HU211445B - Manganese dioxide cathode with improved supercharge characteristics for rechargeable alcaline manganese dioxide cells - Google Patents

Manganese dioxide cathode with improved supercharge characteristics for rechargeable alcaline manganese dioxide cells Download PDF

Info

Publication number
HU211445B
HU211445B HU911120A HU112091A HU211445B HU 211445 B HU211445 B HU 211445B HU 911120 A HU911120 A HU 911120A HU 112091 A HU112091 A HU 112091A HU 211445 B HU211445 B HU 211445B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
manganese dioxide
nio
weight
cathode
nickel
Prior art date
Application number
HU911120A
Other languages
Hungarian (hu)
Other versions
HUT63660A (en
HU911120D0 (en
Inventor
Karl Kordesch
Leo Binder
Erkal Kahraman
Original Assignee
Battery Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Battery Technologies Inc filed Critical Battery Technologies Inc
Priority to HU911120A priority Critical patent/HU211445B/en
Publication of HU911120D0 publication Critical patent/HU911120D0/en
Priority to AU14585/92A priority patent/AU1458592A/en
Priority to PCT/CA1992/000143 priority patent/WO1992017910A1/en
Publication of HUT63660A publication Critical patent/HUT63660A/en
Publication of HU211445B publication Critical patent/HU211445B/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Manganese dioxide cathode for rechargeable alkaline mangnese dioxide cells with improved overcharge properties, which in addition to conventional components comprises at most 10 mass% catalyst, making the oxygen evolution during overcharge stoichiometrically equivalent to the charge current without the side reaction to the manganate. The applicable catalysts (alone or in combination) are members of the following group: CoAl2O4 (= CoO.Al2O3), ZnCo2O4 (= ZnO.Co2O3), NiCo2O4 (= NiO.Co2O3), V2O5, NiO, Co3O4, Nio.2CoO.

Description

A találmány tárgya javított túltöltési tulajdonságokkal rendelkező mangán-dioxid katód újratölthető alkálikus mangán-dioxid elemekhez, melynél a hagyományos mangán-dioxid katód anyagához adott katalizátorok lényegesen javítják az elem túltöltési tulajdonságait.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a manganese dioxide cathode with improved overcharge properties for rechargeable alkaline manganese dioxide elements, wherein catalysts added to the conventional manganese dioxide cathode material significantly improve the overcharge properties of the element.

Az oxigén túltöltés elve már jól ismert a nikkelkadmium elemeknél. Az elektród kapacitásának stabilitáshiánya azért lényeges, mert ez biztosítja, hogy a katód éri el először a teljesen töltött állapotot. Ez az által valósul meg, hogy mikor a nikkel-oxid oxigén gázt kezd fejleszteni, az anódban még mindig marad CdO. Az oxigén ezután az anódra kerül és a fém kadmiummal újra egyesül. A nikkel-oxid - hidrogén elemekben a szabad oxigén a folyadék elem anódjának felületén katalitikus reakcióban hidrogén gázzal reagál és így víz képződik. Abból a tényből következően, hogy ez egy zárt kör a gázmentesen lezárt elemben, a teljes elektrolit koncentráció nem változik és a túltöltés egyedüli termékeként csupán hő termelődik.The principle of oxygen overcharging is already well known for nickel-cadmium cells. The lack of stability of the electrode capacity is important because it ensures that the cathode reaches a fully charged state first. This is accomplished by the fact that when nickel oxide starts to produce oxygen gas, CdO is still retained in the anode. Oxygen is then applied to the anode and recombined with the metal cadmium. In nickel oxide-hydrogen elements, free oxygen reacts with hydrogen gas in the catalytic reaction at the surface of the anode surface of the liquid element to form water. Due to the fact that this is a closed loop in the gas-free sealed element, the total electrolyte concentration remains unchanged and only heat is generated as the only product of the overcharge.

Mikor a mangán-dioxid a (nem pontosan definiált) teljesen töltött állapot után tovább töltődik, nem csupán oxigén gáz, hanem oldható hatvegyértékű manganát is képződik. Az oxigén gáz reagálhat hidrogénnel, kadmiummal vagy cinkkel. A manganát azonban négyvegyértékű mangán-dioxiddá (mely kisüthető és újratölthető) és nem újratölthető kétvegyértékű mangán vegyietekké esik szét. Durva becslés azt mutatja, hogy a ciklusonként csupán 1% újratölthető MnO2 veszteség 50 ciklus felett 50% kapacitás-veszteséget eredményez. A valóságban a töltés hatékonysága az első ciklusban igen csekély és az értékek kiegyenlítése is később történik. Az is ismert, hogy titánium sók javítják a ciklus hatékonyságot, amint az a DE 33 37 568 C2 leírásból kitűnik.When the manganese dioxide continues to charge after a (not defined) fully charged state, not only oxygen gas but also soluble hexavalent manganese is formed. Oxygen gas may react with hydrogen, cadmium or zinc. However, manganese is broken down into tetravalent manganese dioxide (which can be discharged and refilled) and non-refillable bivalent manganese chemicals. A rough estimate shows that only 1% rechargeable MnO 2 loss per cycle results in 50% capacity loss over 50 cycles. In reality, charging efficiency in the first cycle is very low and values are evened out later. It is also known that titanium salts improve cycle efficiency as disclosed in DE 33 37 568 C2.

Ismert továbbá, hogy 20% nikkel-oxid mangándioxidhoz való adagolásával előbb fejlődik oxigén, minthogy manganát képződne (US szabadalom 3.288.642). Ez az eredmény az ismételt ciklusnál azonban nem jelentkezett, minthogy magasabb vegyértékű nikkel-oxidok képződtek és az oxigén fejlődés potenciálja meghaladta a (teljesen töltött) MnO2 potenciálját. (1,75 V a cinkhez viszonyítva).It is also known that the addition of 20% nickel oxide to manganese dioxide generates oxygen more rapidly than formation of manganese (U.S. Patent 3,288,642). However, this result did not occur at the repeated cycle as higher valence nickel oxides were formed and the potential for oxygen development was greater than that of (fully charged) MnO 2 . (1.75 V relative to zinc).

A túltöltés során keletkezett manganátoknak köszönhetően. melyek lényegesen csökkentik az elem hasznos kapacitását, az alkáli mangán-dioxid elem különleges eljárással tölthető, melynek során a töltés feszültségének értékét 1.72-1,75 V alatt kell tartani. Ez a követelmény növeli a töltési időt, nehezíti az elem töltöttségi állapotának elektronikus figyelését és speciális töltő áramkörök alkalmazását teszi szükségessé, melyek drágábbak, mint a nikkel-kadmium elemeknél alkalmazott hagyományos töltő áramkörök.Due to the manganates formed during overfilling. which significantly reduce the useful capacity of the battery, the alkaline manganese dioxide battery may be charged by a special process, in which the charge voltage must be kept below 1.72-1.75 V. This requirement increases the charge time, makes it difficult to monitor the battery charge status electronically, and requires the use of special charge circuits that are more expensive than conventional charge circuits used with nickel-cadmium batteries.

A találmány tárgya javított túltöltési tulajdonságokkal rendelkező, a töltéshez 1,75 V-nál nagyobb üzemi feszültség alkalmazását elősegítő mangándioxid katód anyagának kialakítása, aholis a túltöltés során nem képződik manganát. ami a ciklus időtartama alatt a kapacitás szerény csökkenéséhez vezet, és amelyben a töltési állapot vége lényegesen könnyebben észlelhető.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a manganese dioxide cathode material having improved overcharging properties that facilitates the application of an operating voltage of more than 1.75 V to the charge where no manganese is formed during overcharging. which results in a modest reduction in capacity over the cycle and in which the end of the charge state is much easier to detect.

Találmányunk szerinti megoldásnál kitűnt, hogy bizonyos katalizátoroknak a hagyományos mangán-dioxid katód anyagához való adagolása azt idézi elő, hogy a manganáthoz vezető mellékreakció nélkül az oxigén fejlődés sztöchiometrikusan megfelel a töltési áramnak. Ezek a katalizátorok a töltés és a kisülés során 10-15 mA/cm2 áramsűrűségnél reverzibilisen reagálnak.In the present invention, it has been found that the addition of certain catalysts to the conventional manganese dioxide cathode material causes the oxygen evolution to be stoichiometrically consistent with the charge current without any side reaction leading to the manganate. These catalysts react reversibly during charge and discharge at a current density of 10-15 mA / cm 2 .

Azt találtuk továbbá, hogy az alábbiakban felsorolt oxidok közül a katód tömegéhez viszonyítva legfeljebb 10 tömeg% mennyiségben bármelyiket alkalmazhatjuk katalizátorként:It has further been found that up to 10% by weight, based on the weight of the cathode, of any of the oxides listed below can be used as a catalyst:

CoA12O4 (=CoO.A1203)CoA1 2 O 4 (= CoO.A1 2 0 3 )

ZnCo204 (=ZnO.Co2O3)ZnCo 2 0 4 (= ZnO.Co 2 O 3 )

NiCo2O4 (=NiO.Co2O3)NiCo 2 O 4 (= NiO.Co 2 O 3 )

V2O5 V 2 O 5

NiONiO

Co3O4 Co 3 O 4

NiO.2CoONiO.2CoO

Az említeti katalizátorokat előnyösen 1-5 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.Said catalysts are preferably used in an amount of 1 to 5% by weight.

A túltöltési tartományban javított potenciál karakterisztikának tulajdoníthatóan a nikkel-oxidot célszerűen legfeljebb 5, de inkább 1-3 tömeg% mennyiségben vanádium-(V)oxiddal (V2O5) vagy nikkel-kobaltittel (NiO.CO2O3) kombinálva alkalmazzuk.Due to the improved potential characteristic of the overcharge range, the nickel oxide is preferably used in an amount of up to 5, but preferably 1-3% by weight, in combination with vanadium (V) oxide (V 2 O 5 ) or nickel cobaltite (NiO.CO 2 O 3 ).

Ezen katalizátorok (adalékok) alkalmazása a bemeneti töltések oxigénné való mennyiségi átalakulását eredményezi. A katalizátor a keverék hőkezelése nélkül működik, így ionoknak az MnO2 rácsba való kerülésének lehetősége gyakorlatilag kizárt. A vanádium(V)-oxid hatása alkáli-hidroxidokban való oldhatósága miatt hosszabb idő után bizonytalanná válhat. Anikkelkobaltit még erős savakban és lúgokban is rosszul oldódik, ezért ezen utóbbi oxid választása előnyösebb.The use of these catalysts (additives) results in the quantitative conversion of the inlet charges to oxygen. The catalyst operates without heat treatment of the mixture, so the possibility of ions entering the MnO 2 grid is practically excluded. The effect of vanadium (V) oxide due to its solubility in alkali hydroxides may become uncertain over time. Anickle cobaltite is poorly soluble even in strong acids and alkalis, so the latter oxide is preferred.

Az említeti katalizátorok az ilyen elemeknél túltöltési körülmények mellett általában fellépő áramoknál sokkal nagyobb áramértékek mellett is még aktívak. Az állandó feszültségű töltő a vizsgálatainknál alkalmazott áramsűrűségeknek csupán egy törtrészét szolgáltatja a töltés befejezése időszakában. Ilyen körülmények mellett az elektród potenciálja nem tolódik el jelentősen és a katalizátor stabilitása sem korlátozza a normál cellafunkciót.The catalysts mentioned are still active at much higher currents than those usually present under overcharging conditions. The constant-voltage charger provides only a fraction of the current densities used in our tests at the time of charging completion. Under these conditions, the potential of the electrode is not significantly shifted and the stability of the catalyst does not limit normal cell function.

Bár a vizsgálatokat a maximálisan javasolt katalizátor mennyiséggel, tehát 5%-kal folytattuk le, jól látható. hogy a mennyiség növelése nem befolyásolja a katód működését. Ilyen anyagok túlzott mennyiségben való használata abban az értelemben nem előnyös, hogy a rendelkezésre álló helyet a hasznos mangándioxid katód anyag elől veszik el. Ezért nincs értelme ezen katalizátorok mintegy 5-10 tömeg%-nál nagyobb mennyiségben való használatának.Although the tests were carried out with the maximum recommended amount of catalyst, i.e. 5%, it is clearly visible. that increasing the volume does not affect cathode operation. Excessive use of such materials is not advantageous in the sense that the available space is taken away from the useful manganese dioxide cathode material. Therefore, there is no point in using these catalysts in amounts greater than about 5-10% by weight.

A mangán-dioxid kálódnak a találmány szerint lényegesen javított túltöltési tulajdonságai minden olyan újratölthető elemnél hasznosíthatók, melyben mangándioxid katód elektród található. Ez azonban úgy értelmezendő, hogy a túltöltés során oxigén gáz fejlődik, és az elemelrendezésnek kell gondoskodnia az oxigén gáz lekötéséről (rekombinációjáról). Egyes elemtípusoknál ez a követelmény problémamentesen teljesíthető, mígThe substantially improved overcharge properties of the manganese dioxide fused in accordance with the present invention can be utilized with any rechargeable battery containing a manganese dioxide cathode electrode. However, this is to be interpreted as oxygen gas evolving during overcharging, and the battery arrangement must provide for oxygen gas capture (recombination). For some battery types, this requirement can be met without problems, while

HU 211 445 B más elemeknél e célból különleges intézkedéseket kell bevezetni.For other elements, special measures shall be introduced to this end.

Ezen katalizátoroknak köszönhetően a túltöltési potenciál görbék oly módon változnak meg, hogy a túltöltési szakaszban jól észlelhető feszültség növekedést kapunk, amellyel a töltés befejezésének leállítására használható jel még az irreverzíbilis katódreakció megindulása előtt létrehozható. Ez a tulajdonság lehetővé teszi hagyományos vagy kevésbé precíziós töltőáramkörök alkalmazását, mivel a töltési feszültség 1,75 V fölé való növekedését nem szükséges meggátolni.Thanks to these catalysts, the overcharge potential curves change in such a way as to obtain a noticeable voltage increase during the overcharge phase, which is used to generate a signal to stop the charge completion before the irreversible cathode reaction begins. This feature allows the use of conventional or less precise charging circuits, since no increase in charge voltage above 1.75 V is required.

A találmányt egy előnyös kiviteli elrendezés és példák alapján ismertetjük közelebbről. A mellékeltThe invention will be explained in more detail by means of a preferred embodiment and examples. The attached

rajzokon az in the drawings of 1. ábra Figure 1 a vizsgált elem elrendezési vázlatát, a layout drawing of the test item, 2. ábra Figure 2 a mérési elrendezés elvi rajzát, a conceptual drawing of the measuring arrangement, 3. ábra Figure 3 a különböző katalizátoroknál az oxigénfejlődés idődiagramjait, a graphs of oxygen evolution for the various catalysts, 4. ábra Figure 4 a 3. ábra szerinti katalizátorokra vonatkozó potenciál görbéket, az the potential curves for the catalysts of FIG 5. ábra Figure 5 a ViOs katalizátorra vonatkozó oxigénfejlődés görbéket, a oxygen evolution curves for the ViOs catalyst, 6. ábra Figure 6 a V1O5 katalizátorra vonatkozó potenciál görbéket, a potential curves for V1O5 catalyst, 7. ábra Figure 7 a NÍO.CO2O3 katalizátorra vonatkozó oxigénfejlődés görbéket, a oxygen evolution curves for NiO.CO2O3 catalyst, a 8. ábra Figure 8 a NÍO.CO2O3 katalizátorra vonatkozó potenciál görbéket, a potential curves for NiO.CO2O3 catalyst, a 9. ábra Figure 9 az 5% NÍO.CO2O3 katalizátorra vonatkozó oxigén fejlődés görbéket töltésnél és kisülésnél, a 10 mA/cnr áramsűrűségnél, a oxygen evolution curves for charge and discharge at 10 mA / cnr, 5% NiO.CO2O3 catalyst, 10. ábra Figure 10 a 9. ábra szerinti görbéket, de 7,5 mA/cm* áramsűrűségnél, a 9, but at a current density of 7.5 mA / cm *, a 11. ábra Figure 11 a 9. és 10. ábrák szerinti vizsgálatokhoz a cink referenciához viszonyított potenciál görbéket mutatja. 9 and 10 show the potential curves for the zinc reference.

A találmány különféle hatásainak kísérleti úton történő bemutatását mangán-dioxid katódok alkalmazásával végezzük. Ezek a katódok hagyományos módon készülnek, azzal az eltéréssel, hogy a katód anyagának kezdeti elegyéhez néhány katalizátort adunk.Experimental demonstration of various effects of the invention is carried out using manganese dioxide cathodes. These cathodes are made in a conventional manner except that some catalysts are added to the initial mixture of cathode material.

A különböző típusú mangán-dioxid katódok elkészítése előtt a következő katalizátorokat állítjuk elő:Prior to the preparation of the various types of manganese dioxide cathodes, the following catalysts were prepared:

CoAl2O4 (= CoO.A12O3)CoAl 2 O 4 (= CoO.A1 2 O 3 )

ZnCo2O4 (- ZnO.Co2O3)ZnCo 2 O 4 (- ZnO.Co 2 O 3 )

NiCo^O4 (= NiO.CO2O3)NiCo ^ O 4 (= NiO.CO 2 O 3 )

V2O5‘V 2 O 5 '

A vanádium-(V)-oxidot kivéve, mely analitikailag tiszta formában kapható (Merck, No.824), a szükséges vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy az oxidképző fémek nitrátjainak a sztöchiometrikus mennyiségét tartalmazó vizes oldatokat összekeverjük, a vizet elpárologtatjuk és a maradékot 850 °C hőmérsékleten levegő jelenlétében legalább 3 órán át hevítjük. A termékeket röntgensugaras vizsgálattal ellenőriztük.Except for vanadium (V) oxide, which is available in analytically pure form (Merck, No.824), the required compounds are prepared by mixing aqueous solutions containing the stoichiometric amount of nitrates of the oxide-forming metals, evaporating the water and Heat at a temperature of about 0 ° C in the presence of air for at least 3 hours. The products were checked by X-ray examination.

A mangán-dioxid katódokat a következő anyagok alkalmazásával állítjuk elő:Manganese dioxide cathodes are prepared using the following materials:

a) eiektrolitikus mangán-dioxid, Mitsui. IBA 18. sz. mintaa) Electrolytic manganese dioxide, Mitsui. IBA No. 18 sample

b) grafit por. Lonza, K544. IC 1. sz. mintab) graphite por. Lonza, K544. IC No. 1 sample

3.) Mostaflon por, a Hoechst AG, Németország által3.) Mostaflon powder by Hoechst AG, Germany

PTFE (poli[tetrafluor-etilén])PTFE (Polytetrafluoroethylene)

2071 kereskedelmi néven forgalmazott por2071 is a powder sold under the trade name

Az alapkeverék 82 tömeg% eiektrolitikus mangándioxidból, 10 tömeg% grafitból és 8 tömeg% Hostaflon-ból áll. A száraz keverés után kapott előbb említett komponenseket tartalmazó port benzinnel megnedvesítjük (forrásponttartomány 80-110 °C) és 3-4 órán át homogenizáljuk. Ezután a benzin felesleget szűréssel eltávolítjuk és a tömör üledéket addig gyúrjuk, amíg a konzisztenciája az ezt követő hengerlési művelethez alkalmas nem lesz. Az anyagot először mintegy 4 mm vastagságú lappá hengereljük, majd a hengerlést lépésről lépésre folytatjuk amíg a végső 0,8-0,9 mm vastagságot el nem érjük. Utolsó lépésben a fóliát áramgyűjtésre használt nikkelrácsra hengereljük. A terméket végül 40 °C-on 12 órán át szárítjuk. Az anyagból 50,2 mm átmérőjű körelektródokat vágunk ki, azt nikkelhuzallal érintkeztetjük és ezek képezik a vizsgálandó elemek munkaelektródjait.The masterbatch consists of 82% by weight electrolytic manganese dioxide, 10% by weight graphite and 8% by weight Hostaflon. After dry mixing, the powder containing the above-mentioned components is moistened with gasoline (boiling range 80-110 ° C) and homogenized for 3-4 hours. The excess gasoline is then removed by filtration and the solid pellet is kneaded until its consistency is suitable for the subsequent rolling operation. The material is first rolled into a sheet having a thickness of about 4 mm, and then rolling step by step until the final thickness of 0.8-0.9 mm is reached. In the final step, the film is rolled onto a nickel grid used for power collection. The product was finally dried at 40 ° C for 12 hours. Circular electrodes with a diameter of 50.2 mm are cut out of the material, contacted with nickel wire, and form the working electrodes of the test elements.

További katód elektródok előállításához a fentiekben felsorolt 1-4. sorszámú katalizátorokból 1-5 tömeg% mennyiséget a száraz keverési lépés előtt a keverékhez adagolunk.For the preparation of further cathode electrodes, see Figures 1-4 above. 1-5% by weight of the catalysts are added to the mixture prior to the dry blending step.

A vizsgálandó elemet az 1. ábra szerint alakítjuk ki.The test element is formed as shown in Figure 1.

Az elemben egy pár polimetakrilát 1,2 lemezt alkalmaztunk, melyeket négy (nem vázolt) csavarral rögzítettünk. A lemezeken megfelelő mélyedések vannak, amelyek helyet biztosítanak a köralakú elektród és az elektrolit számára. A 2 lemezt, amely a 3 munkaelektródot (azaz a vizsgált mangán-dioxid katódot a katalizátorokkal) fogadja, egy gázgyűjtésre alkalmas 4 csőrendszer rögzíti. A két 1,2 lemez között 5 elválasztó lap helyezkedik el. Az 1 lemez mélyedésében egy nikkelrácsból készült 6 számláló elektród és egy cinkhuzalból készült 7 referencia elektród egymással térközzel elválasztottan helyezkedik el, és az így kapott tér szellőztetése gondoskodik a termelt hidrogén elvezetéséről. A másik oldalon a fejlődött oxigént gyűjtjük össze, és ennek térfogatát méljük és regisztráljuk.A pair of polymethacrylate 1.2 plates was used in the element, secured with four (not shown) screws. Plates have suitable recesses that provide space for the circular electrode and the electrolyte. The plate 2, which receives the working electrode 3 (i.e. the tested manganese dioxide cathode with the catalysts), is secured by a tubing system 4 suitable for gas collection. There are 5 separating sheets between the two 1,2 plates. In the recess of the plate 1, a counting electrode 6 made of nickel lattice and a reference electrode 7 made of zinc wire are spaced apart and ventilation of the resulting space ensures the discharge of hydrogen produced. On the other side, the developed oxygen is collected and its volume is measured and recorded.

Az elektródok rögzítése után a rekeszeket 9 mólos KOH-dal töltjük fel, majd a lemezeket egymáshoz illesztjük és a cellát légmentesen lezárjuk. A 3 munkaelektród és a 6 számláló elektród egy 10 galvanosztáthoz csatlakozik, és 11 potenciálregisztráló készülék a 3 munka- és a 7 referenciaelektródokra kapcsolódik (2. ábra). A fejlődő oxigén térfogatát 12 mérőműszer méri.After the electrodes were fixed, the compartments were filled with 9 M KOH, and the plates were sealed and the cell was sealed. The working electrode 3 and the counting electrode 6 are connected to a galvanostat 10, and the potential recorder 11 is connected to the working electrodes 3 and the reference electrodes 7 (Fig. 2). The volume of evolving oxygen is measured by 12 gauges.

A 3 munkaelektródokat 90-95% töltöttségi állapotban (ahogy azokat előállították) alkalmaztuk, ami azt jelenti, hogy a túltöltési reakció közel azután megindult, hogy az elemet a galvanosztátról működtetni kezdtük.The working electrodes 3 were applied at 90-95% charge state (as they were produced), which means that the overcharging reaction started almost after the battery was operated from the galvanostatt.

A vizsgálatokat különböző típusú és mennyiségű katalizátorokat tartalmazó katódokkal, valamint egy hagyományos katalizátormentes mangán-dioxid kátéddal folytattuk le.The tests were performed with cathodes containing various types and amounts of catalysts and with a conventional catalyst-free manganese dioxide casing.

Ideális esetben (hatékony katalizátor adalékok esetén) az oxigénfejlődés görbéi gyakorlatilag megegyező emelkedéssel követik az elméleti görbe vonalát. Csak kevés számú vizsgálatnál vettük fel a munkaelektródIdeally (in the case of effective catalyst additives), the oxygen evolution curves follow a practically similar rise to the theoretical curve. Only a small number of tests included the working electrode

HU 211 445 B kisütési szakaszát is, hogy ezzel megfigyeljük a működésében esetleg bekövetkező változásokat.EN 211 445 B to observe any changes in its operation.

A kísérletek első felében összehasonlítottuk az adalékanyag mentes MnO2 elektród tulajdonságait az 5 tömeg% adalék oxidot tartalmazó elektródokéval. Amint az a 3. ábrán látható, a fejlődő oxigén mennyisége határozottan különbözött, és láthatóan függ az adalék oxid fajtájától. Az egyetlen kivételt a 3. görbe (cink-kobaltit ZnO.Co2O3) jelenti, mely az 1. görbéhez (adalékanyag mentes MnO2) közel fekszik és melynél az adalék előnyei nem jelentkeznek. A túltöltési kísérleteket 3 mA/cm2 és 10 mA/cm2 közötti állandó áramsűrűség mellett végeztük. A diagramokon az egyenes vonal az oxigén gáz elméleti térfogatát mutatja.In the first half of the experiments, the properties of the additive-free MnO 2 electrode were compared with those of 5% by weight of additive oxide. As shown in Figure 3, the amount of oxygen evolved is distinctly different and is clearly dependent on the type of oxide in the additive. The only exception is curve 3 (zinc-cobaltite ZnO.Co 2 O 3 ), which is close to curve 1 (no additive free MnO 2 ) and no additive benefits. Overcharging experiments were performed at constant current densities of 3 mA / cm 2 to 10 mA / cm 2 . In the graphs, the straight line represents the theoretical volume of oxygen gas.

A 4. ábrán ábrázolt feszültség-idő görbéken látható, hogy - a rendszertelenül működő cink-kobaltitot kivéve - minden esetben egy vízszintes szakasz alakul ki. melyek igen kevéssel a tiszta MnO2 görbéje felett helyezkednek el.The voltage-time curves in Fig. 4 show that a horizontal section is formed in all cases except for the irregularly functioning zinc cobaltite. which are very slightly above the curve of pure MnO 2 .

A kísérletek ezen első sorozatában a legígéretesebbnek a vanádium-(V)-oxid (V2O5) és a nikkel-kobaltit (NiO.Co203) bizonyult. A következő kísérleteknek következésképpen azt kellett meghatározniuk, hogy az adalék oxid kisebb mennyiségben való adagolásával hasonló eredményhez juthatunk-e. A különböző mennyiségű vanádium-(V)-oxidokhoz tartozó eredményeket az 5. és 6. ábrákon összegeztük. Ezeken a diagramokon a százalékos V2O5 tartalom és a minta sorszáma közötti kapcsolat a következő:Vanadium (V) oxide (V 2 O 5 ) and nickel cobaltite (NiO.Co 2 0 3 ) were the most promising in this first series of experiments. Consequently, the following experiments had to determine whether the addition of a small amount of oxide would yield a similar result. The results for the various amounts of vanadium (V) oxides are summarized in Figures 5 and 6. In these diagrams, the relationship between the percentage V 2 O 5 content and the sample number is as follows:

#6 megfelel az 5 t% V2O5-nak #9 megfelel a 3 t% V2O5-nak #8 megfelel az 1 t% V2O5-nak# 6 corresponds to 5% V 2 O 5 # 9 corresponds to 3% V 2 O 5 # 8 corresponds to 1% V 2 O 5

Az adott időn belül fejlődött oxigén mennyisége egyértelműen függ az adalékanyag koncentrációjától, hatása azonban, mint azt a megegyező meredekség jelzi, láthatóan ugyanaz. Az adalék oxid koncentrációja és a potenciál görbe vízszintes szakaszának szintje között a viszony szabályszerűnek tűnik: minél nagyobb az elektród vanádium-(V)-oxid tartalma, annál nagyobb állandó állapotban a potenciálja.The amount of oxygen produced over time is clearly dependent on the concentration of the additive, but its effect, as indicated by the same slope, is apparently the same. The relation between the concentration of the additive oxide and the level of the horizontal section of the potential curve seems to be regular: the higher the vanadium (V) oxide content of the electrode, the greater its potential at constant state.

Hasonló vizsgálatokat végeztünk különböző NiO.Co2O3 mennyiségekkel, melyek eredményei a 7. és 8. ábrákon láthatók. A vizsgált minták sorszámának hozzárendelési táblázata a következőképp alakul:Similar tests were performed with different amounts of NiO.Co 2 O 3 , the results of which are shown in Figures 7 and 8. The assignment table for the number of samples tested is as follows:

#7 megfelel az 5 t% NiO.Co2O3-nak #10 megfelel a 3 t% NiO.Co2O3-nak #11 megfelel az 1 t% NiO.Co2O3-nak# 7 corresponds to 5% NiO.Co 2 O 3 # 10 corresponds to 3% NiO.Co 2 O 3 # 11 corresponds to 1% NiO.Co 2 O 3

A nikkel-kobaltit esetében az eredmények összefüggése nem annyira egyértelmű. Amint az a 7. ábrán látható, az adalékok mennyisége nem határozza meg az oxigénfejlődés mértékét: 1 t% nikkel-kobaltit ugyanazt az eredményt nyújtja, mint 5 t% és még az is lehetséges, hogy az 1 t% alatti tartalom is aktív. A 8. ábrán bemutatott potenciál-idő görbék azt mutatják, hogy az oxigénfejlődés szempontjából legkevésbé hatékony 3 t%-os koncentrációnál létezik egy optimum.In the case of nickel cobaltite, the correlation between the results is less clear. As shown in Figure 7, the amount of additives does not determine the degree of oxygen evolution: 1% nickel cobaltite gives the same result as 5% by weight, and it is possible that the content below 1% is active. The potential-time curves shown in Fig. 8 show that there is an optimum at the concentration of 3% by volume which is the least effective for oxygen evolution.

Egy másik tisztázásra váró kérdés volt az adalékanyagos elektródoknál az egy kisütési szakaszt kővető működése. E célból két egyenként 5 nikkel-kobaltitet tartalmazó elektródot készítettünk, melyek közül az egyiket 1 órán át 10 mA/cm2 áramsűrűséggel kisütöttünk, majd tölteni kezdtük. A másikat 2 órán át 7,5 mA/cm2-nél sütöttük ki, majd ugyanekkora áramsűrűséggel tölteni kezdtük. Az eredmények a 9. és 10. ábrákon láthatók, melyeken:Another issue to be clarified was the function of the additive electrodes following the discharge phase. For this purpose, two electrodes containing 5 nickel-cobaltite each were prepared, one of which was discharged for 1 hour at a current density of 10 mA / cm 2 and then charged. The other one was discharged at 7.5 mA / cm 2 for 2 hours, then reversed at the same current density. The results are shown in Figures 9 and 10, where:

9. ábra #7 teljesen töltött elektród, 5 t% NiO.Co2O3 adalék #13 1 órán át előre kisütött elektród, 5 t% NiO.Co2O3 adalék áramsűrűség: 10 mA/cm2 Figure 9 # 7 fully charged electrode, 5% NiO.Co 2 O 3 additive # 13 1 hour pre-discharge electrode, 5% NiO.Co 2 O 3 additive current density: 10 mA / cm 2

10. ábra #5 teljesen töltött elektród, t% NiO.CO2O3 adalék #12 2 órán át előre kisütött elektród, 5 t% NiO.Co2O3 adalék áramsűrűség: 7,5 mA/cm2 Figure 10 # 5 fully charged electrode, t% NiO.CO 2 O 3 additive # 12 2 hours pre-discharged electrode, 5% NiO.Co 2 O 3 additive current density: 7.5 mA / cm 2

A két diagramról leolvasható eredményeket összehasonlítottuk a teljesen töltött elektródokkal végzett megfelelő kísérletek eredményeivel. Látható, hogy a görbék meredeksége nem változott, csupán a gázfejlődés késleltetése növekedett.The results from the two diagrams were compared with those of fully charged electrodes. It can be seen that the slope of the curves did not change, only the delay in gas evolution increased.

A mért potenciálok pontosan meghatározzák a kisülési és az egymást követő töltési szakaszokat (11. ábra). A 13. görbe magasabb értéke a magasabb áramsűrűségnek tulajdonítható. További vizsgálatokat végeztünk a coulomb hatásfok meghatározására különféle katalizátorok különböző mennyiségekben való alkalmazásával. A feszültség állandósult szintjének elérése után a coulomb hatásfok jellemzi az oxigén fejlődés reakcióját. Az adatokat az 1. táblázat összegzi:The measured potentials accurately determine the discharge and successive charge phases (Figure 11). The higher value of curve 13 is due to the higher current density. Further studies were carried out to determine the coulomb efficiency using different amounts of different catalysts. After reaching a steady state of voltage, the coulomb efficiency characterizes the oxygen evolution reaction. Table 1 summarizes the data:

/. táblázat/. spreadsheet

Kísérlet száma Experiment number Adalék additive Adalék koncentrációja t%-ban Concentration of additive in% coulomb hatásfok t%-ban coulomb efficiency in% 2 2 CoO. AI7O3 CoO. AI7O3 5 5 98 98 6 6 V2O5 V 2 O 5 5 5 100 100 9 9 V2O5 V 2 O 5 3 3 98 98 8 8 V2O,V 2 O, 1 1 97 97 7 7 NiO.Co2O3 NiO.Co 2 O 3 5 5 100 100 10 10 NíO.Co2O3 NíO.Co 2 O 3 3 3 99 99 11 11 NíO.Co2O3 NíO.Co 2 O 3 1 1 100 100 14 14 NiO NiO 1 1 95 95 15 15 CO3O4 CO3O4 1 1 100 100 1717 NÍO.2C00 NÍO.2C00 1 1 100 100

Ezen 1. táblázat adatait tekintve, meg kell említeni, hogy a katalizátor mentes mangán-dioxid coulomb hatásfoka csupán 75-851%. A 100%-tó! való eltérést a manganátból és permanganátból álló keverék idézi elő, amely MnO2-á és alacsonyabb vegyértékű mangán-oxidokká esik szét. AMnCl· ismételt kisütésre és újratöltésre alkalmas. Az alacsonyabb vegyértékű oxidok nem újratölthetőek és irreverzíbilis veszteséget képeznek.In view of the data in this Table 1, it should be noted that the efficiency of the catalyst-free manganese dioxide coulomb is only 75-851%. The 100% lake! This difference is caused by a mixture of manganate and permanganate which decomposes to MnO 2 and lower manganese oxides. AMnCl · suitable for recharging and recharging. The lower valence oxides are non-rechargeable and irreversible.

Claims (3)

SZABADALMI IGÉNYPONTOKPATENT CLAIMS 1. Javított túltöltési tulajdonságokkal rendelkező, katalizátort és szokásos adalékanyagokat tartalmazó mangándioxid katód újratölthető alkálikus mangándioxid elemekhez, azzal jellemezve, hogy a katód össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 10 tömeg% katalizátort tartalmaz, és a katalizátort a következőkben felsorolt oxidok vagy azok keveréke képezi:1. A manganese dioxide cathode having an improved supercharging property and containing a catalyst and common additives, for rechargeable alkaline manganese dioxide elements, characterized in that it contains up to 10% by weight of the total weight of the cathode and is formed by the following oxides or mixtures thereof: CoAl2O4 (=CoO.A12O3)CoAl 2 O 4 (= CoO.A1 2 O 3 ) ZnCo2O4 (=ZnO.Co2Ó3)ZnCo 2 O 4 (= ZnO.Co 2 O 3 ) NiCo2O4 (=NiO.Co2O3) νΊο5 NiCo 2 O 4 (= NiO.Co 2 O 3 ) ν Ί ο 5 NiONiO Co3O4 Co 3 O 4 NiÓ.2CoONiÓ.2CoO 2. Az 1. igénypont szerinti mangán-dioxid katód, azzal jellemezve, hogy azl. igénypont szerinti oxidokThe manganese dioxide cathode according to claim 1, characterized in that: Oxides according to claim 1 5 mennyisége 1-5 tömeg%.5 to 1 to 5% by weight. 3. Az 1. igénypont szerinti mangán-dioxid katód, azzal jellemezve, hogy katalizátorként legfeljebb 5 tömeg% vanádium-(V)-oxidot (V2O5) és legfeljebb 5 tömegbe nikkel-(II)oxidot tartalmaz.The manganese dioxide cathode according to claim 1, wherein the catalyst comprises up to 5% by weight of vanadium (V) oxide (V 2 O 5 ) and up to 5% by weight of nickel (II) oxide. 10 4. Az 1. igénypont szerinti mangán-dioxid katód, azzal jellemezve, hogy katalizátorként legfeljebb 5 tömeg% nikkelkobaltitet (NiO.Co2O3) és legfeljebb 5 tömeg% nikkel-oxidot tartalmaz.Manganese dioxide cathode according to claim 1, characterized in that it contains up to 5% by weight of nickel cobaltite (NiO.Co 2 O 3 ) and up to 5% by weight of nickel oxide.
HU911120A 1991-04-05 1991-04-05 Manganese dioxide cathode with improved supercharge characteristics for rechargeable alcaline manganese dioxide cells HU211445B (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU911120A HU211445B (en) 1991-04-05 1991-04-05 Manganese dioxide cathode with improved supercharge characteristics for rechargeable alcaline manganese dioxide cells
AU14585/92A AU1458592A (en) 1991-04-05 1992-04-03 Manganese dioxide cathode for rechargeable alkaline manganese dioxide cells with improved overcharge properties
PCT/CA1992/000143 WO1992017910A1 (en) 1991-04-05 1992-04-03 Manganese dioxide cathode for rechargeable alkaline manganese dioxide cells with improved overcharge properties

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU911120A HU211445B (en) 1991-04-05 1991-04-05 Manganese dioxide cathode with improved supercharge characteristics for rechargeable alcaline manganese dioxide cells

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU911120D0 HU911120D0 (en) 1991-10-28
HUT63660A HUT63660A (en) 1993-09-28
HU211445B true HU211445B (en) 1995-11-28

Family

ID=10952929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU911120A HU211445B (en) 1991-04-05 1991-04-05 Manganese dioxide cathode with improved supercharge characteristics for rechargeable alcaline manganese dioxide cells

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU1458592A (en)
HU (1) HU211445B (en)
WO (1) WO1992017910A1 (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5516604A (en) * 1995-02-13 1996-05-14 Duracell Inc. Additives for primary electrochemical cells having manganese dioxide cathodes
US5599644A (en) * 1995-06-07 1997-02-04 Eveready Battery Company, Inc. Cathodes for electrochemical cells having additives
CN1233348A (en) * 1996-10-10 1999-10-27 默克专利股份有限公司 Modified electrode material and its use
ID22648A (en) * 1997-01-31 1999-12-02 Merck Patent Gmbh MANGANESE ELECTRO DIOXIDE, METHOD FOR ITS FABRICATION AND USE
ATE249101T1 (en) * 1999-06-23 2003-09-15 Eveready Battery Inc PERFORMANCE-IMPROVED ADDITIVES FOR ELECTROCHEMICAL CELLS
DE10016024A1 (en) 2000-03-31 2001-10-04 Merck Patent Gmbh Active anode material in electrochemical cells and process for their manufacture
US7238448B1 (en) 2000-04-26 2007-07-03 The Gillette Company Cathode for air assisted battery
US6524750B1 (en) 2000-06-17 2003-02-25 Eveready Battery Company, Inc. Doped titanium oxide additives
US6818347B1 (en) 2000-06-21 2004-11-16 University Of California Performance enhancing additives for electrochemical cells
JP2004514558A (en) 2000-11-30 2004-05-20 メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング Particles with milky effect
CN109119635B (en) * 2013-12-20 2021-10-15 苏州宝时得电动工具有限公司 Battery with a battery cell

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0383836A1 (en) * 1987-10-27 1990-08-29 TOMANTSCHGER, Klaus Catalytic recombination of evolved oxygen in galvanic cells

Also Published As

Publication number Publication date
HUT63660A (en) 1993-09-28
AU1458592A (en) 1992-11-02
WO1992017910A1 (en) 1992-10-15
HU911120D0 (en) 1991-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tarascon et al. Li Metal‐Free Rechargeable Batteries Based on Li1+ x Mn2 O 4 Cathodes (0≤ x≤ 1) and Carbon Anodes
Mizushima et al. LixCoO2 (0< x<-1): A new cathode material for batteries of high energy density
JP4301527B2 (en) Aqueous rechargeable battery
Di Pietro et al. On the use of rocking chair configurations for cyclable lithium organic electrolyte batteries
CN101267036B (en) Cathode compositions for improved lithium-ion batteries
EP0701293B1 (en) Method for producing cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
US8530091B2 (en) Lithiated oxide for a positive electrode of an alkaline accumulator
JPH07505740A (en) Li↓1↓＋↓xMn↓2O↓4 High-pressure stable electrolyte for carbon secondary batteries
CA2226126C (en) Low temperature synthesis of layered lithiated transition metal oxides
JP5036121B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
TW200405606A (en) Electrochemical cell for a lithium ion battery with improved high-temperature stability
JP2005071807A (en) Water-based lithium secondary battery
HU211445B (en) Manganese dioxide cathode with improved supercharge characteristics for rechargeable alcaline manganese dioxide cells
Guo et al. Effects of sodium substitution on properties of LiMn2O4 cathode for lithium ion batteries
JP3695366B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same
EP0130627B1 (en) Alkaline storage battery
JPH10503466A (en) Delithiated cobalt oxide phase and nickel oxide phase, and methods for producing them
JP2007214027A (en) Aqueous lithium secondary battery
Bordet-Le Guenne et al. Intrinsic instability of Fe 4+ in electrochemically oxidized ramsdellite and orthorhombic Li 1–x H x FeO 2
JP3408250B2 (en) Lithium secondary battery
JP2010177207A (en) Non aqueous electrolyte secondary battery
JP2005071665A (en) Water-based lithium secondary battery
JP2021034311A (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP3346181B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2600825B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate

Legal Events

Date Code Title Description
DGB9 Succession in title of applicant

Owner name: BATTERY TECHNOLOGIES INC., CA

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee