发明的方法可以生产出特定直径的颗粒。根据本发明的方法可以生产出纳米范围的初级粒子以及直径小于10μm的二级粒子。这些小的颗粒增加了活性表面积。
发现用氧化物层特定涂覆初级粒子导致了确定的氧含量。这使Li2O的形成能够受到控制。
使用金属的氢氧化物或金属的羟基氧化物进行一次或多次涂覆，随后通过热处理使其转变成氧化物是可能的。
生产正极物质的方法的特征在于：
a)制备金属或合金核在乌洛托品中的悬浮体或溶胶，
b)使用C5-C12-烃将悬浮体乳化，
c)将乳液沉淀在金属或合金核上，和
d)通过加热该体系使金属氢氧化物或羟基氧化物转变成相应的氧化物。
已发现锡、钼、铈、钨和锑的氢氧化物或羟基氧化物(通过热处理将它们转变成氧化物)适合涂覆。在多层涂覆的情况下，是用相同氧化物还是用不同的氧化物涂覆并不重要。
在将涂覆金属或合金颗粒特别是锡颗粒用作电化学电池中的正极物质时，已经观察到由于形成特定的金属氧化物层循环性得以改善。本发明的物质优选适合用于电化学电池和蓄电池，特别是优选用于二次锂离子电池。
本发明的正极物质可以用于含有普通电解液的二次锂离子电池。构成导电盐的合适的电解质的例子选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3和它们的混合物。电解液也可以含有有机异氰酸酯(或盐)(DE 199 44 603)以降低水含量。电解液还可以含有有机碱金属盐(DE 199 10 968)作为添加剂。适用的碱金属硼酸盐的通式为：
Li+B-(OR1)m(OR2)p
其中：
m和p是0、1、2、3或4，这里m+p=4，和
R1和R2相同或不同，
通过单键或双键任选地彼此直接连接，
每个(单独或一起)是芳香族或脂肪族羧酸、二羧酸或磺酸基团，或
每个(单个或一起)是选自下列的芳族环：苯基、萘基、蒽基和菲基；其可以是未取代的或被A或Hal单取代～四取代的，或
每个(单个或一起)是选自下列的芳香族杂环：吡啶基、吡嗪基(pyrazyl)和联吡啶基；其可以是未取代的或被A或Hal单取代～三取代的，或
每个(单个或一起)是选自下列的芳香族羟基酸：芳香族羟基羧酸类和芳香族羟基磺酸类，其可以是未取代的或被A或Hal单取代～四取代的，
且
Hal是F、Cl或Br，
和
A是具有1～6个碳原子的烷基，其可以是一卤代至三卤代的。
同样适合使用的碱金属醇盐的通式为：
Li+OR-
其中R
是芳香族或脂肪族羧酸、二羧酸或磺酸基团，或
是选自下列的芳香族环：苯基、萘基、蒽基和菲基、其可以是未取代的或被A或Hal单取代至四取代的，或
是选自下列基团的芳香族杂环：吡啶基、吡嗪基和联吡啶基，其可以是未取代的或被A或Hal单取代至三取代的，或
是选自下列的芳香族羟基酸：芳香族羟基羧酸类和芳香族羟基磺酸类，其可以是未取代的或被A或Hal单取代至四取代的，
和
Hal是F、Cl或Br
和
A是具有1～6个碳原子的烷基，其可以是一卤代至三卤代的。
具有下式的锂络合盐：
其中：
R1和R2是相同的或不同的，通过单键或双键任选地彼此直接连接，它们每个(单个或一起)是选自下列基团的芳香族环：苯基、萘基、蒽基和菲基、其可以是未取代的或被烷基(C1～C6)、烷氧基(C1～C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代至六取代的，
或每个(单个或一起)是选自下列基团的芳香族杂环：吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，其可以是未取代的或被烷基(C1～C6)、烷氧基(C1～C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代至四取代的，
或每个(单个或一起)是选自下列基团的芳环：羟基苯并羧基、羟基萘羧基、羟基苯并磺酰基和羟基萘磺酰基，其可以是未取代的或被烷基(C1～C6)、烷氧基(C1～C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代至四取代的，
R3～R6每个(单个或成对)，可以通过单键或双键任选地彼此直接连接，具有下面意义：
1．烷基(C1～C6)、烷氧基(C1～C6)或卤素(F、Cl或Br)
2．选自下列基团的芳香族环：
苯基、萘基、蒽基和菲基，其可以是未取代的或被烷基(C1～C6)、烷氧基(C1～C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代至六取代的，
吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，其可以是未取代的或被烷基(C1～C6)、烷氧基(C1～C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代至四取代的，
其是通过下面的方法制备的(DE 199 32 317)：
a)在适当的溶剂中将氯磺酸加入到3-、4-、5-或6-取代的苯酚中，
b)将从a)获得的中间体与三甲基氯硅烷反应，并将反应混合物过滤并进行分馏，
c)在适当的溶剂中将从b)获得的中间体与四甲氧基硼酸(1-)锂反应，并从中分离出最终的产物，
该物质也可以存在于电解液中。
电解质同样可以包括通式如下的化合物(DE 199 41 566)：
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2
其中
Kt=N、P、As、Sb、S或Se，
A=N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)，
R1、R2和R3
是相同的或不同的，
是H、卤素、取代的和/或未取代的烷基CnH2n+1、取代的和/或未取代的具有1～18个碳原子和一个或多个双键的链烯基、取代的和/或未取代的具有1～18个碳原子和一个或多个三键的炔基、取代的和/或未取代的环烷基CmH2m-1、单取代的或多取代的和/或未取代的苯基、或取代的和/或未取代的杂芳基，
各个位置上的R1、R2和/或R3都可以包含A，
Kt可以在环或杂环中，与Kt连接的基团可以是相同的或不同的，
其中
n=1～18
m=3～7
k=0或1～6
l在x=1的情况下为1或2，在x=0的情况下为1
x=0或1
y=1～4。
制备这些化合物的方法的特征在于将通式为(Ⅱ)的碱金属盐在极性有机溶剂中与通式为(Ⅲ)的盐反应，
D+-N(CF3)2    (Ⅱ)
其中D+选自碱金属，
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-E(Ⅲ)
其中Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y与上述定义相同，
E是F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -或PF6 -。
但是也可以使用含有通式(DE 199 53 638)为
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
的化合物的电解液，其中
X是H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2，
Y是H、F或Cl
Z是H、F或Cl
R1、R2和R3是H和/或烷基、氟烷基或环烷基
m为0～9且假如X=H,m≠0
n为1～9
假如m=0则k为0，假如m=1～9则k=1，
通过将部分氟化或全氟化的烷磺酰基氟化物与二甲胺在有机溶剂中反应而制备，以及通式如下的络合盐(DE 199 51 804)
MX+[EZ]y- x/y其中
x和y为1、2、3、4、5或6
MX+是金属离子
E是选自下列的路易斯酸：BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5，
R1～R5可以相同或不相同，并任选地通过单键或双键彼此直接连接，它们每个(单个或一起)具有下面含义：
卤素(F、Cl或Br)，
烷基或烷氧基(C1～C8)，其可以部分或全部被F、Cl或Br取代，
芳香环，其任选地经氧连接，所述芳香环选自苯基、萘基、蒽基和菲基，其可以是未取代的或被烷基(C1～C8)或F、Cl或Br单取代至六取代的，
选自下列的任选地经氧连接的芳杂环：吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，其可以是未取代的或被烷基(C1～C8)或F、Cl或Br单取代至四取代的，和
Z是OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，其中R6～R8是相同的或不同的，是任选地通过单键或双键彼此直接连接的，并且每个(独立地或一起)为氢或如R1～R5所定义的，
该络合盐通过将相应的硼或磷路易斯酸/溶剂的加合物与锂或四烷基铵酰亚胺(tetraalkylammonium imide)、甲烷化物或三氟甲磺酸盐(或酯)反应而制备。
通式如下的硼酸盐(DE 199 59 722)也可以存在：
Figure A0111208800091
其中M是金属离子或四烷基铵离子，
x和y是1、2、3、4、5或6，
R1～R4是相同的或不同的，并是烷氧基或羧基基团(C1～C8)，任选地通过单键或双键彼此直接连接。这些硼酸盐也可以存在。它们是在非质子溶剂中通过将四烷氧基硼酸锂或1∶1的锂醇盐和硼酸盐混合物与合适的羟基或羧基化合物以2∶1或4∶1的比例反应而制备的。
根据本发明的正极物质同样地可以用于具有聚合物涂覆的锂混合氧化物颗粒负极物质的体系(DE 19946066)。生产涂有一种或多种聚合物的锂混合氧化物颗粒的方法的特征在于，颗粒悬浮在溶剂中，然后将涂覆的颗粒滤出、干燥，假如需要，还要进行煅烧。本发明的正极物质也可以用于含有涂覆了一种或多种金属氧化物的锂混合氧化物颗粒负极物质的体系(DE 19922522)。生产涂有一种或多种金属氧化物的锂混合氧化物颗粒的方法的特征在于，颗粒悬浮在有机溶剂中，将可水解的金属化合物溶液和水解溶液加入悬浮体中，然后将涂覆的颗粒滤出、干燥，假如需要进行煅烧。
根据本发明的正极物质同样地可以用于带有含一个或多个碱金属化合物和金属氧化物涂层的锂混合氧化物颗粒的负极物质的体系。生产这些材料的方法的特征在于，颗粒悬浮在有机溶剂中，加入悬浮在有机溶剂中的碱金属盐化合物，加入溶解在有机溶剂中的金属氧化物，将水解溶液加入该悬浮体中，然后将涂覆的颗粒滤出、干燥并煅烧。
下面将更详细地说明本发明的一般实施例。
使用的原料化合物为1～2M(优选2M)的四氯化锡溶液。在含有Sb、Bi、Cd、In、Pb或Ga的体系中的浓度同样也可以在上述范围内，但是也可以设定在更低或更高，优选在0.1～3M之间，优选2M。在使用其它氧化物涂层的情况下，可以使用相应的盐溶液，特别是Ce、Mo、W和Sb的氯化物或这些元素的有机化合物。在冷却和剧烈搅拌下，将该溶液倒入水中。在锡体系的情况下形成的白色沉淀物可通过温热将其溶解。在其它体系的情况下，可能也形成沉淀物，但是通常观察不到。在混合物冷却到室温后，加入与该体系相应量的脲并使其完全溶解。脲的加入和溶解行为是根据体系而定的。通过加入水使溶液溶解的浓度达到设定范围(见上述)。将溶液冷却到0～10℃之间，优选5～7℃。以1∶1的比例加入3.5M的六亚甲基四胺溶液。该比例也可以使用在锡体系中，并且在其它元素的情况下该比例可以有相应的变化。使用低于或高于化学计量10％的六亚甲基四胺也是可能的。搅拌混合物直至溶胶透明。加入相应于所希望颗粒形态0.01～70％的Sn、Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga或合金颗粒以用作载体介质。
汽油(石油醚)与0.5～1.5％、优选0.7％的商购的乳化剂，优选Span80混合。将溶液加热到30～70℃之间，优选加热到50℃。将上述溶液在恒定搅拌下加入。在3～20分钟后，优选在10分钟后，将氨溶液加入到所产生的凝胶中，并且稳定pH值使没有凝胶的胶溶发生。在轻轻倒出有机相后，使用合适的有机溶剂，优选使用石油醚洗涤凝胶。为了除去乳化剂和有机杂质，随后将洗涤剂(优选Triton)加入到溶液中。抽滤该溶液，并使用水和丙酮洗涤凝胶。
干燥凝胶，假如需要可进行热处理。假如希望是SnO体系，干燥至最高温度为230℃，优选75℃～110℃是足够的。假如希望是SnO2体系，干燥后进行热处理。在350～1000℃下进行热处理，优选550℃～750℃，更特别优选650℃。热处理的时间为10分钟至5小时，优选90分钟至3小时，更优选2小时。其它氧化物体系在元素特定(element-specific)的温度范围内进行干燥，并以这种方式设定氧化程度。
另外，也可以通过沉淀的方法生产涂覆颗粒。该方法适用于上述所有元素。
在下面的实施例中，将更详细地描述锡体系。
称出二氯化锡和/或四氯化锡，并溶解在浓盐酸中。随后将水加入到溶液中。
先将软化水加入并加热到50℃～90℃，优选75℃。在载体物质(如锡)加入后，通过加入盐酸设定合适的pH值。对于SnO体系，pH值设定在9.5～10.5，优选10.0。对于SnO2体系，pH值设定在1.5～2.5，优选2.1。在加入选自碱和水的沉淀剂的过程中(优选氢氧化钠溶液和氨)，通过加入碱(优选氢氧化钠溶液)使pH值保持不变。
将沉淀物过滤出。通过干燥(假如需要可进行热处理)进一步进行的处理等价于溶胶/凝胶方法中的处理。
下面的实施例的目的是更详细地说明本发明而不是限制本发明。
实施例
实施例1
溶胶-凝胶的合成
溶液1：
将250ml的水加入带搅拌器的四颈烧瓶中。在剧烈搅拌(350rpm)以及冰冷却下，将235ml的SnCl4经90分钟逐滴加入。形成了白色的不溶解的沉淀物(甚至剧烈搅拌3天后也不溶解)。加热溶液。在50℃时就可以观察到溶解开始。加热60分钟，在沉淀物完全溶解且已达到沸点(122℃)后停止加热。将混合物冷却至室温后，将600g脲加入并使其完全溶解。吸热溶解过程后得到透明的高粘度溶液，用水制成1升的溶液。
实施例2
溶液2：
为了制备溶液2，将490g的乌洛托品(六亚甲基四胺=HMT)溶解在磁搅拌器上的烧杯内的600ml水中，当轻微的放热溶解完成后，制成1升浅绿浑浊的溶液。将38.5ml的溶液1(0.077摩尔=11.6g的SnO2)在250ml的烧杯中在冰浴中预冷却4分钟。将22ml的溶液2(0.077摩尔)加入其中，在50℃以350rpm(双叶片搅拌器，4cm)搅拌混合物3分钟直至溶胶透明。然后加入2.9g的锡并将混合物搅拌片刻。混合物呈灰色，将其直接乳化。
实施例3
乳液的形成：
将400ml的汽油加入到1升烧杯内的2.0gSpan 80(=0.74％)中并以350rpm混合。通过水浴使温度固定在50℃。在400rpm，将上述实施例2新制备的混合物加入并乳化。约1.5分钟后凝胶形成。
10分钟后，加入10ml 1％的氨水，混合物在400rpm再乳化6分钟，在此期间形成苔绿色凝胶。
实施例4
相分离和萃取：
将有机汽油相轻轻倒出，使用2×35ml的石油醚洗涤并分离。为了将乳化剂除去，将凝胶与30ml的Triton溶液(Triton溶液的浓度可与该体系相匹配)在烧杯中混合并浆化6分钟。通过吸滤器过滤混合物并使用200ml水洗涤。然后使用丙酮浸没残留物并吸滤恰好15分钟。
实施例5
干燥和热处理：
将产物在空气中干燥1天并在60℃的干燥箱中干燥1天。
热处理前的外观：
绿色：约40μm的具有黑色颗粒的珠粒(巧克力松饼)
灰色：具有更多黑色颗粒的珠粒
热处理程序：20℃→180分钟→650℃/120分钟→20℃
外观：实际上没有变化
扫描电镜(SEM)研究表明为具有小裂缝的球形颗粒。
实施例6
沉淀反应：
称出二氯化锡和四氯化锡，放入500ml的圆底烧瓶中并溶解在浓盐酸中。将水缓慢地加入溶液中。在开始反应前，使用沉淀溶液清洗计量泵。
将2升的软化水加入反应容器中并加热到75℃。当达到反应温度时，加入载体物质锡。通过滴加10％的盐酸使pH值固定在2.1。在容器底部以1～2ml/min的计量速度计量加入沉淀溶液(锡溶液)，同时通过加入32％的氢氧化钠溶液使pH值保持恒定。这里氢氧化钠溶液在高于液面的地方计量加入。形成一种乳黄色的沉淀物。
如实施例5所述处理沉淀物。实施例7容量：
为了参照测量，使用了商购的SnO2。
  放电[mAh/g]   充电[mAh/g] 不可逆容量[％]
    参照1     电池1     652     409     37.3
    电池2     595     325     45.4
    参照2     电池1     481     314     34.7
    电池2     516     395     23.5
    球形的Sn/SnO2     电池1     612     538     13.4
    电池2     590     543     7.85
球形Sn/SnO2体系的测量容量可与商购的产品相比。但是，球形Sn/SnO2体系的不可逆容量明显更低。

Claims (9)

1．一种包括选自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和Sn、或它们的合金的涂覆金属核的正极物质。
2．根据权利要求1的正极物质，其特征在于涂覆金属核是锡。
3．根据权利要求1和2的正极物质，其特征在于涂料选自金属氢氧化物和金属羟基氧化物，这些物质已经转化成氧化物。
4．根据权利要求1～3的正极物质，其特征在于涂料选自锡、钼、铈、钨和锑的氢氧化物和羟基氧化物，这些物质已转化成氧化物。
5．根据权利要求1～4的正极物质，其特征在于金属或合金颗粒已经具有单一涂层或多个涂层。
6．一种用于生产权利要求1～5的正极物质的方法，其特征在于：
a)制备金属或合金核在乌洛托品中的悬浮体或溶胶，
b)使用C5-C12-烃将悬浮体乳化，
c)将乳液沉淀在金属或合金核上，和
d)通过加热该体系使金属氢氧化物或羟基氧化物转化成相应的氧化物。
7．一种由负极、正极、隔膜和电解液构成的电化学电池，其特征在于正极含有根据权利要求1～5的正极物质。
8．在电化学电池中使用根据权利要求1～5的具有特定的金属氧化物层的正极物质以改善正极的循环性能。
9．根据权利要求1～5的正极物质在电化学电池、蓄电池和二次锂电池中的应用。
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