CN110165204B - 一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属‑有机框架材料包覆三元正极材料及其制备方法。包括以下步骤：(1)将三元正极材料均匀分散在无水乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液中；(2)在搅拌条件下，将锆盐及有机配体依次加入到分散液中充分搅拌；(3)将(2)中得到均匀分散液转移到反应釜中，进行溶剂热反应；(4)将反应釜取出，收集底部产物，离心洗涤，将离心之后产物干燥，得到金属‑有机框架材料包覆的三元正极材料。本发明提供的方法，可以在三元正极材料表面均匀包覆一层金属‑有机框架材料，并且包覆厚度可控。通过金属‑有机框架材料表面修饰过的三元正极材料，能够有效降低三元正极材料在电解液中腐蚀分解，提高电池循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料及其制备方法
背景技术
锂离子电池具有工作电压高，比能量大，循环寿命长，绿色无公害以及无记忆效应等一系列优异的性能，这也使得锂离子电池广泛的用作各种电子产品动力电源。电极材料作为电池的核心部件之一，对电池的综合性能有重大影响。现阶段正极材料系列中表现出极大优势的为镍钴锰三元正极材料，其在高能量、长循环寿命以及高安全性方面具有较大优势。但是，和大多数电池正极材料一样，在电池循环过程中，会在电极材料和电解质界面处发生不可逆副反应，导致电极材料的腐蚀，降低了电池充放电效率，影响电池容量和循环寿命。
当前，针对以上问题研究人员提出对正极材料进行表面修饰的改善方法，来减少电极材料和电解质界面副反应。表面修饰包括表面掺杂改性和包覆改性。研究表明表面掺杂由于技术限制改性的效果有限。包覆作为一种较为常用的表面改性方法，在技术上较为成熟，同时也是产业化上最常采用的表面改性方法。锂离子电池三元正极材料的包覆物质包括B2O3、Al2O3、AlPO4、LiAlO2、AlF3、TiO2、V2O5、碳，各种包覆物对性能改善各有优劣。采用的包覆方法包括沉淀法，球磨法，气相沉积法。球磨法由于技术要求低而更为广泛采用，但是这种方法处理过后的包覆层厚度分布不均匀，进而影响电极材料性能；气象沉积法通常用于碳材料的包覆，对于金属盐或者金属氧化物应用的较少。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中电池正极材料表面容易与电解液发生不可逆副反应，进而导致被腐蚀的问题，并提供一种新型的金属-有机框架材料包覆三元正极材料制备方法，该材料采用溶剂热沉淀法，包覆层厚度均匀，工艺简单，成本低廉，便于产业化生产。最重要的是包覆改性后，电池循环稳定性表现优异。
为实现上述发明目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三元正极材料分散到无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，均匀分散后得到第一分散液；
(2)在搅拌条件下，将锆盐、有机配体加入到第一分散液中，均匀分散后得到第二分散液；所述的有机配体为苯甲酸和对苯二甲酸；
(3)将(2)中第二分散液转移到反应釜中，进行溶剂热反应，在三元正极材料材料表面形成金属锆的有机框架包覆层；
(4)收集反应釜底部产物，在无水乙醇溶液中离心洗涤，获得离心产物，干燥，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
上述方案中，各步骤的具体参数优选如下：
作为优选，步骤(1)中所述的混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:10-1:100。
作为优选，步骤(1)中所述的三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO，其中，1＞x＞0，1＞y＞0，且1＞x+y。
进一步的，所述的三元正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O。
作为优选，步骤(1)和(2)中，均匀分散的方式为搅拌1-5h。
作为优选，所述锆盐为锆的乙酸盐、盐酸盐、有机盐中的一种或多种。
作为优选，步骤(2)中，锆盐和有机配体的投料量满足：锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:5:1-1:15:5。。
作为优选，所述反应釜优选为带有聚四氟乙烯材质内胆的反应釜。
作为优选，步骤(3)中，采用溶剂热共沉淀法进行包覆，反应条件为80-180℃保温4-24h，结束后将反应釜置于烘箱中自然降温到40℃。
作为优选，步骤(4)中所述干燥的方法为：将离心之后产物置于真空干燥箱中，在50-90℃下真空干燥6-12h。
本发明的另一目的在于提供一种由上述任一方案所述方法制备的金属-有机框架材料包覆三元正极材料。
本发明的有益效果包括：
1.本发明将三元正极材料分散在无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，在加入锆盐搅拌均匀后，使得锆离子得以吸附在三元正极材料颗粒表面，进而在和有机配体溶剂热反应过程中，沿三元正极材料表面外延生长，形成一种金属锆的有机框架包覆层，锆原子作为位点中心，有机配体相互衔接，均匀包覆在三元正极材料表面，并且包覆厚度可控，有效的阻止了非水液态有机电解液和正极材料接触，降低了电解液和电极材料的界面不可逆副反应，提升了电极材料容量，表现出优异的循环稳定性。
2.该种金属-有机框架结构中，金属锆的位点中心可以吸附电解液中锂盐的阴离子，促进锂盐中锂离子和阴离子的解离，产生更多锂离子，而金属锆的有机框架结构内部分布着众多微孔，可以快速便捷的传导锂离子，有利于提升锂离子的迁移率，从而提高三元正极材料的电化学性能。
附图说明
下面结合附图和实施例1对本发明做进一步的阐述。
图1为实施例1三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O材料的SEM图片。
图2为实施例1一种金属锆的有机框架材料包覆三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O的SEM图片。
图3为实施例1中正丁醇锆和苯甲酸反应作为前驱体包覆三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O的SEM图片。
图4为实施例1正丁醇锆和对苯二甲酸反应作为前驱体包覆三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O的SEM图片。
图5为实施例1中金属锆的有机框架材料包覆三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O的XRD数据图。
图6为实施例1中金属锆的有机框架材料包覆三元正极材料和原始LiNi0.6Co0.2Mn0.2O分别作为正极材料的锂离子扣式半电池的循环性能数据比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。
实施例1
本实施例中，金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500mg三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O到50ml无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:49，搅拌1h得到第一分散液；
(2)在搅拌条件下，将35μl正丙醇锆(70wt.％正丙醇溶液)、42mg苯甲酸、12mg对苯二甲酸加入到第一分散液中，搅拌2h得到搅拌均匀的第二分散液。其中锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:12:2.5；
(3)将(2)中均匀分散液转移到带有聚四氟乙烯材质内胆的反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件120℃保温8h，结束后在烘箱内自然降温到40℃；
(4)将反应釜取出，倒掉上清液，收集底部产物，在无水乙醇溶液中离心洗涤，离心机转速为2000r/min，时间为5min，获得离心之后产物；
(5)将离心之后产物在真空干燥箱70℃干燥6h，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
同时，本实施例设置两组对照(图3，图4)，其区别在于有机配体仅加入苯甲酸和仅加入对苯二甲酸，其余均与实施例做法相同。
在本实施例中，原始的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O的扫描电镜图片如图1所示。表面在包裹过锆的金属-有机框架材料后的扫描电镜图片如图2所示。从图2的扫描电镜图片可以看出，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O表面均匀包覆了一层锆的金属-有机框架材料，由于表面包覆层厚度很小而且结晶度较低，XRD数据(图5)只显示出明显LiNi0.6Co0.2Mn0.2O峰来，观察不到表面锆金属-有机框架材料衍射峰。而两组对照组的三元正极材料表面，均没有形成相应的金属锆的有机框架材料，表明有机配体中的苯甲酸和对苯二甲酸必须同时加入。
对本实施例得到的金属-有机框架材料包覆的三元正极材料进行扣电半电池循环性能测试。结果(图6)表明，经过金属锆-有机框架材料(UIO-66)包覆过后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O正极材料，电流密度100mAg-1时放电比容量为160mAh g-1，首圈充放电效率为83％，经过100个循环后容量保持率为72％；原始LiNi0.6Co0.2Mn0.2O正极材料在电流密度为100mA6g-1时放点比容量为157mA g-1，首圈充放电效率为79％，经过100个循环后容量保持率为54％。。
实施例2
一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500mg三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O分散到50ml无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:49，搅拌1h得到均匀分散液；
(2)在搅拌条件下，将35μl正丙醇锆(70wt.％正丙醇溶液)、17.5mg苯甲酸、4.8mg对苯二甲酸加入到分散液中，搅拌2h得到搅拌均匀分散液。其中锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:5:1。
(3)将(2)中均匀分散液转移到带有聚四氟乙烯材质内胆的反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件120℃保温8h，结束后在烘箱内自然降温到40℃；
(4)将反应釜取出，倒掉上清液，收集底部产物，在无水乙醇溶液中离心洗涤，离心机转速为2000r/min，时间为5min，获得离心之后产物；
(5)将离心之后产物在真空干燥箱70℃干燥6h，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
与实施例1相似，本实施例的三元正极材料表面也均匀包覆了一层锆的金属-有机框架材料，能够降低电解液和电极材料的界面不可逆副反应，提升电极材料容量，使其具有更优异的循环稳定性。
实施例3
一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500mg三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O分散到50ml无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:49，搅拌1h得到均匀分散液；
(2)在搅拌条件下，将35μl正丙醇锆(70wt.％正丙醇溶液)、52.5mg苯甲酸、24mg对苯二甲酸加入到分散液中，搅拌2h得到搅拌均匀分散液。其中锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:15:5。
(3)将(2)中均匀分散液转移到带有聚四氟乙烯材质内胆的反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件120℃保温8h，结束后在烘箱内自然降温到40℃；
(4)将反应釜取出，倒掉上清液，收集底部产物，在无水乙醇溶液中离心洗涤，离心机转速为2000r/min，时间为5min，获得离心之后产物；
(5)将离心之后产物在真空干燥箱70℃干燥6h，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
与实施例1相似，本实施例的三元正极材料表面也均匀包覆了一层锆的金属-有机框架材料，能够降低电解液和电极材料的界面不可逆副反应，提升电极材料容量，使其具有更优异的循环稳定性。
实施例3
一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500mg三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O分散到50ml无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:49，搅拌1h得到均匀分散液；
(2)在搅拌条件下，将35μl正丙醇锆(70wt.％正丙醇溶液)、42mg苯甲酸、12mg对苯二甲酸加入到分散液中，搅拌2h得到搅拌均匀分散液。其中锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:12:2.5。
(3)将(2)中均匀分散液转移到带有聚四氟乙烯材质内胆的反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件120℃保温8h，结束后在烘箱内自然降温到40℃；
(4)将反应釜取出，倒掉上清液，收集底部产物，在无水乙醇溶液中离心洗涤，离心机转速为2000r/min，时间为5min，获得离心之后产物；
(5)将离心之后产物在真空干燥箱70℃干燥6h，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
与实施例1相似，本实施例的三元正极材料表面也均匀包覆了一层锆的金属-有机框架材料，能够降低电解液和电极材料的界面不可逆副反应，提升电极材料容量，使其具有更优异的循环稳定性。
实施例4
一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500mg三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O分散到50ml无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:49，搅拌1h得到均匀分散液；
(2)在搅拌条件下，将35μl正丙醇锆(70wt.％正丙醇溶液)、42mg苯甲酸、12mg对苯二甲酸加入到分散液中，搅拌2h得到搅拌均匀分散液。其中锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:12:2.5。
(3)将(2)中均匀分散液转移到带有聚四氟乙烯材质内胆的反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件120℃保温8h，结束后在烘箱内自然降温到40℃；
(4)将反应釜取出，倒掉上清液，收集底部产物，在无水乙醇溶液中离心洗涤，离心机转速为2000r/min，时间为5min，获得离心之后产物；
(5)将离心之后产物在真空干燥箱70℃干燥6h，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
与实施例1相似，本实施例的三元正极材料表面也均匀包覆了一层锆的金属-有机框架材料，能够降低电解液和电极材料的界面不可逆副反应，提升电极材料容量，使其具有更优异的循环稳定性。
实施例5
一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500mg三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O分散到50ml无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:49，搅拌1h得到均匀分散液；
(2)在搅拌条件下，将35μl正丙醇锆(70wt.％正丙醇溶液)、42mg苯甲酸、12mg对苯二甲酸加入到分散液中，搅拌2h得到搅拌均匀分散液。其中锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:12:2.5。
(3)将(2)中均匀分散液转移到带有聚四氟乙烯材质内胆的反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件120℃保温8h，结束后在烘箱内自然降温到40℃；
(4)将反应釜取出，倒掉上清液，收集底部产物，在无水乙醇溶液中离心洗涤，离心机转速为2000r/min，时间为5min，获得离心之后产物；
(5)将离心之后产物在真空干燥箱70℃干燥6h，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
与实施例1相似，本实施例的三元正极材料表面也均匀包覆了一层锆的金属-有机框架材料，能够降低电解液和电极材料的界面不可逆副反应，提升电极材料容量，使其具有更优异的循环稳定性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。例如，锆盐除了正丙醇锆之外，还可以采用锆的乙酸盐、盐酸盐、有机盐等。制备过程中具体的分散、干燥、离心等方法也可以根据需要进行调整，不作为限定。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三元正极材料分散到无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，均匀分散后得到第一分散液；
（2）在搅拌条件下，将锆盐、有机配体加入到第一分散液中，均匀分散后得到第二分散液；所述锆盐为锆的有机盐，所述的有机配体为苯甲酸和对苯二甲酸；
（3）将（2）中第二分散液转移到反应釜中，进行溶剂热反应，在三元正极材料材料表面形成金属锆的有机框架包覆层；
（4）收集反应釜底部产物，在无水乙醇溶液中离心洗涤，获得离心产物，干燥，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:10-1:100。
3.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，1>x>0，1>y>0，且1>x+y。
4.根据权利要求3所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的三元正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
5.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中，均匀分散的方式为搅拌1-5h。
6.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述锆盐为正丙醇锆。
7.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中锆盐和有机配体的投料量满足：锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:5:1-1:15:5。
8.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，采用溶剂热共沉淀法进行包覆，反应条件为80-180℃保温4-24h，结束后将反应釜置于烘箱中自然降温到40℃。
9.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述干燥的方法为：将离心之后产物置于真空干燥箱中，在50-90℃下真空干燥6-12h。
10.一种如权利要求1~9任一所述方法制备的金属-有机框架材料包覆三元正极材料。
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