KR20010095078A - 전기화학 전지의 활성 양극 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전기화학 전지의 활성 양극 물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학 전지에서 활성 양극 물질로서 사용하기 위한, 피복된 금속 입자에 기초한 신규 물질에 관한 것이다.

Description

전기화학 전지의 활성 양극 물질 및 이의 제조 방법{ACTIVE POSITIVE-ELECTRODE MATERIAL IN ELECTROCHEMICAL CELLS, AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 전기화학 전지에서 활성 양극 물질로서 사용하기 위한, Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga 또는 주석 입자, 또는 이들의 합금과 같은 피복된 금속 코어에 기초한 신규 물질에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 휴대용으로서 가장 유망한 시스템이다. 상기 배터리의 사용 영역은 고품질 전자 장치(예를 들면, 이동 전화, 휴대용 비디오 카메라)에서부터 전기로 구동되는 자동차까지 확대되고 있다.
이러한 배터리는 음극, 양극, 격리판 및 비수성 전해질로 구성된다. 음극은 전형적으로 Li(MnMez)2O4, Li(CoMez)O2, Li(CoNixMez)O2또는 다른 리튬 삽입 및 개재 화합물이다. 양극은 리튬 금속, 연질 탄소 및 경질 탄소, 흑연, 흑연 탄소 또는 다른 리튬 삽입 및 개재 화합물 또는 합금 화합물로 이루어질 수 있다. 사용되는전해질은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2또는 LiC(CF3SO2)3및 이들의 혼합물과 같은 리튬 염을 비양성자성 용매중에 함유하는 용액일 수 있다.
현재 시판중인 리튬 이온 배터리에서는, 탄소가 양극으로서 사용된다. 그러나, 이러한 양극 시스템은 약간의 문제점을 갖는다. 이 시스템에서는 리튬의 탄소 구조로의 비가역적 혼입으로 인해 제 1 사이클 동안 용량의 상당한 저하가 나타난다. 또한, 수득가능한 탄소 및 흑연의 사이클 안정성이 만족스럽지 않다. 또한, 동력학적 한계가 임계 변수의 원인이 될 수 있는 안전상의 측면이 있다.
제 1 충전 사이클에서의 용량의 비가역적 손실을 감소시키기 위해, 예를 들면 탄소 양극을 대체시킨 새로운 시스템이 시도되었다. 현재 다양한 노력이 진행중이다. 탄소 물질은, 예를 들면 산화성 물질 또는 합금에 의해 대체되고 있다. 볼펜스틴(Wolfenstine)은 문헌[Journal of Power Sources 75(1998)]에서, 산화 주석/주석 혼합물의 리튬 이온 배터리용 양극 물질로서의 적합성을 연구하였다. Li2O의 형성으로 인한 Li의 비가역적 손실은 SnO 내지 SnO2의 바람직한 사용에 의해 최소화된다고 한다. 유럽 특허 제 0823741 호에는 다양한 금속으로 도핑된 주석 혼합 산화물이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제 5,654,114 호에는 2차 리튬 이온 배터리용 음극 물질로서의 산화 주석의 용도가 기재되어 있다. 그러나, 연구되었던 모든 시스템은 Li이 Li2O로 전환된다는 단점을 갖는다. 이것은 다량의 Li이 속박되어, 결국 배터리에서 전기화학적 과정에 이용될 수 없음을 의미한다.
본 발명의 목적은 탄소에 비해 더 높은 정전용량(capacitance)을 공급하는 양극 물질을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 리튬의 비가역적 손실을 최소화하고 양호한 사이클 안정성을 달성하는 것이다.
본 발명에 따른 목적은 전기화학 전지에서 양극 물질로서 사용되는, Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga 또는 주석 입자, 및 이들의 합금, 특히 바람직하게는 주석 입자와 같은 피복된 금속 코어를 사용함으로써 달성된다.
규정된 금속 산화물 층이 금속 또는 합금의 코어에 적용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 피복된 금속 또는 합금 입자, 특히 주석 입자가 뛰어난 전기화학적 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 제 1 사이클을 거친 리튬의 비가역적 손실은 통상적인 산화성 양극 물질의 경우에 비해 상당히 낮았다.
선행 기술에서 산화 주석을 양극 물질용으로 사용하는 경우, 입자가 응집하는 문제가 있었다. 놀랍게도, 본 발명에 따르는 방법에 의해 규정된 직경을 갖는 입자가 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 따르는 방법은 nm 범위의 주요 입자 및 10㎛ 미만의 직경을 갖는 부수 입자가 제조될 수 있도록 한다. 이러한 작은 입자로 인해 활성 표면적이 증가된다.
산화물 층에 의한 주요 입자의 규정된 피복이 규정된 산소 함량을 갖게 하는것으로 밝혀졌다. 이것은 Li2O의 형성이 조절될 수 있게 한다.
열처리에 의해 산화물로 전환되는 금속 수산화물 또는 금속 옥시수산화물에 의한 단일 또는 다중 피복을 수행하는 것이 가능하다.
양극 물질의 제조 방법은, a) 우로트로핀중의 금속 또는 합금 코어의 현탁액 또는 졸(sol)을 제조하고, b) 현탁액을 C5내지 C12의 탄화수소에 의해 에멀젼화하고, c) 에멀젼을 금속 또는 합금 코어 상에 침전시키고, d) 시스템을 가열 처리함으로써 금속 수산화물 또는 옥시수산화물을 상응하는 산화물로 전환시킴을 특징으로 한다.
열 처리에 의해 산화물로 전환되는 주석, 몰리브덴, 세륨, 텅스텐 및 안티몬의 수산화물 또는 옥시수산화물이 피복에 적합한 것으로 밝혀졌다. 다중 피복의 경우에, 피복을 위해 동일한 산화물 또는 상이한 산화물이 사용되었는지의 여부는 여기서 중요하지 않다.
피복된 금속 또는 합금 입자, 특히 주석 입자를 전기화학 전지의 양극 물질로서 사용하는 경우, 규정된 금속 산화물 층의 축적으로 인한 개선된 사이클 안정성이 관측되었다. 본 발명에 따른 물질은 바람직하게는 전기화학 전지 및 배터리, 특히 바람직하게는 2차 리튬 이온 배터리에 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따르는 양극 물질은 통상적인 전해질을 함유하는 2차 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있다. 전도성 염을 포함하는 적합한 전해질의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2및 LiC(CF3SO2)3및 이들의 혼합물로이루어진 군으로부터 선택된 전도성 염을 갖는 것이다. 전해질은 또한 물의 함량을 감소시키기 위하여 유기 이소시아네이트(독일 특허 제 199 44 603 호)를 함유할 수 있다. 전해질은 또한 첨가제로서 유기 알칼리 금속 염(독일 특허 제 199 10 968 호)을 함유할 수 있다. 하기 화학식 1의 알칼리 금속 붕산 염이 적합하다:
Li+B-(OR1)m(OR2)p
상기 식에서,
m 및 p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
m + p가 4인 경우 R1및 R2는 동일하거나 상이하고; 경우에 따라 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합되거나; 각각 개별적으로 또는 함께, 방향족 또는 지방족 카복실산, 디카복실산 또는 설폰산 라디칼이거나; 각각 개별적으로 또는 함께, 치환되지 않거나 A 또는 Hal(여기서, Hal은 F, Cl 또는 Br이고, A는 할로겐에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다)에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리이거나; 각각 개별적으로 또는 함께, 치환되지 않거나 A 또는 Hal에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 비피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로사이클릭 방향족 고리이거나; 각각 개별적으로 또는 함께, 치환되지 않거나 A 또는 Hal에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 방향족 히드록시카복실산 및 방향족 히드록시설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 히드록시 산이다.
하기 화학식 2의 알칼리 금속 알콕사이드가 마찬가지로 적합하다:
Li+OR-
상기 식에서,
R은 방향족 또는 지방족 카복실산, 디카복실산 또는 설폰산 라디칼이거나; 치환되지 않거나 A 또는 Hal(여기서, Hal은 F, Cl 또는 Br이고, A는 할로겐에 의해 일- 내지 삼치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다)에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리이거나; 치환되지 않거나 A 또는 Hal에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 비피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로사이클릭 방향족 고리이거나; 치환되지 않거나 A 또는 Hal에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 방향족 히드록시카복실산 및 방향족 히드록시설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 히드록시 산이다.
하기 화학식 3의 리튬 착체 염이 전해질에 또한 존재할 수 있다:
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합되고; 각각 독립적으로 또는 함께, 치환되지 않거나 알킬(C1내지 C6), 알콕시 기(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 일- 내지 육치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리이거나; 각각 독립적으로 또는 함께, 치환되지 않거나 알킬(C1내지 C6), 알콕시 기(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 헤테로사이클릭 고리이거나; 각각 독립적으로 또는 함께, 치환되지 않거나 알킬(C1내지 C6), 알콕시 기(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 히드록시벤조카복실, 히드록시나프탈렌카복실, 히드록시벤조설포닐 및 히드록시나프탈렌설포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리이거나,
R3내지 R6은 각각 독립적으로 또는 한 쌍으로, 경우에 따라 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 서로 직접적으로 결합될 수 있고, 1. 알킬(C1내지 C6), 알콕시(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br) 및 2. 치환되지 않거나 알킬(C1내지 C6), 알콕시 기(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 일- 내지 육치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐, 및 치환되지 않거나 알킬(C1내지 C6), 알콕시 기(C1내지 C6) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리이다.
상기 화학식 3의 화합물은, a) 클로로설폰산을 적합한 용매중의 3-, 4-, 5- 또는 6-치환된 페놀에 첨가하는 단계; b) a) 단계로부터의 중간체를 클로로트리메틸실란과 반응시키고 반응 혼합물을 여과하여 분별 증류하는 단계; 및 c) b) 단계로부터의 중간체를 적합한 용매중에서 리튬 테트라메톡시보레이트(1-)와 반응시키고 그로부터 최종 생성물을 단리하는 단계로 이루어진 방법에 의해 제조된다(독일 특허 제 199 32 317 호).
전해질은 마찬가지로 하기 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다(독일 특허 제 199 41 566 호):
[([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+-N(CF3)2
상기 식에서,
Kt는 N, P, As, Sb, S 또는 Se이고,
A는 N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb 또는 Sb(O)이고,
R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하고, H, 할로겐, 치환되고/되거나 치환되지 않은 알킬 CnH2n+1(여기서, n은 1 내지 18이다), 1 내지 18개의 탄소 원자 및 하나 이상의이중 결합을 갖는 치환되고/되거나 치환되지 않은 알케닐, 1 내지 18개의 탄소 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 치환되고/되거나 치환되지 않은 알키닐, 치환되고/되거나 치환되지 않은 사이클로알킬 CmH2m-1(여기서, m은 3 내지 7이다), 일- 또는 다치환되고/되거나 치환되지 않은 페닐, 치환되고/되거나 치환되지 않은 헤테로아릴이고,
A는 다양한 위치에서 R1, R2및/또는 R3에 포함될 수 있고,
Kt는 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리에 포함될 수 있고,
Kt에 결합된 기는 동일하거나 상이할 수 있고,
k는 0 또는 1 내지 6이고,
l은 x가 1인 경우에 1 또는 2이고, x가 0인 경우에 1이고,
x는 0 또는 1이고,
y는 1 내지 4이다.
상기 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 5의 알칼리 금속 염을 극성 용매중에서 하기 화학식 6의 염과 반응시킴을 특징으로 한다:
D+-N(CF3)2
[상기 식에서, D+는 알칼리 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다]
[([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+-E
[상기 식에서,
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x 및 y는 상기 정의된 바와 같고,
-E는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 PF6 -이다].
그러나, 부분적으로 플루오르화되거나 과플루오르화된 알킬설포닐 플루오라이드를 유기 용매중에서 디메틸아민과 반응시킴으로써 제조된 하기 화학식 7의 화합물(독일 특허 제 199 53 638 호), 및 상응하는 붕소 또는 인 루이스산/용매 부가물을 리튬 또는 테트라알킬암모늄 이미드, 메타나이드 또는 트리플레이트와 반응시킴으로써 제조된 하기 화학식 8의 착체 염(독일 특허 제 199 51 804 호)을 포함하는 전해질을 사용할 수 있다:
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
[상기 식에서,
X는 H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1또는 (SO2)kN(CR1R2R3)2이고,
Y는 H, F 또는 Cl이고,
Z는 H, F 또는 Cl이고,
R1, R2및 R3은 H 및/또는 알킬, 플루오로알킬 또는 사이클로알킬이고,
m은 0 내지 9이고, X가 H인 경우 m은 0이 아니고,
n은 1 내지 9이고,
k는 m이 0인 경우 0이고, m이 1 내지 9인 경우 1이다]
MX+[EZ]x/y y-
[상기 식에서,
x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
Mx+는 금속 이온이고,
E는 BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5및 VR1R2R3R4R5로 이루어진 군으로부터 선택된 루이스 산이고,
R1내지 R5는 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합되고, 각각 독립적으로 또는 함께, 할로겐(F, Cl 또는 Br); F, Cl 또는 Br에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 또는 알콕시 라디칼(C1내지 C8); 치환되지 않거나 알킬(C1내지 C8) 또는 F, Cl 또는 Br에 의해 일- 내지 육치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된, 경우에 따라 산소를 통해 결합되는 방향족 고리; 또는 치환되지 않거나 알킬(C1내지 C8) 또는 F, Cl 또는 Br에 의해 일- 내지 사치환될 수 있는 피리딜, 피라지닐 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된, 경우에 따라 산소 원자를 통해 결합되는 방향족 헤테로사이클릭 고리이고,
Z는 OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) 또는 OCOR6이다(여기서, R6내지 R8은 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 결합하고, 각각 독립적으로 또는 함께, 수소 또는 R1내지 R5에 대해 정의된 바와 같다)].
하기 화학식 9의 붕산 염(독일 특허 제 199 59 722 호)이 또한 존재할 수 있다:
상기 식에서,
M은 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이고,
x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
R1내지 R4는 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 단일 결합 또는 이중 결합을 통해서로 직접 결합되는 알콕시 또는 카복실 라디칼(C1내지 C8)이다.
이들 붕산 염은 리튬 테트라알콕시보레이트 또는 리튬 알콕사이드와 붕산 염의 1:1 혼합물을 적합한 히드록실 또는 카복실 화합물과 2:1 또는 4:1의 비율로 비양성자성 용매중에서 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명에 따르는 양극 물질은 마찬가지로 음극 물질을 위한 중합체 피복된 리튬 혼합 산화물 입자를 갖는 시스템에서 사용될 수 있다(독일 특허 제 199 46 066 호). 하나 이상의 중합체로 피복된 리튬 혼합 산화물 입자의 제조 방법은, 입자를 용매에 현탁시키고, 이어서 피복된 입자를 여과하고, 건조시키고, 경우에 따라 소성시킴을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 양극 물질은 또한 하나 이상의 금속 산화물에 의해 피복된 리튬 혼합 산화물 입자로 이루어진 음극을 갖는 시스템에서 사용될 수 있다(독일 특허 제 199 22 522 호). 하나 이상의 금속 산화물에 의해 피복된 리튬 혼합 산화물 입자의 제조 방법은, 입자를 유기 용매에 현탁시키고, 가수분해가능한 금속 화합물의 용액 및 가수분해 용액을 현탁액에 첨가하고, 이어서 피복된 입자를 여과하고, 건조시키고, 경우에 따라 소성시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양극 물질은 마찬가지로 알칼리 금속 화합물 및 금속 산화물에 의해 단일 또는 다중 피복된 리튬 혼합 산화물 입자로 이루어진 음극을 갖는 시스템에 사용될 수 있다. 이러한 물질의 제조 방법은, 입자를 유기 용매에 현탁시키고, 유기 용매에 현탁된 알칼리 금속 염의 화합물을 첨가하고, 유기 용매에 용해된 금속 산화물을 첨가하고, 가수분해 용액을 현탁액에 첨가하고, 이어서 피복된입자를 여과하고, 건조시키고, 소성시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 일반적인 예는 하기에 더욱 상세히 설명된다.
사용된 출발 화합물은 1 내지 2몰, 바람직하게는 2몰의 사염화주석 용액이다. Sb, Bi, Cd, In, Pb 또는 Ga에 의한 시스템의 농도는 마찬가지로 상기 언급된 몰 범위일 수 있지만, 보다 낮거나 높게 조절될 수도 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3몰, 바람직하게는 2몰이다. 다른 산화성 피복물의 경우에, 상응하는 염 용액, 특히 원소 Ce, Mo, W 및 Sb의 염화물, 또는 이들 원소의 유기 화합물이 사용될 수 있다. 상기 용액을 냉각 및 격렬한 교반하에 물로 도입시킨다. Sn 시스템의 경우에 형성된 백색 침전물은 가온시킴으로써 용해된다. 다른 시스템의 경우에, 침전물이 형성될 수 있지만, 일반적으로 관측되지는 않는다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 시스템에 상응하는 양의 요소를 첨가하여 완전히 용해시킨다. 요소의 첨가 및 용해의 습성은 시스템에 따라 달라진다. 물의 첨가를 통해, 용액의 용해 농도를 조절한다(상기 정보 참조). 용액을 0 내지 10℃, 바람직하게는 5 내지 7℃의 온도로 냉각시킨다. 3.5몰의 헥사메틸렌테트라아민 용액을 1:1의 비율로 첨가한다. 상기 비율은 주석 시스템에도 적용되고, 다른 원소의 경우에 상응하게 변화될 수 있다. 또한, 헥사메틸렌테트라아민의 10%의 미만의 화학양론적 양 또는 10% 초과의 화학양론적 양을 사용하는 것이 가능하다. 졸이 투명해질 때까지 혼합물을 교반한다. 담체 매질로서, 0 내지 70%의 목적하는 입자의 형태에 상응하는 주석, Sb, Cd, In, Pb, Ga 또는 합금 입자를 첨가한다.
벤진(페트롤륨 에테르)을 0.5 내지 1.5%, 바람직하게는 0.7%의 시판중인 에멀젼화제, 바람직하게는 스판(Span) 80과 혼합시킨다. 용액을 30℃ 내지 70℃, 바람직하게는 50℃로 가온시킨다. 상기 기재된 용액을 일정한 교반하에 첨가한다. 암모니아 용액을 3 내지 20분 후에, 바람직하게는 10분 후에 생성된 겔에 첨가하고, pH를 안정화시켜 겔의 풀림(peptization)이 발생하지 않도록 한다. 유기층을 경사분리한 후에, 겔을 적합한 유기 용매, 바람직하게는 페트롤륨 에테르로 세정한다. 에멀젼화제 및 유기 불순물을 제거하기 위해, 세정제, 바람직하게는 트리톤(Triton)을 후속적으로 용액에 첨가한다. 용액을 감압 여과하고, 겔을 물 및 아세톤으로 세정한다.
겔을 건조시키고, 경우에 따라 열처리를 수행한다. SnO 시스템이 요구된다면, 최대 230℃, 바람직하게는 75℃ 내지 110℃에서 건조시키면 충분하다. SnO2시스템이 요구된다면, 건조 후에 열처리를 수행한다. 열처리는 350 내지 1000℃, 바람직하게는 55 내지 750℃, 매우 바람직하게는 650℃의 온도에서 수행된다. 열처리는 10분 내지 5시간, 바람직하게는 90분 내지 3시간, 매우 바람직하게는 2시간 동안 수행된다. 다른 산화성 시스템은 원소 특이적 온도 범위에서 건조되고 이러한 방식으로 산화도가 조절된다.
다르게는, 피복된 입자는 또한 침전법에 의해 제조될 수 있다. 이것은 상기 언급된 모든 원소에 적용된다.
하기 예에서, 주석 시스템이 더욱 상세히 기재된다.
이염화주석 및/또는 사염화주석을 칭량하고 진한 염산에 용해시킨다. 이어서, 물을 용액에 첨가한다.
탈이온수를 초기에 도입하고 50℃ 내지 90℃, 바람직하게는 75℃의 온도로 가온시킨다. 주석과 같은 담체 물질을 첨가한 후에, 염산을 첨가하여 적합한 pH로 조절한다. SnO 시스템의 경우, 9.5 내지 10.5, 바람직하게는 10.0의 pH로 조절된다. 염기 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 침전제, 바람직하게는 수산화나트륨 용액 및 암모니아의 첨가 동안, 염기, 바람직하게는 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 pH를 일정하게 유지시킨다.
침전물은 여과된다. 건조에 의한 추가의 후처리, 및 경우에 따라 열처리는 졸/겔 방법에서의 후처리에 대응한다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하는 것이고 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
졸-겔 제조
용액 1:
교반기를 갖춘 4목 플라스크에 물 250mL를 도입하였다. SnCl4235mL를 격렬한 교반(350rpm) 및 빙냉과 함께 90분에 걸쳐 적가하였다. 3일 동안의 격렬한 교반후에도 용해되지 않는 백색의 불용성 침전물이 형성되었다. 용액을 가온시켰다. 용해 과정의 개시가 50℃에서도 관찰될 수 있었다. 가온을 60분 동안 수행하고 침전물이 완전히 용해되고 비등점(122℃)에 도달한 후에 가온을 종결하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 요소 600g을 도입하여 완전히 용해시켰다. 흡열성 용해 과정을 통해 투명한 고점성의 용액이 수득되었고, 이를 물에 의해 1L의 용액으로 제조하였다.
실시예 2
용액 2:
용액 2를 제조하기 위해, 우로트로핀(헥사메틸렌테트라아민=HMT) 490g을 자석 교반기에 의해 비이커중 물 600mL에 용해시키고, 약간 발열성인 용해가 완결된 때에 약간 녹색조의 흐린 용액 1L로 제조하였다. 용액 1(SnO20.077mol=11.6g) 38.5mL를 250mL 비이커중에서 4분 동안 빙욕하에 예비냉각시켰다. 용액 2(0.077mol) 22mL를 첨가하고, 졸이 투명해질 때까지 혼합물을 50℃ 및 350rpm(이중날 교반기, 4cm)에서 3분 동안 교반하였다. 이어서, 주석 2.9g을 첨가하고, 혼합물을 짧게 교반하였다. 혼합물은 회색이었고, 이를 곧바로 에멀젼화시켰다.
실시예 3
에멀젼 형성:
1L 비이커중 스판 80 2.0g(=0.74%)에 벤진 400mL를 첨가하고 350rpm에서 혼합하였다. 온도를 수욕에 의해 50℃로 조절하였다. 실시예 2에 기재된 바와 같이 곧바로 제조된 혼합물을 400rpm에서 첨가하고 에멀젼화시켰다. 약 1.5분 후에, 겔이 형성되었다.
10분 후에, 1% 암모니아 10mL를 첨가하고, 혼합물을 추가로 6분 동안 400rpm에서 에멀젼화하였고, 이 동안 황록색 겔이 형성되었다.
실시예 4
층 분리 및 추출:
유기 벤진 층을 경사분리시키고, 페트롤륨 에테르 2 ×35mL로 세정하고, 분리하였다. 에멀젼화제를 제거하기 위해, 겔을 트리톤 용액 30mL와 혼합시키고(트리톤 용액의 농도는 시스템에 따라 대응시킬 수 있다) 비이커에서 6분 동안 슬러리화시켰다. 혼합물을 감압 여과기를 통해 여과하고, 물 200mL로 세정하였다. 이어서, 잔류물을 아세톤으로 처리하고 정확히 15분 동안 감압 여과하였다.
실시예 5
건조 및 열 처리:
생성물을 공기중에서 하루 동안 및 60℃의 건조 캐비넷에서 하루 동안 건조시켰다.
열처리 이전의 외관:
녹색: 어두운 입자를 갖는 비드(bead)(쵸콜렛 머핀) ~40㎛
회색: 더욱 어두운 입자를 갖는 비드
열처리: 프로그램: 20℃/180분→650℃/120분→20℃
열처리 후의 외관: 실제적으로 변화 없음.
SEM 연구에 따르면 작은 균열을 갖는 구 형태의 입자로 나타났다.
실시예 6
침전 반응
이염화주석 및 사염화주석을 500mL 둥근바닥 플라스크에 칭량하여 담고, 진한 염산에 용해시켰다. H2O를 서서히 용액에 가하였다. 반응의 개시 이전에, 계량 펌프를 침전 용액으로 헹구었다.
탈이온수 2L를 반응 용기에 도입하고 75℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후에, 담체 물질인 주석을 도입하였다. 10% 염산을 적가하여 pH를 2.1로 조절
하였다. 침전 용액(주석 용액)을 1 내지 2mL/분의 계량첨가 속도로 용기 바닥에서 첨가하였고, 동시에 32% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 일정하게 유지시켰다. 여기서, 수산화나트륨 용액을 상기 액체 수준으로 계량첨가하였다. 황백색 침전물이 형성되었다.
침전물을 실시예 5에 기재된 바와 같이 후처리하였다.
실시예 7
용량
참조 측정을 위해, 시판중인 SnO2를 사용하였다.
방전[mAh/g] 충전[mAh/g] 비가역적 용량(%)
참조 1 전지 1 652 409 37.3
전지 2 595 325 45.4
참조 2 전지 1 481 314 34.7
전지 2 516 395 23.5
구 형태의Sn/SnO2 전지 1 612 538 13.4
전지 2 590 543 7.85
구 형태의 Sn/SnO2시스템의 측정가능한 용량은 시판중인 제품에 필적한다.그러나, 구 형태의 Sn/SnO2시스템의 비가역적 용량은 상당히 낮다.
본 발명에 따른 피복된 금속 입자를 전기화학 전지의 활성 양극 물질로 제공함으로써 리튬의 비가역적 손실이 최소화되고 양호한 사이클 안정성이 달성될 수 있다.

Claims (9)

  1. Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga, 주석, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 피복된 금속 코어로 이루어진 양극 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    피복된 금속 코어가 주석임을 특징으로 하는 양극 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    피복물이, 산화물로 전환되는 금속 수산화물 및 금속 옥시수산화물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 양극 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    피복물이, 산화물로 전환되는 주석, 몰리브덴, 세륨, 텅스텐 및 안티몬의 수산화물 및 옥시수산화물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 양극 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    금속 또는 합금 입자에 단일 피복 또는 다중 피복이 제공됨을 특징으로 하는 양극 물질.
  6. a) 우로트로핀중의 금속 또는 합금 코어의 현탁액 또는 졸(sol)을 제조하고, b) 현탁액을 C5내지 C12의 탄화수소에 의해 에멀젼화시키고, c) 에멀젼을 금속 또는 합금 코어 상에 침전시키고, d) 시스템을 가열 처리함으로써 금속 수산화물 또는 옥시수산화물을 상응하는 산화물로 전환시킴을 특징으로 하는,
    제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 양극 물질의 제조 방법.
  7. 양극이 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 양극 물질을 포함함을 특징으로 하는, 음극, 양극, 격리판 및 전해질로 이루어진 전기화학 전지.
  8. 전기화학 전지에서 양극의 사이클 안정성을 개선시키기 위한, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 규정된 금속 산화물 층을 갖는 양극 물질의 용도.
  9. 전기화학 전지, 배터리 및 2차 리튬 배터리에서의 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 양극 물질의 용도.
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